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趙明雨1, 甄會娟,2,3, 董志宏2, 楊秀英,1, 彭曉4

MCrAl涂層(M=Ni、Co，或其組合)在高溫下可生長連續(xù)、致密、穩(wěn)定的Al2O3膜，因而具有優(yōu)異的抗高溫氧化和抗熱腐蝕性能，常作為航空、航天等領域中發(fā)動機渦輪葉片的防護涂層[1,2,3,4]。但MCrAl涂層的硬度較低，在抗燃氣中固體顆粒的沖刷方面性能不佳[5,6]。目前，已有學者[7,8,9,10,11,12,13]提出采用硬質(zhì)陶瓷顆粒，如SiC、Al2O3、BN等，增強MCrAl涂層以提高其耐磨性能。其主要制備方法包括超音速火焰噴涂(high velocity oxygen fuel，HVOF)[7,8]、等離子噴涂(plasma sprayin，PS)[10,11]及激光熔覆(laser cladding)[12,13]等。HVOF和PS制備的MCrAl涂層，其內(nèi)部元素分布不均勻，常出現(xiàn)孔洞等缺陷，且在孔洞區(qū)域Al元素在高溫服役過程中會發(fā)生內(nèi)氧化而消耗，進而影響涂層長期抗氧化性能[14,15]，同時，涂層制備過程會對部件產(chǎn)生較大的熱影響。激光熔覆技術對基體的熱影響較小，但是陶瓷相分布不均勻，同時，激光熔池的急速冷卻過程導致復合涂層中熱應力較大，易產(chǎn)生裂紋等缺陷[9,16]。

電沉積技術在較低的溫度(30 ℃左右)進行，可避免因高溫引起基體的相變和脆裂，同時不受工件尺寸限制，廣泛用于制備各種金屬基涂層。20世紀80年代，F(xiàn)oster等[17]和Honey等[18]提出將CrAlY合金顆粒加入金屬M電鍍液中，通過顆粒與金屬M共沉積制備MCrAlY復合涂層的方法。Yang等[19]發(fā)現(xiàn)，采用納米Cr、Al顆粒制備的Ni-Cr-Al涂層，無需退火處理即可在高溫下直接熱生長保護性Al2O3膜，且抗氧化性能明顯優(yōu)于采用微米顆粒制備的涂層。如采用微米顆粒制備Ni2.9Cr16.2Al復合涂層，其在900 ℃空氣中氧化時的拋物線速率常數(shù)為1.3×10-11 g2/ (cm4·s)，而采用納米顆粒制備的Ni3.3Cr10.1Al復合涂層，雖然其(Cr+Al)含量更低，但其拋物線速率常數(shù)卻降低了2個數(shù)量級，為6.1×10-13 g2/(cm4·s)。然而，目前尚無采用電沉積技術制備陶瓷顆粒增強MCrAl復合涂層的報道。主要原因如下，首先，陶瓷顆粒與共沉積金屬的潤濕性較差，鍍層中陶瓷顆粒含量較難提高，如Ni-SiC鍍層內(nèi)SiC顆粒(亞微米級和納米級)的含量通常低于10% (質(zhì)量分數(shù)，下同)[20,21,22]；復合電沉積采用Cr、Al納米顆粒時，涂層內(nèi)(Cr+Al)含量較難超過15%[19]。其次，為了達到好的抗氧化性能，MCrAl鍍層中Cr和Al的總量需超過某一臨界值，如NiCrAl納米復合鍍層中(Cr+Al)>10%時才能熱生長保護性Cr2O3或Al2O3膜[19]；由于不同種類顆粒共沉積時彼此間為競爭關系[23]，SiC顆粒加入后會降低涂層中Cr和Al的含量。因此，采用傳統(tǒng)復合電沉積技術，難以獲得高顆粒含量的復合涂層，導致涂層難以同時具備優(yōu)異的抗氧化性能和耐磨性能。

為此，本工作提出采用“電泳+電沉積”兩步法制備兼具耐磨性能和抗高溫氧化性能的NiCrAlSiC復合涂層。前期工作中已成功采用此技術制備了高(Cr+Al)含量的NiCrAl[24,25]和CoCrAl[26]納米復合涂層，2種涂層均可熱生長連續(xù)、致密、與涂層結(jié)合良好的保護性Al2O3膜，具有優(yōu)異的高溫服役性能。在此基礎上，本工作將SiC顆粒復合進NiCrAl涂層，制備涂層內(nèi)Cr、Al含量符合熱生長Al2O3要求，同時SiC含量較高的NiCrAlSiC復合涂層；并制備不含SiC顆粒的NiCrAl涂層進行對比，研究SiC顆粒對NiCrAl涂層的抗高溫氧化性能和摩擦磨損性能的影響。

