曹夢薇, 蔡桃, 張霞,

隨著現代工業的迅速發展，環境污染已經成為一個不容忽視的全球性問題。工業廢水的排放、農藥的殘留、石油泄漏、資源開采等行為，都可能產生多種有害的無機和有機污染物，對生態環境造成了巨大的威脅[1]。合成染料廣泛應用于塑料、紡織、橡膠、化妝品、食品加工、醫藥等行業，是重要的水污染源頭之一[2]。這些有色染料排放到水中會影響水生生物的光合作用，具有致突變性、引發魚類誘變或致畸。更嚴重的是，這些染料對人類的中樞神經系統、生殖系統、腎臟等也會產生危害，有些染料甚至還具有致癌性[3,4]，因此，含染料廢水在排放之前必須進行一定的處理。此外，重金屬離子污染也是一個嚴重的環境問題。Pb、Cd、Hg、As等重金屬離子具有高毒性，會引起人體多器官損傷，破壞人體平衡，具有致癌性[5,6]。研究人員已經開發出多種技術方法用于廢水的凈化與處理，包括化學沉淀、凝聚與絮凝、過濾、吸附、電化學處理、生物技術處理等[4,7,8,9]。其中，固相吸附方法因為易于操作被認為是最簡單且有效的水污染治理方法之一。目前，已經開發的去除水中污染物的吸附劑有石墨烯、沸石、活性炭、黏土礦物、納米金屬氧化物、鋁磷酸鹽等[10,11,12,13,14,15]。相比較而言，納米多孔吸附劑由于極高的表面活性而表現出較高的吸附效率。

金屬有機骨架(metal organic frameworks，MOFs)配合物是由金屬離子或金屬簇與有機配體通過金屬-配體絡合作用而形成的具有超分子多孔網絡結構的一類晶體材料。由于其超大的比表面積以及超分子3D骨架拓撲結構，在儲氫、CO2捕獲、氣體選擇分離、揮發性有機物吸附、藥物傳輸、催化和傳感等領域顯示出巨大的應用前景[16,17,18]。與傳統的無機納米多孔材料相比，MOFs由于其豐富的有機配體組成，以及可調變的孔道結構，可能具有更優秀的針對目標污染物或者金屬離子的選擇性吸附能力。Xu等[19]報道了Cu-BTC (BTC為1，3，5-苯三羧酸鹽)對剛果紅(CR)染料的吸附效果，發現其對CR具有較高的吸附速率。Haque等[20]將MOF-235用于吸附去除廢水中甲基橙(MO)和亞甲基藍(MB)，并與活性炭的吸附能力進行對比，發現MOF-235對于MO和MB的飽和吸附量分別是活性炭的43倍和7倍。Li等[21]報道了MOF-808對As(V)的吸附活性，遠高于SiO2和Al2O3等傳統無機納米多孔材料。Wen等[5]報道了Zr-MOFs對Pb(Ⅱ)優異的吸附能力。但是，MOFs材料在吸附應用中也存在一些問題，如水穩定性差、選擇性低等。為了克服上述問題，MOFs表面修飾或者功能化在提高MOFs的穩定性以及吸附選擇性方面發揮重要作用。例如，Bai等[22]分別采用3種氨基化法合成了MIL-101-NH2、MIL-101-ED　(ED為乙二胺)、MIL-101-DETA (DETA為二乙烯三胺)，研究了其對水體中U(VI)的吸附性能，發現氨基化的MIL-101表現出增強的吸附活性，且吸附活性遵循以下規律：MIL-101-DETA>MIL-101-ED>MIL-101-NH2>MIL-101。Luo等[23]利用ED對MIL-101(Cr)進行了氨基改性，發現氨基的改性不僅沒有破壞MIL-101的骨架結構，改性后的ED-MIL-101(Cr)對水溶液中Pb(II)的吸附容量也有了很大提高，是未改性MIL-101的5倍以上。

