在過去的幾十年中，TiNi基記憶合金材料受到學者們的廣泛關注[1~16]，隨著記憶合金智能材料的發展，學者們將TiNi絲復合于鋁合金[17]、鎂合金[18]、高分子[19]中，利用其在加熱過程中產生回復應力特性，使復合材料具有升溫自增強[17,18]、抑制裂紋擴展[20]、減振降噪[21]等智能屬性。這些功能特性源自于在基體耦合下記憶合金發生的馬氏體相變[22,23]。以往報道的該類復合材料中，常采用外加法將NiTi絲與其他基體材料復合，NiTi與其他復合組元間界面結合強度低，界面在受熱產生回復應力過程中容易開脫[22,24]，使NiTi合金的形狀記憶效應、超彈性與各復合組元之間的耦合效果難以得到發揮，智能屬性難以充分展現。近年來，崔立山團隊[25]利用TiNi-Nb偽二元共晶轉變，原位制備了NiTi-Nb納米線增強記憶合金復合材料。這種材料復合組元的界面為冶金結合，克服了以往記憶合金復合材料界面強度低的不足。并且，利用NiTi的超彈性與高強納米線間的耦合，獲得了集高強度、低模量和線性超彈于一身的超常力學性能。圍繞這類材料的研究取得了諸多成果[26~33]，其中文獻[29]指出，這種Nb納米線增強NiTi記憶合金復合材料跨越了納米線在復合材料中無法表現出其本征性能的死亡谷，填補了金屬、陶瓷和高分子傳統三大類材料性能圖表的空白區。因此，針對該體系材料的研究不但具有極高的科研價值，還有廣闊的應用前景。

對于近年來報道的這些Nb納米線增強NiTi記憶合金復合材料[26~33]，Nb納米增強相的體積分數比較低，最多不超過25%。復合材料變形行為更接近二元NiTi記憶合金。針對該類材料的變形機制已有大量的實驗研究[26~33]和理論計算[34]。但與之相反，含有高體積分數Nb納米增強相的NiTi記憶合金復合材料研究則相對較少，而提高納米增強相的體積分數更有利于增強相的超高力學性能在宏觀復合材料中體現，使宏觀復合材料的整體性能更趨近于復合的單根納米增強相的性能。因此，針對含有高體積分數Nb納米增強相的NiTi記憶合金復合材料的研究具有重要意義。

本工作通過熔煉、鍛造、拔絲等制備、加工手段，原位合成了由高含量的納米尺度 NbTi和 NiTi 纖維結合而成的NiTi-NbTi復合材料。其中NbTi納米纖維的體積分數高達70%。利用高能X射線同步輻射研究了材料的變形機制和各復合組元間的耦合作用，揭示了低含量NiTi記憶合金的可逆馬氏體相變對材料在拉伸變形過程中力學響應的影響，以期對研究材料性能的調控和優化提供指導和依據。

采用真空電弧熔煉爐(真空度為10-3 Pa)，將純度分別為99.8%、99.96%和99.9% (質量分數)的Ti、Ni 和Nb熔煉成名義成分為Nb60Ti24Ni16 (摩爾分數，%)的500 g鈕扣錠。將鑄錠輔以熱鍛 (熱鍛溫度為850℃)、拔絲加工(拔絲工藝為：先將鍛造棒熱拔到直徑1 mm，再冷拔到直徑0.5 mm，最后校直。熱拔溫度約為500℃；冷拔過程中每加工適當變形量就要對絲材進行退火處理；最后一次冷拔后對絲材進行校直，校直溫度為400℃)，最終得到直徑0.5 mm的絲材。采用Tacnai F20透射顯微鏡(TEM)及其配備的能譜(EDS)觀察樣品的顯微組織并分析成分，包括高角度環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)觀察。采用美國阿貢實驗室同步輻射高能X射線設備測試樣品中各復合組元的變形行為，高能X射線束斑尺寸為0.6 mm × 0.6 mm，波長0.0108 nm。采用自制原位拉伸臺，在同步輻射高能X射線測試過程中對絲材樣品進行原位拉伸，拉伸臺聯接有傳感器，可以在拉伸過程中記錄應力和變形量信息，進而獲得應力-應變曲線。原位拉伸過程中，高能X射線束斑始終探測絲材的同一位置區域。用于原位拉伸測試及同步輻射高能X射線測試的絲材，在測試前先置于箱式爐中650℃退火20 min處理，空氣中冷卻。

圖1給出了NiTiNb絲材縱截面組織的TEM明場像和HAADF-STEM像。經EDS分析，圖1b中的亮白色襯度條帶部分為NbTi纖維(原子分數分別為83.4%Nb，15.3%Ti，1.3%Ni)，而暗黑色襯度條帶部分為近等原子比的NiTi記憶合金相。可見，經過拔絲加工后，材料中的NbTi相和NiTi記憶合金相都轉變為纖維狀，并且尺度細化到了納米級別(20~100 nm)。NiTi和NbTi纖維沿著拔絲方向交替分布，形成了纖維增強復合材料的結構。因此，所獲得的NiTiNb絲材是一種原位自生的NiTi-NbTi納米纖維復合材料。材料中NbTi纖維體積分數高達約70%，NiTi僅約30%。