1 實驗方法

將純Ni板切割成尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的小試樣，磨至800號砂紙后，經(jīng)丙酮超聲清洗后吹干備用。涂層的制備過程分為電泳和電沉積兩步，如圖1所示。首先，電泳沉積疏松的CrAlSiC層(圖1a)。電泳使用平均粒徑為(58±41) nm的CrAl合金顆粒和粒徑為(0.58±0.27) μm的SiC顆粒，并用粒徑為(39±24) nm的Cr納米顆粒調(diào)節(jié)最終涂層內(nèi)的Cr/Al比例[25]；電泳陽極板采用石墨電極，陰極為上述Ni片，電泳溶液為含0.3 g/L MgCl2·6H2O的無水乙醇溶液，電壓60 V，時間90 s。隨后，在疏松的CrAlSiC顆粒層的孔隙填充Ni (圖1b)，電沉積Ni將從CrAlSiC層與基體界面開始向外生長，致密地填充電泳沉積CrAlSiC層的孔隙。以純Ni板為陽極，以沉積CrAlSiC顆粒層的Ni基體為陰極。電鍍液是含NiSO4·6H2O (150 g/L)、NiCl2·6H2O (50 g/L)和H3BO3 (30 g/L)的Watts液，其pH值為3.5。電流密度為1 A/dm2，溫度30 ℃，電沉積時間120 min。電沉積Ni結(jié)束后，將樣品取出，用蒸餾水超聲清洗，再用無水乙醇清洗，吹干備用。采用相同方法制備不含SiC的NiCrAl復合涂層用作對比樣品。

圖1

圖1   “電泳+電沉積”(EPD+ED)制備NiCrAlSiC復合涂層示意圖

Fig.1   Schematics of preparation of the NiCrAlSiC composite coating by the combination of electrophoretic deposition (EPD) and electrodeposition (ED)(a) EPD of CrAl and SiC particles and forming a porous CrAlSiC coating (b) ED of Ni into the space among the particles thus obtaining dense and adherent NiCrAlSiC coating

采用XL-30 FEG掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(SEM/EDS)、D/Max-2500 pc型X射線衍射儀(XRD)、EPMA 1610型電子探針(EPMA)以及Tecnai G2 20 透射電鏡(TEM)觀察和分析復合涂層形貌、結(jié)構和成分。

氧化實驗在TSX 1400型馬弗爐中進行，氧化溫度為900 ℃，升溫速率為50 ℃/min，保溫20 h。采用SEM/EDS分析氧化膜表面、截面的形貌、成分及相組成。

采用HV-1000型硬度儀測量涂層表面硬度，載荷為3 N，加載時間為10 s，每個樣品測量10個數(shù)據(jù)點取平均值。采用Rtec MTF-5000型往復式摩擦磨損試驗機測試涂層的摩擦磨損性能，接觸方式為球-平面接觸，摩擦配副為直徑9.524 mm的302S鋼球，磨損載荷2 N，往復距離為 5 mm，摩擦速率為5 mm/s，摩擦磨損時間為30 min。采用SEM/EDS分析磨痕形貌和成分。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 涂層的表征

采用XRD對“電泳+電沉積”(EPD+ED)兩步法制備的NiCrAl和NiCrAlSiC復合涂層進行相分析，如圖2所示。前者由電沉積Ni、Cr以及CrAl顆粒的衍射峰組成，后者增加了SiC顆粒的衍射峰，其中，CrAl顆粒為Al8Cr5相?？梢?，該復合涂層的結(jié)構是電沉積金屬Ni加相應顆粒的復合結(jié)構。

圖2

圖2   NiCrAl和NiCrAlSiC復合涂層的XRD譜

Fig.2   XRD spectra of EPD+ED deposited NiCrAl and NiCrAlSiC composite coatings

圖3為NiCrAl和NiCrAlSiC復合涂層的表面形貌二次電子像。2種涂層表面均無裂紋、孔洞等缺陷(圖3a和b)。NiCrAl涂層高倍像中可以清晰看見涂層表面裸露的球形CrAl顆粒(圖3c)，NiCrAlSiC表面還可觀察到不規(guī)則形狀的SiC顆粒(圖3d)。經(jīng)EDS面分析，二者成分分別為Ni7.2Cr6.2Al和Ni7.4Cr6.2Al14.3SiC (質(zhì)量分數(shù)，%)。