受以上工作啟發，本工作利用FeCl3·6H2O和均苯三甲酸(H3BTC)在C2H5OH/DMF溶液中的溶劑熱反應合成了Fe-BTC，并利用DETA在甲苯回流條件下對Fe-BTC進行改性，獲得DETA-Fe-BTC。以CR和重金屬離子Pb(II)為主要吸附對象，重點研究了DETA的改性對Fe-BTC表面吸附活性和選擇性的影響，并對吸附過程熱力學和動力學進行了探討。

1 實驗方法

本實驗所用材料為：FeCl3·6H2O (分析純)、均苯三甲酸(H3BTC，純度99%)、Pb(NO3)2 (分析純)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)、無水乙醇(C2H5OH，分析純)、NaCl (分析純)、甲苯(C6H5CH3，分析純)、二乙烯三胺(DETA，分析純)、剛果紅試劑(CR，分析純)、酸性藍(AB1，分析純)、亞甲基藍(MB，分析純)。所有試劑使用前均未經過任何處理。實驗用水為二次蒸餾水。

首先應用溶劑熱過程制備Fe-BTC晶體。將1.623 g FeCl3·6H2O以及0.8405 g H3BTC溶解在25 mL無水乙醇和50 mL DMF混合溶液中，攪拌均勻，然后轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯反應釜中，在115 ℃下反應24 h。產生的棕紅色顆粒離心分離，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，然后在150 ℃真空條件下干燥12 h。

將上述制備的600 mg Fe-BTC置于三口燒瓶中，加入36 mL無水甲苯，充分攪拌，然后在100 ℃、N2保護氛圍下，向此懸浮液中加入0.54 mL DETA，回流12 h，得到DETA-Fe-BTC顆粒，離心分離，用乙醇洗滌3次，在70 ℃下干燥12 h。

采用SU-8010掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顆粒表面形貌；樣品晶體結構測定用D/max-2500PC型X射線衍射儀(XRD，CuKα射線，管電壓50 kV，管電流100 mA，石墨單色器衍射束單色化)，掃描速率5°/min，掃描范圍5°~40°；N2吸附-脫附曲線應用ASAP020M比表面分析儀測定，測定溫度-196 ℃，在0.05~0.25的相對壓力范圍內，用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法計算了比表面積；顆粒的表面Zeta電位應用NanoZS粒度分析儀測定；Fourier變換紅外光譜(FT-IR)應用VERTEX 70型Fourier變換紅外光譜儀測定，KBr壓片；采用TU-1901紫外可見分光光度計測量剛果紅溶液濃度，最大吸收波長為497 nm；應用TSA990型原子吸收分光光度計測定溶液中Pb(II)的濃度。

CR染料的吸附實驗為：取5 mg吸附劑于10 mL離心試管中，加入10 mL一定濃度的染料，在一定溫度下離心振蕩一定時間，離心分離后，測定上清液中染料濃度，根據式(1)計算吸附量：

式中，qe為染料的平衡吸附量(mg/g)；c0為染料起始濃度(mg/L)；c1為吸附后染料濃度(mg/L)；V為染料體積(mL)；m為吸附劑的質量(mg)。

改變吸附時間為30~180 min，測定吸附量隨時間的變化曲線；調節染料pH值為5~10，測定吸附量隨pH的變化曲線；改變染料初始濃度為300~1800 mg/L，測定吸附等溫線。

染料循環吸附實驗為：取5 mg DETA-Fe-BTC加入到10 mL初始濃度為10 mg/L、pH=7的CR染料中，完成一次吸附實驗后，收集DETA-Fe-BTC顆粒，用乙醇洗滌3次，待樣品干燥后重復以上吸附實驗，根據式(2)計算CR的吸附率(R)：

重金屬離子吸附實驗為：取5 mg吸附劑于10 mL離心試管中，加入10 mL一定濃度的Pb(II)溶液，在一定溫度下振蕩一定時間，經離心后獲得上清液，應用TSA990型原子吸收分光光度計測定上清液中Pb(Ⅱ)含量，根據式(1)計算吸附量：改變吸附時間為20~120 min，測定吸附量隨時間的變化曲線；調節金屬離子溶液pH值為2~6，測定吸附量隨pH值的變化曲線；改變金屬離子初始濃度為30~180 mg/L，測定吸附等溫線。