采用同步輻射高能X射線研究了復合材料絲材內部各復合組元在拉伸過程中的變形行為。圖2顯示了樣品中垂直于拉伸方向的B2-NiTi(110)、NbTi(110)以及B19'-NiTi(001) 晶面衍射峰在拉伸加載過程中的演變過程。在加載過程中(衍射譜線至下而上的演變過程)，衍射峰向右側偏移(晶面間距d-spacing增加)的現象說明NbTi相和NiTi相沿著絲軸向的彈性應變在逐漸增加。此外，在加載過程中，可以看到B2母相峰的強度逐漸降低，直至消失，相應地，B19'馬氏體峰隨之逐漸增強，說明在加載過程中發生了應力誘發馬氏體相變(B2母相轉變為B19'馬氏體)。

圖3給出了復合材料絲材的宏觀拉伸曲線。該樣品的屈服平臺應力為1060 MPa，斷裂應力接近1200 MPa。圖3還給出了圖2中B2-NiTi(110)峰的峰面積積分，由于加載過程中，B2母相峰面積的降低表明發生了應力誘發馬氏體相變，故而B2峰面積符號連線表征了不同加載階段材料內部NiTi的相變情況。

由圖3可以看到，加載初始，B2母相峰面積幾乎保持不變(圖中Ⅰ區)，說明加載初期NiTi尚未發生相變；隨著宏觀應變的增加，母相峰面積逐漸呈線性降低(圖中Ⅱ區)。說明Ⅱ區內B2-NiTi母相隨著加載而逐漸發生應力誘發馬氏體相變；繼續加載(圖中Ⅲ區，是宏觀拉伸曲線的整個平臺區)，母相峰面積曲線先是出現了一段平臺，說明剛進入Ⅲ區，X射線探測區域內的相變停止(B2-NiTi的峰面積幾乎保持不變)，在此階段，任憑宏觀應變增加，探測區內相變一直處于停滯狀態。隨后，當應變達到大約7%時，B2-NiTi母相的峰面積突然迅速降低到零，似乎在這一宏觀應變下，X射線探測區域內的剩余母相突然一次性全部轉變為了馬氏體。

顯然，Ⅲ區的相變情況與Ⅱ區截然不同，預示著材料變形機制發生了改變。通常，二元NiTi記憶合金在拉伸曲線的平臺區會發生Lüders帶型(一般指材料在拉伸時，試樣表面出現的與拉伸方向呈45°角的粗糙不平的條狀皺褶的現象)變形[36]，是一種非均勻變形。據此，可以推斷材料Ⅰ~Ⅲ區變形及相變過程，詳見下面針對圖4示意圖的分析。

圖4左上角插圖為復合材料的宏觀拉伸曲線示意圖，其中Ⅰ~Ⅲ區與圖3對應。圖4a~e示意了對應左上插圖各變形階段中樣品的變形行為，其中B2-NiTi母相用P表示，馬氏體相用M表示，為簡化模型，NbTi相未畫出。圖4a→b表示插圖中Ⅰ區的變形過程，此時相變尚未開始，材料僅發生均勻彈性變形。圖4b→c表示插圖中Ⅱ區變形過程，由圖3的分析可知，在此過程中NiTi隨加載而逐漸發生應力誘發馬氏體相變，并且每增加一點宏觀應變，相變轉變量也會隨之增加，說明此時發生了均勻相變，即NiTi內部處處都在隨外加應變的增加而逐漸發生相變(圖4c中均勻出現的淺綠色斑點示意這一過程相變而形成的馬氏體)。因此，宏觀上Ⅱ區的變形也是均勻的。

圖4c和e分別代表Ⅲ區的起點和終點，而圖4d示意了Ⅲ區內整個Lüders帶型非均勻變形的過程。如圖4d所示，Lüders帶相變區域由樣品兩端向中部推移。其中，Lüders帶以外區域的應變始終保持為ε1(插圖平臺區的起始應變)，而Lüders帶相變區域內部的應變始終保持為ε2 (平臺區的結束應變)。此時對樣品進行加載只會導致Lüders帶前沿推移，使Lüders帶區域進一步擴大，而不會改變ε1和ε2的數值。因此，圖3中Ⅲ區初始階段，相變處于停滯狀態，說明在這一過程中X射線探測區域一直處于Lüders帶相變區域的外部(如圖4d所示)，探測區局部應變保持為ε1不變，該階段探測區域不再隨宏觀應變的增加而進一步變形，因而相變停滯；隨后繼續加載，當Lüders帶相變前沿恰好推移過X射線探測區域時，探測區內的母相P迅速全部轉變為馬氏體M，表現為母相峰面積迅速降低到零(圖3 Ⅲ區)。由于這一局部相變過程產生的相變應變，使探測區域的局部應變由ε1迅速增長至ε2。繼續加載，當Lüders帶相變前沿掃過整個樣品時，樣品的宏觀應變整體達到平臺結束應變ε2，如圖4e所示。