圖3

圖3   EPD+ED制備涂層的表面形貌

Fig.3   Low (a, b) and high (c, d) magnified surface morphologies of EPD+ED deposited NiCrAl (a, c) and NiCrAlSiC (b, d) coatings

圖4為NiCrAl和NiCrAlSiC復合涂層的縱截面形貌背散射像。由低倍像可知，2種涂層內(nèi)部均無裂紋、孔洞類缺陷，且顆粒分散均勻(圖4a和b)。NiCrAl涂層高倍像中深灰色球形區(qū)域為電泳沉積CrAl納米顆粒，顆粒間隙淺灰色區(qū)域為電沉積金屬Ni (圖4c)?？梢?，Ni很好地填充了顆粒之間的間隙。NiCrAlSiC涂層高倍像中可以明顯看見大量深灰色不規(guī)則形狀的SiC顆粒，其余與NiCrAl涂層類似，且SiC的加入并未影響CrAl納米顆粒在涂層中的分散(圖4d)。由圖5給出的NiCrAlSiC涂層截面EPMA面分析結(jié)果可知，涂層內(nèi)部各元素分布均勻。

圖4

圖4   EPD+ED制備涂層的縱截面形貌

Fig.4   Low (a, b) and high (c, d) magnified longitudinal-sectional morphologies of EPD+ED deposited NiCrAl (a, c) and NiCrAlSiC (b, d) coatings

圖5

圖5   NiCrAlSiC涂層橫截面EPMA分析結(jié)果

Fig.5   Backscattered electron image (BEI) and EPMA element maps of an as-deposited NiCrAlSiC composite coating

為了研究EPD+ED制備涂層與基體界面結(jié)合情況以及涂層的精細組織，對NiCrAl復合涂層進行了TEM表征，如圖6所示。圖中灰色球形位置為納米顆粒，顆粒之間的空隙被電沉積Ni很好地填充，顆粒分散均勻。復合涂層與Ni基體之間結(jié)合良好，界面處無微裂紋、孔洞等缺陷。在Ni/NiCrAl復合涂層界面位置，電沉積Ni幾乎垂直于界面以柱狀晶形態(tài)外延生長，如圖中箭頭所示。隨著電沉積層厚度增加(涂層內(nèi)部)，電沉積Ni轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米等軸晶。

圖6

圖6   NiCrAl/Ni基體界面附近TEM明場像

Fig.6   Bright field TEM image of the as-deposited NiCrAl coating close to the NiCrAl/Ni substrate interface

2.2 涂層的高溫氧化性能

圖7為NiCrAl和NiCrAlSiC復合涂層在空氣中900 ℃氧化20 h后氧化膜的表面形貌二次電子像。2種涂層的氧化膜均完整，無開裂或剝落現(xiàn)象，但它們的表面形貌特征明顯不同。NiCrAl涂層的表面氧化物呈現(xiàn)片狀和等軸晶狀，如圖7a中箭頭所示。結(jié)合其高倍像(圖7c)和EDS分析可知，這些氧化物為NiO。層片狀NiO長度可達2 μm，等軸晶狀NiO尺寸為0.4~2.0 μm。NiCrAlSiC涂層的表面氧化物晶粒更細小，低倍下較難分辨(圖7b)，高倍下(圖7d)可見其晶粒尺寸小于0.3 μm，結(jié)合EDS分析可知該氧化物主要為NiAl2O4尖晶石。尖晶石的生長速率比NiO更慢，因此，NiCrAlSiC涂層氧化物晶粒更細小。

圖7

圖7   涂層在空氣中900 ℃氧化20 h氧化膜的表面形貌

Fig.7   Low (a, b) and high (c, d) magnified surface morphologies of oxide scales on the NiCrAl (a, c) and NiCrAlSiC (b, d) coatings oxidized in air at 900 ℃ for 20 h

圖8為2種復合涂層氧化膜的SEM截面形貌背散射像。2種涂層的氧化膜均連續(xù)，且氧化膜/涂層界面無孔洞等缺陷。NiCrAl涂層氧化膜厚度為1.8~4.5 μm，而加SiC顆粒的涂層氧化膜厚度減小為0.8~4.0 μm。NiCrAl涂層氧化膜由內(nèi)向外分為黑色、深灰色和淺灰色3層(圖8c中Layers 1~3)，EDS分析結(jié)果(表1)表明，黑色內(nèi)層(Layer 1)為Al2O3，中間層(Layer 2)為NiAl2O4尖晶石，外層(Layer 3)為NiO。而NiCrAlSiC涂層氧化膜只有黑色和灰色2層(圖8d中Layers 1~2)，分別為內(nèi)層Al2O3和外層NiAl2O4尖晶石?？梢姡尤隨iC后涂層的氧化速率更慢，抗氧化性能更佳。