金屬離子循環吸附實驗為：取5 mg DETA-Fe-BTC加入到10 mL初始濃度為10 mg/L、pH=6的Pb(II)溶液中，完成1次吸附實驗后，收集DETA-Fe-BTC顆粒，先用0.01 mol/L的HCl溶液洗滌1次，再用0.01 mol/L的NaOH溶液洗滌1次，最后用去離子水洗滌1次，待顆粒干燥后重復以上實驗，根據式(2)計算Pb(II)的吸附率(R)。

2 實驗結果與討論

2.1 DETA-Fe-BTC的結構與性能

圖1a為Fe-BTC以及DETA-Fe-BTC的XRD譜。其中Fe-BTC的特征XRD峰的位置與文獻[24]的數據一致。與Fe-BTC相比較，DETA的表面修飾使得Fe-BTC的結晶度略有降低，但是晶體衍射峰的位置沒有變化，說明Fe-BTC的晶體結構在DETA修飾后并沒有發生變化。圖1b為DETA修飾前后Fe-BTC的FT-IR光譜圖。以DETA-Fe-BTC顆粒為例，3270 cm-1的寬峰為—NH以及—OH的伸縮振動吸收峰；2925和2875 cm-1的吸收峰為＝C—H的伸縮振動吸收峰；1630 和1153 cm-1為BTC配體羧基的—C＝O和—C—O的伸縮振動吸收峰；1564 cm-1的吸收峰為—NH的彎曲振動吸收峰；1440 cm-1為苯環以及—C＝C—伸縮振動吸收峰；1024 cm-1為C—N的伸縮振動吸收峰[23]。與DETA-Fe-BTC相比較，單一Fe-BTC的IR吸收峰位置相似，表現為BTC配體的特征吸收峰；唯一差別是1024 cm-1的C—N吸收峰消失，證明DETA成功修飾Fe-BTC。

圖1

圖1   Fe-BTC和DETA-Fe-BTC的XRD譜以及Fourier變換紅外光譜

Fig.1   XRD spectra (a) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectra (b) of pristine Fe-BTC and DETA-Fe-BTC

圖2a為Fe-BTC和DETA-Fe-BTC表面Zeta電位隨pH值的變化曲線。可以看出，Fe-BTC的表面等電點為3.6，表面DETA修飾后，由于DETA的—NH2參與顆粒表面的質子化過程，所以DETA-Fe-BTC的等電點改變為2.6。圖2b為Fe-BTC和DETA-Fe-BTC的N2吸附-解吸等溫曲線。隨著相對壓力(P/P0其中，P為吸附質分壓，P0為吸附劑飽和蒸汽壓)的增加，在P/P0=0.2 左右時，吸附量趨于單層飽和，在中等壓力范圍內吸附等溫線的上升不明顯，與I型吸附等溫線的特征相似[25]，表明Fe-BTC和DETA-Fe-BTC結構中都存在微孔；當P/P0=0.9附近時，吸附等溫線迅速上升，與Ⅱ型吸附等溫線的特征相似[25]，表明吸附層數趨于無窮大，發生毛細管凝聚現象，有較明顯大孔特征。說明所合成的Fe-BTC和DETA-Fe-BTC同時具有大孔和微孔的特征。根據N2吸附-脫附曲線計算得到Fe-BTC和DETA-Fe-BTC的BET比表面積分別為1286.817和637.194 m2/g。Fe-BTC的N2吸附容量高于DETA-Fe-BTC，說明DETA的修飾可能發生在Fe-BTC孔道內。

圖2

圖2   Fe-BTC和DETA-Fe-BTC表面Zeta電位隨pH值變化曲線以及N2吸附-脫附曲線

Fig.2   The dependence of Zeta potentials upon different pH values (a) and N2 adsorption-desorption isotherms (b) for original Fe-BTC and DETA-Fe-BTC (P—partial pressure of adsorbate, P0—saturated vapor pressure of adsorbent)

