在過去的幾十年中，TiNi基記憶合金材料受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1~16]，隨著記憶合金智能材料的發(fā)展，學(xué)者們將TiNi絲復(fù)合于鋁合金[17]、鎂合金[18]、高分子[19]中，利用其在加熱過程中產(chǎn)生回復(fù)應(yīng)力特性，使復(fù)合材料具有升溫自增強(qiáng)[17,18]、抑制裂紋擴(kuò)展[20]、減振降噪[21]等智能屬性。這些功能特性源自于在基體耦合下記憶合金發(fā)生的馬氏體相變[22,23]。以往報(bào)道的該類復(fù)合材料中，常采用外加法將NiTi絲與其他基體材料復(fù)合，NiTi與其他復(fù)合組元間界面結(jié)合強(qiáng)度低，界面在受熱產(chǎn)生回復(fù)應(yīng)力過程中容易開脫[22,24]，使NiTi合金的形狀記憶效應(yīng)、超彈性與各復(fù)合組元之間的耦合效果難以得到發(fā)揮，智能屬性難以充分展現(xiàn)。近年來，崔立山團(tuán)隊(duì)[25]利用TiNi-Nb偽二元共晶轉(zhuǎn)變，原位制備了NiTi-Nb納米線增強(qiáng)記憶合金復(fù)合材料。這種材料復(fù)合組元的界面為冶金結(jié)合，克服了以往記憶合金復(fù)合材料界面強(qiáng)度低的不足。并且，利用NiTi的超彈性與高強(qiáng)納米線間的耦合，獲得了集高強(qiáng)度、低模量和線性超彈于一身的超常力學(xué)性能。圍繞這類材料的研究取得了諸多成果[26~33]，其中文獻(xiàn)[29]指出，這種Nb納米線增強(qiáng)NiTi記憶合金復(fù)合材料跨越了納米線在復(fù)合材料中無法表現(xiàn)出其本征性能的死亡谷，填補(bǔ)了金屬、陶瓷和高分子傳統(tǒng)三大類材料性能圖表的空白區(qū)。因此，針對(duì)該體系材料的研究不但具有極高的科研價(jià)值，還有廣闊的應(yīng)用前景。

對(duì)于近年來報(bào)道的這些Nb納米線增強(qiáng)NiTi記憶合金復(fù)合材料[26~33]，Nb納米增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)比較低，最多不超過25%。復(fù)合材料變形行為更接近二元NiTi記憶合金。針對(duì)該類材料的變形機(jī)制已有大量的實(shí)驗(yàn)研究[26~33]和理論計(jì)算[34]。但與之相反，含有高體積分?jǐn)?shù)Nb納米增強(qiáng)相的NiTi記憶合金復(fù)合材料研究則相對(duì)較少，而提高納米增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)更有利于增強(qiáng)相的超高力學(xué)性能在宏觀復(fù)合材料中體現(xiàn)，使宏觀復(fù)合材料的整體性能更趨近于復(fù)合的單根納米增強(qiáng)相的性能。因此，針對(duì)含有高體積分?jǐn)?shù)Nb納米增強(qiáng)相的NiTi記憶合金復(fù)合材料的研究具有重要意義。

本工作通過熔煉、鍛造、拔絲等制備、加工手段，原位合成了由高含量的納米尺度 NbTi和 NiTi 纖維結(jié)合而成的NiTi-NbTi復(fù)合材料。其中NbTi納米纖維的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)70%。利用高能X射線同步輻射研究了材料的變形機(jī)制和各復(fù)合組元間的耦合作用，揭示了低含量NiTi記憶合金的可逆馬氏體相變對(duì)材料在拉伸變形過程中力學(xué)響應(yīng)的影響，以期對(duì)研究材料性能的調(diào)控和優(yōu)化提供指導(dǎo)和依據(jù)。