圖8

圖8   涂層在空氣中900 ℃氧化20 h氧化膜的截面形貌

Fig.8   Low (a, b) and high (c, d) magnified cross-sectional morphologies of oxide scales on the NiCrAl (a, c) and NiCrAlSiC (b, d) coatings oxidized in air at 900 ℃ for 20 h

表1   圖8中NiCrAl和NiCrAlSiC涂層氧化膜的成分

Table 1  Compositions of oxide films on the NiCrAl and NiCrAlSiC coatings in Fig.8

Layer	NiCrAl				NiCrAlSiC
	O	Al	Cr	Ni	O	Al	Cr	Ni	Si
1	51.0	19.1	7.0	22.9	54.6	26.5	4.0	13.9	1.0
2	59.2	14.6	5.4	20.8	48.8	11.1	1.3	38.8	0.0
3	49.8	6.8	1.4	42.0

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EPD+ED法制備的NiCrAl涂層為納米晶Ni和納米顆粒的復合結(jié)構，根據(jù)之前的工作[19,25]，這種復合涂層的氧化過程可描述如下：在氧化初期，涂層表面裸露的Cr、CrAl納米顆粒氧化形成Cr2O3和Al2O3晶核，Ni氧化形成NiO晶核。涂層內(nèi)部的Cr、CrAl顆粒分別作為“Cr源”和“Al源”，向氧化前沿供應Cr、Al元素；涂層內(nèi)部大量Ni納米晶晶界(圖6)作為Cr、Al元素擴散的短路通道。Cr2O3和Al2O3同為hcp結(jié)構，二者可完全互溶，當涂層(Cr+Al)量超過一定量(900 ℃空氣中氧化時約為10%，質(zhì)量分數(shù))，初生的Cr2O3和Al2O3可通過橫向生長彼此連接形成混合氧化物(Cr1-xAlx)2O3。當連續(xù)的(Cr1-xAlx)2O3膜形成后，氧化膜/涂層界面氧分壓(${?}_{{\mathrm{O}}_2}$)下降到Ni/NiO平衡氧分壓以下，NiO停止生長。若Cr/Al<1.5，(Cr1-xAlx)2O3會從(Cr1-xAlx)2O3/Ni基體界面開始向Al2O3轉(zhuǎn)變，逐漸形成穩(wěn)態(tài)Al2O3膜。涂層中的Cr元素在氧化過程中起第三組元效應[27]，可促進Al2O3膜快速轉(zhuǎn)變。氧化初期生成的少量NiO會在氧化過程中與Al2O3反應生成NiAl2O4尖晶石。NiCrAlSiC涂層的氧化過程與上述過程相似，Si元素的氧化活性介于Al和Cr之間，同樣起到第三組元效應，這促進了Al2O3更快地形成，導致氧化初期形成的NiO更少，其與Al2O3反應后無NiO剩余。這也是NiCrAl涂層的氧化膜為3層結(jié)構，而NiCrAlSiC涂層的氧化膜為2層結(jié)構的主要原因。另外，涂層內(nèi)大量Ni納米晶晶界還可充當S偏聚[28]和空位湮滅[29]的場所，抑制Al2O3膜/涂層界面孔洞的形成，增加Al2O3膜的黏附性，因此2種涂層Al2O3膜均無開裂或剝落。

2.3 涂層的摩擦磨損性能

硬度是影響耐磨性能的重要指標[30,31]。電沉積Ni的顯微硬度較低，約為280 HV[32]。CrAl和Cr納米顆粒復合進入Ni鍍層中起到彌散強化作用，同時還會進一步細化電沉積Ni晶粒，因此NiCrAl復合涂層的顯微硬度顯著提高至473 HV。SiC的硬度較CrAl和Cr更高，將SiC顆粒復合進入NiCrAl復合涂層后，涂層硬度進一步提高了26%，達到597 HV。

硬度提高，耐磨性能也隨之改善，如圖9所示。磨損過程中，NiCrAl涂層的摩擦系數(shù)在0.65~0.8范圍波動，無明顯下降；而NiCrAlSiC涂層的摩擦系數(shù)波動較小，并在磨損12 min時開始低于NiCrAl涂層，23 min時出現(xiàn)明顯下降。經(jīng)測量，2種涂層的磨損體積分別為4.44和2.13 mm3。根據(jù)公式$?=?/(??)$ (式中，v是磨損率，V是磨損體積，L是摩擦路程，F是所加載荷)計算得出，2種復合涂層的磨損率分別為2.47×10-6和1.18×10-6 mm3/(mm·N)。NiCrAlSiC復合涂層的磨損率下降了52%，表明硬質(zhì)SiC顆粒的加入明顯提高了涂層的耐磨性能。