Fe-BTC以及DETA-Fe-BTC的SEM像如圖3所示。由圖可知，Fe-BTC與DETA-Fe-BTC均為不規則顆粒，平均尺寸為微米級，顆粒表面粗糙。DETA改性前后，Fe-BTC的形貌沒有明顯改變。

圖3

圖3   原始Fe-BTC和DETA-Fe-BTC的SEM像

Fig.3   SEM images of original Fe-BTC (a) and DETA-Fe-BTC (b) particles

2.2 DETA-Fe-BTC的吸附性能的研究

分別以CR染料和重金屬離子Pb(Ⅱ)為目標污染物對于DETA-Fe-BTC的吸附性能進行了系統研究。

圖4a為不同pH值條件下Fe-BTC和DETA-Fe-BTC對于CR的吸附性能。可以看出，在pH=5~10范圍，DETA-Fe-BTC對于CR的吸附量均明顯高于Fe-BTC；且當pH=5~9范圍內，DETA-Fe-BTC對于CR的吸附量接近相同pH值條件下Fe-BTC吸附量的2倍。總的來說，pH=5~9的范圍內，pH值對于DETA-Fe-BTC和Fe-BTC的吸附性能影響不大，但是當pH值達到10時，DETA-Fe-BTC的吸附性能明顯降低。pH值條件對于Pb(II)的吸附量影響如圖4b所示，單一Fe-BTC基本不吸附Pb(Ⅱ)，而改性后的DETA-Fe-BTC對Pb(II)有較大的吸附量，且吸附量在pH=3時達到最大值。根據Zeta電位測量結果，當pH<2.6時，DETA-Fe-BTC表面帶正電荷，不利于Pb(II)的表面吸附；當pH>2.6時，DETA-Fe-BTC表面帶負電荷，可以與Pb(II)形成較強的吸引作用，利于Pb(II)的表面吸附。

圖4

圖4   不同條件下，Fe-BTC和DETA-Fe-BTC對于CR和Pb(II)的平衡吸附量和吸附動力學曲線

Fig.4   Effects of pH values on the adsorption capacities (qe) of CR (a) and Pb(II) (b) on Fe-BTC and DETA-Fe-BTC, qe of CR (c) and Pb(II) (d) by DETA-Fe-BTC under different temperatures, adsorption kinetics of CR (e) and Pb(II) (f) on Fe-BTC and DETA-Fe-BTC

圖4c和d分別為不同溫度下(25~55 ℃)，DETA-Fe-BTC對CR和Pb(II)的平衡吸附量變化曲線。從圖4c可以看出，CR的平衡吸附量隨著溫度的升高略有升高，說明吸附過程是吸熱過程；與CR的吸附情況相反，Pb(II)的平衡吸附量隨著溫度的升高略有降低，表現出放熱吸附特征。Fe-BTC和DETA-Fe-BTC對于CR和Pb(II)的吸附動力學曲線分別如圖4e和f所示。如圖4e所示，CR在起始30 min內，平衡吸附量隨著時間延長急速增加，之后，吸附速率下降。DETA-Fe-BTC對于CR的吸附在90 min達到吸附平衡；Fe-BTC對CR的吸附在30 min達到吸附平衡。與CR的吸附動力學特征相似，DETA-Fe-BTC對Pb(II)的吸附在20 min達到平衡狀態，表現出快速吸附過程，而Fe-BTC對于Pb(II)的平衡吸附量很低。