圖5給出了復合材料內部NbTi相、B2母相及B19'馬氏體相的軸向彈性晶格應變(d-spacing strain)隨樣品宏觀加載應變的演化曲線。由于彈性應變與應力成正比，因此，圖5可以表征宏觀樣品在各加載變形階段，材料內部各組成相分擔的軸向應力的演變情況。根據圖4的變形過程分析可知，樣品在Ⅰ區和Ⅱ區發生均勻變形，Ⅲ區發生Lüders帶型變形。后文為方便區分，將Ⅱ區均勻相變形成的馬氏體記為M1，將Ⅲ區Lüders帶型相變形成的馬氏體記為M2。母相仍記為P。

由圖5可見，在Ⅰ區內，NiTi母相P和NbTi相僅發生均勻彈性變形，二者的彈性晶格應變均隨宏觀加載應變的增加而線性增加；進入Ⅱ區后，NiTi母相P開始發生均勻相變，相變產物馬氏體M1隨之出現。由于相變應變這樣的非彈性因素的引入，Ⅱ區內母相P的彈性晶格應變幾乎不再增加；進入Ⅲ區后(Ⅲ區X射線探測區域變形示意圖如圖6所示)，由于初始X射線探測區域仍處于Lüders帶外部，其局部應變保持ε1不變，探測區不再隨宏觀加載而進一步變形，因此，導致圖5中NbTi相、母相P和M1馬氏體相的晶格應變在Ⅲ區開始階段幾乎不發生改變(M1晶格應變曲線出現起伏，是由于馬氏體峰較弱，擬合出來的曲線不穩定所致)。隨后，當Lüders帶前沿經過探測區后，由于探測區局部應變由ε1迅速增長至ε2 (如圖6所示)，這一局部應變的突然增長，帶動探測區內部的NbTi相和M1馬氏體相發生了進一步彈性變形，因而Ⅲ區內NbTi相和M1馬氏體相的彈性晶格應變出現“跳躍”式增長(圖5)。與此同時，母相P完全轉變為馬氏體M2，P晶格應變曲線消失。此時M2的晶格應變和M1“跳躍”后晶格應變一致，M1和M2混在一起無法區分。

在Lüders帶推移過程中，有2點問題需要注意：

(1) 在Lüders帶內部，NbTi相和M1相的晶格應變都出現了“跳躍”式增長，由于彈性晶格應變與應力成正比關系，因此“跳躍”后，NbTi相和M1相所分擔的應力也隨之“跳躍”式增加(如圖6所示)。

(2) 整個Ⅲ區內樣品的軸向總應力保持不變，始終等于拉伸曲線的平臺應力(圖6所示2種狀態下樣品的軸向總應力相同)。

以上這2點意味著Lüders帶內部發生了載荷重新分配。例如圖6中探測區所在的虛線方框區域，當Lüders帶掃過該區域之前，探測區由NbTi相、M1相和母相P組成。當Lüders帶經過該區域后，探測區中母相P完全轉變為M2馬氏體，同時NbTi和M1相分擔的應力都發生了“跳躍”式增加，而樣品軸向總應力保持不變。據此斷定，只能是母相P在轉變為M2后，這部分NiTi所分擔的應力降低了(相變軟化)，而降低的載荷同時轉移給了NbTi和M1相，使這兩相的應力“跳躍”式升高。正是這樣的載荷重新分配，使Lüders帶推移過程中樣品軸向總應力始終保持不變。

圖7為Lüders帶前沿處伴隨NiTi母相P相變為M2馬氏體而發生的載荷轉移過程示意圖。為便于理解，將載荷重新分配過程分解為載荷轉移給NbTi和轉移給M1兩個過程，分別如圖7a和b所示。

(1) 通過電弧熔煉、鍛造、拔絲加工獲得高Nb含量原位自生NiTi-NbTi復合材料。顯微分析顯示，納米級的NiTi、NbTi呈纖維狀沿復合材料絲材軸向分布。

(2) 同步輻射高能X射線原位拉伸測試表明，復合材料在加載過程中先后發生了均勻變形和Lüders帶型變形。

(3) 雖然NiTi體積分數僅約30%，復合材料的變形仍然很大程度上受NiTi的相變控制。在拉伸曲線出現屈服平臺前，NiTi就已先發生均勻相變；拉伸曲線出現平臺后，受NiTi Lüders帶型相變影響，70%的NbTi相也隨NiTi發生Lüders帶型變形，使整個復合材料都展現Lüders帶型變形。

(4) Lüders帶前沿存在載荷轉移現象，B2-NiTi在相變過程中將載荷同時轉移給NbTi相和M1馬氏體相，使這兩相的應力“跳躍”式升高。