圖9

圖9   涂層摩擦系數(shù)隨時間變化曲線

Fig.9   The friction coefficient vs time curves of NiCrAl and NiCrAlSiC coatings

圖10給出了2種復合涂層的磨痕表面形貌二次電子像。NiCrAl復合涂層的磨痕寬度約為1010 μm (圖10a)。由其高倍像可見，磨痕表面出現(xiàn)較淺犁溝，同時形成較多白色的磨粒，磨損機制主要為磨粒磨損(圖10b)。EDS分析表明，磨痕表面成分為17.6O7.9Al8.2Cr4.8Fe61.5Ni (原子分數(shù)，%，下同)，磨粒成分為21.8O6.3Al7.7Cr13.1Fe51.1Ni，說明磨痕和磨粒均發(fā)生氧化；同時，磨痕和磨粒內(nèi)均含有Fe元素，說明摩擦副材料發(fā)生了轉(zhuǎn)移。加入SiC后，復合涂層硬度明顯提高，因此對磨損載荷有較好的支撐作用，磨痕寬度減小為820 μm (圖10c)，這與其磨損率較低一致。由其高倍像可知，NiCrAlSiC復合涂層的磨痕為疤痕狀，犁溝明顯較少，且基本無磨粒，為黏著磨損特征(圖10d)。磨痕表面較平坦位置標記為區(qū)域1，疤痕位置在圖中用箭頭標注。區(qū)域1成分為25.2O5.4Al5.0Cr9.2Si1.9Fe53.3Ni，所含對磨鋼球的Fe元素很少，說明材料轉(zhuǎn)移很少；疤痕位置成分為9.3O3.9Al5.0Cr14.9Si66.9Ni，不含F(xiàn)e元素，且O含量相對較低。

圖10

圖10   NiCrAl和NiCrAlSiC涂層的磨痕表面形貌

Fig.10   Low (a, c) and high (b, d) magnified worn surface morphologies of the NiCrAl (a, b) and NiCrAlSiC (c, d) composite coatings after wear test

2種涂層的磨損機制如下：在磨損初期，由于涂層表面有較多裸露的顆粒，同時涂層表面存在一定起伏，導致2種涂層的摩擦系數(shù)均較高且波動較大。涂層凸起部分因與對磨鋼球接觸面積較小，局部壓強較大，在對磨鋼球壓應力和摩擦應力的雙重作用下被剝離形成磨粒。這個過程中對磨鋼球也被磨損，因而有材料轉(zhuǎn)移到磨痕或磨粒中。同時，摩擦產(chǎn)生的熱量導致磨痕區(qū)域和磨粒均發(fā)生氧化。隨著磨損過程的進行，對于硬度相對較低的NiCrAl涂層，磨粒參與到后續(xù)的磨損過程中，形成三體磨損。磨粒切削涂層表面形成犁溝，且摩擦系數(shù)并無明顯降低。而加入SiC顆粒后，涂層硬度增加，磨粒的切削作用減弱，因而犁溝減少。同時，磨粒在對磨鋼球垂直壓應力的碾壓作用下發(fā)生塑性變形并涂覆在磨痕表面，形成較平坦區(qū)域(圖10d中區(qū)域1)。涂覆氧化物的出現(xiàn)，一方面起到潤滑作用，降低了磨損后期的摩擦系數(shù)；另一方面避免了對磨鋼球直接作用在涂層表面上，降低了磨損速率[30,31,33]。在磨損過程中，涂覆氧化物與對磨鋼球之間發(fā)生黏著效應，導致部分涂覆氧化膜脫離涂層表面，該位置出現(xiàn)疤痕。故加入SiC顆粒后涂層的磨損機制以黏著磨損為主，且耐磨性能明顯提高。

3 結(jié)論

(1) 采用“電泳+電沉積”兩步法成功制備出高顆粒含量的新型耐磨耐高溫氧化Ni7.4Cr6.2Al14.3SiC復合涂層，涂層無裂紋、孔洞等缺陷，且涂層內(nèi)部顆粒分散均勻。

(2) 與無SiC的Ni7.2Cr6.2Al復合涂層相比，新型復合涂層在900 ℃空氣中形成的氧化膜更薄，抗氧化性能更佳；涂層的顯微硬度提高26%，磨損率下降52%，磨損機制由磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)轲ぶp，耐磨性能明顯提高。

來源--金屬學報