為了更深入地理解吸附過程的動力學特征，本工作應用吸附動力學模型對吸附動力學數據進行擬合。準一級和準二級動力學模型[26]如式(3)和(4)所示：

式中，qt為吸附t時刻的吸附量(mg/g)；t為吸附時間(min)；k1為一級反應系數(min-1)；k2為二級反應系數(g/(mg·min))。

分別應用準一級和準二級動力學模型對CR和Pb(II)的吸附動力學數據進行擬合，其中CR擬合曲線如圖5a和b所示，Pb(II)的擬合曲線如圖5c和d所示，擬合參數計算結果見表1。擬合結果表明，應用準二級動力學方程對于CR和Pb(II)的擬合曲線的線性相關系數R2分別為0.99779和0.99998，均優于一級動力學方程的擬合結果；同時應用準二級動力學模型計算CR的理論最大吸附量(2696.43 mg/g)與實驗值(2569.72 mg/g)接近，Pb(II) 的理論最大吸附量(135.32 mg/g)與實驗值(134.83 mg/g)接近。擬合結果證明，CR和Pb(Ⅱ)在DETA-Fe-BTC上的吸附行為表現符合準二級動力學特征，而準二級動力學模型主要用來描述化學吸附過程。

圖5

圖5   CR和 Pb(II)的吸附動力學擬合曲線

Fig.5   Fitting curves of adsorption kinetics data of CR (a, b) and Pb(II) (c, d) using pseudo-first-order kinetic model (a, c) and pseudo-second-order kinetic model (b, d) (qe—equilibrium adsorption amount, qt—adsorption amount at time t, R2—correlation coefficient)

表1   分別應用準一級和準二級動力學方程對于CR和Pb(II)的吸附動力學進行擬合的參數

Table 1  Simulating parameters of adsorption kinetics for CR and Pb(Ⅱ) on DETA-Fe-BTC

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Fe-BTC和DETA-Fe-BTC對CR的吸附等溫線(25 ℃)如圖6a所示。從圖中可以看出，DETA-Fe-BTC吸附量為Fe-BTC的2倍左右。在不同初始濃度Pb(Ⅱ)條件下，Fe-BTC和DETA-Fe-BTC對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線(25 ℃)如圖6b所示。從圖中可以看出，未改性的Fe-BTC基本不吸附Pb(II)，而改性后的DETA-Fe-BTC對Pb(II)有較好的吸附。

圖6

圖6   Fe-BTC 和DETA-Fe-BTC對于CR和Pb(II)的吸附等溫線(25 ℃)

Fig.6   Adsorption isotherm of CR (a) and Pb (b) on Fe-BTC and DETA-Fe-BTC at 25 ℃

吸附等溫模型主要有Langmuir模型和Freundlich模型[27]，對應的方程分別如式(5)和(6)所示：

式中，qm為飽和吸附量(mg/g)；ce為吸附平衡時CR(Pb)的濃度(mg/L)；KL為Langmuir方程的系數(L/mg)；KF為Freundlich方程的系數(mg1-1/n?L1/n/g，其中n為是與吸附劑、吸附質種類和吸附溫度有關的常數)。

分別應用2種吸附等溫模型對CR和Pb(II)的等溫吸附曲線進行擬合，擬合結果如圖7所示，擬合參數見表2。分別對比CR和Pb(Ⅱ)的吸附模型擬合結果，Langmuir模型擬合曲線的線性明顯優于Freundlich模型。Langmuir模型以單分子層吸附為主要特征，說明CR和Pb(Ⅱ)在DETA-Fe-BTC表面的吸附以單分子層吸附為主。

圖7

圖7   分別應用Freundlich模型和Langmuir模型對DETA-Fe-BTC的吸附等溫數據進行擬合的曲線

Fig.7   Fitting curves of adsorption isotherm data of CR (a, b) and Pb(II) (c, d) using Freundlich model (a, c) and Langmuir model (b, d) ( ce—equilibrium concentration of solution)

表2   應用Freundlich模型和Langmuir模型對DETA-Fe-BTC表面CR和Pb(II)吸附等溫線進行擬合的參數

Table 2  Simulating parameters using Langmuir and Freundlich models based on the adsorption isotherm of CR and Pb(Ⅱ) on DETA-Fe-BTC

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DETA-Fe-BTC對CR染料和Pb(II)都表現出顯著增強的吸附活性。為了進一步確定DETA-Fe-BTC對CR和Pb(II)是否具有選擇性吸附能力，選擇了另外2種二價金屬離子：Cu(II)和Cd(II)以及不同的陰、陽離子染料：酸性蘭(AB1)和亞甲基藍(MB)，分別測定了其吸附容量，結果如圖8所示。從圖8可以看出，DETA-Fe-BTC對Cd(II)和Cu(II)的吸附量明顯小于Pb(II)，表現出對Pb(II)的選擇性吸附。同時，DETA-Fe-BTC對CR吸附量明顯優于其余2種染料，大約是MB的9倍、AB1的70倍，表明對于CR的吸附選擇性。DETA-Fe-BTC對CR的吸附選擇性是由于CR分子苯環含有游離氨基端基，可以很容易地與氨基化的吸附劑DETA-Fe-BTC之間形成氫鍵，促進吸附。相似的借助于氫鍵實現對于CR增強吸附現象在之前的工作[28]中出現。DETA-Fe-BTC對于Pb(II)的增強吸附與氨基有關，金屬離子Pb(II)可以很容易與—NH2配位，借助配位鍵合作用增強吸附。由于不同金屬離子與—NH2的配位能力不同，影響不同金屬離子的吸附量。

圖8

圖8   DETA-Fe-BTC對于不同金屬離子和染料的吸附量對比

Fig.8   Comparison of adsorption capacity of three metal ions and three dyes using DETA-Fe-BTC as adsorbents

本工作中DETA-Fe-BTC對CR和Pb(II)的吸附結果與文獻報道的MOFs對CR和Pb(II)的吸附效果對比，分別如表3[28,29,30,31,32,33,34,35]和4[23,36,37]所示。可以看出，DETA-Fe-BTC對CR和Pb(II)的吸附量均高于文獻報道結果。

表3   不同MOFs對CR的吸附容量對比[28,29,30,31,32,33,34,35]

Table 3  Comparison of adsorption capacities of CR on different metal organic frameworks (MOFs) adsorbents[28,29,30,31,32,33,34,35]

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表4   不同MOFs對Pb(II)的吸附容量對比[23,36,37]

Table 4  Comparison of adsorption capacities of Pb(II) on different MOFs adsorbents[23,36,37]

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DETA-Fe-BTC對于CR和Pb(II)的循環吸附實驗結果如圖9所示。經過6次循環吸附實驗過程，DETA-Fe-BTC對CR的去除率保持在95%左右，而對Pb(II)的去除率穩定在90%左右，表現出優良的吸附穩定性。

圖9

圖9   DETA-Fe-BTC去除CR和Pb(II)的循環性能測試

Fig.9   Reusability of DETA-Fe-BTC in the cyclic removal of CR and Pb(II)

3 結論

(1) 應用二乙烯三胺(DETA)對Fe-BTC進行表面功能化，獲得了DETA-Fe-BTC，其晶體結構與改性前Fe-BTC結構相同，表面形貌基本沒有發生改變，但是表面Zeta電位發生較大變化，等電位點從改性前的pH=3.6位置變化至改性后的2.6位置。

(2) 在對CR染料和重金屬離子Pb(II)的吸附實驗中，DETA-Fe-BTC均表現出明顯優于原始Fe-BTC的吸附活性，其中DETA-Fe-BTC對于CR的吸附量是Fe-BTC的2倍；對于Pb(II)的吸附性能顯著增強，未功能化的Fe-BTC對于Pb(II)基本不吸附。不同金屬離子以及染料的吸附實驗結果對比表明，DETA-Fe-BTC對于CR和Pb(II)均表現出吸附選擇性。

(3) 吸附動力學曲線擬合表明，DETA-Fe-BTC對于CR和Pb(II)的吸附過程為二級動力學特征，主要為化學吸附。吸附等溫線表現出Langmuir單分子吸附特征。DETA-Fe-BTC對于CR和Pb(II)表現出優秀的循環吸附特性，有望應用于實際廢水中CR和Pb(II)的快速去除。

來源--金屬學報