采用真空電弧熔煉爐(真空度為10-3Pa)，將純度分別為99.8%、99.96%和99.9% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ti、Ni 和Nb熔煉成名義成分為Nb60Ti24Ni16(摩爾分?jǐn)?shù)，%)的500 g鈕扣錠。將鑄錠輔以熱鍛 (熱鍛溫度為850℃)、拔絲加工(拔絲工藝為：先將鍛造棒熱拔到直徑1 mm，再冷拔到直徑0.5 mm，最后校直。熱拔溫度約為500℃；冷拔過程中每加工適當(dāng)變形量就要對(duì)絲材進(jìn)行退火處理；最后一次冷拔后對(duì)絲材進(jìn)行校直，校直溫度為400℃)，最終得到直徑0.5 mm的絲材。采用Tacnai F20透射顯微鏡(TEM)及其配備的能譜(EDS)觀察樣品的顯微組織并分析成分，包括高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)觀察。采用美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室同步輻射高能X射線設(shè)備測(cè)試樣品中各復(fù)合組元的變形行為，高能X射線束斑尺寸為0.6 mm × 0.6 mm，波長(zhǎng)0.0108 nm。采用自制原位拉伸臺(tái)，在同步輻射高能X射線測(cè)試過程中對(duì)絲材樣品進(jìn)行原位拉伸，拉伸臺(tái)聯(lián)接有傳感器，可以在拉伸過程中記錄應(yīng)力和變形量信息，進(jìn)而獲得應(yīng)力-應(yīng)變曲線。原位拉伸過程中，高能X射線束斑始終探測(cè)絲材的同一位置區(qū)域。用于原位拉伸測(cè)試及同步輻射高能X射線測(cè)試的絲材，在測(cè)試前先置于箱式爐中650℃退火20 min處理，空氣中冷卻。

圖1給出了NiTiNb絲材縱截面組織的TEM明場(chǎng)像和HAADF-STEM像。經(jīng)EDS分析，圖1b中的亮白色襯度條帶部分為NbTi纖維(原子分?jǐn)?shù)分別為83.4%Nb，15.3%Ti，1.3%Ni)，而暗黑色襯度條帶部分為近等原子比的NiTi記憶合金相。可見，經(jīng)過拔絲加工后，材料中的NbTi相和NiTi記憶合金相都轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀，并且尺度細(xì)化到了納米級(jí)別(20~100 nm)。NiTi和NbTi纖維沿著拔絲方向交替分布，形成了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。因此，所獲得的NiTiNb絲材是一種原位自生的NiTi-NbTi納米纖維復(fù)合材料。材料中NbTi纖維體積分?jǐn)?shù)高達(dá)約70%，NiTi僅約30%。

采用同步輻射高能X射線研究了復(fù)合材料絲材內(nèi)部各復(fù)合組元在拉伸過程中的變形行為。圖2顯示了樣品中垂直于拉伸方向的B2-NiTi(110)、NbTi(110)以及B19'-NiTi(001) 晶面衍射峰在拉伸加載過程中的演變過程。在加載過程中(衍射譜線至下而上的演變過程)，衍射峰向右側(cè)偏移(晶面間距d-spacing增加)的現(xiàn)象說明NbTi相和NiTi相沿著絲軸向的彈性應(yīng)變?cè)谥饾u增加。此外，在加載過程中，可以看到B2母相峰的強(qiáng)度逐漸降低，直至消失，相應(yīng)地，B19'馬氏體峰隨之逐漸增強(qiáng)，說明在加載過程中發(fā)生了應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變(B2母相轉(zhuǎn)變?yōu)锽19'馬氏體)。

圖3給出了復(fù)合材料絲材的宏觀拉伸曲線。該樣品的屈服平臺(tái)應(yīng)力為1060 MPa，斷裂應(yīng)力接近1200 MPa。圖3還給出了圖2中B2-NiTi(110)峰的峰面積積分，由于加載過程中，B2母相峰面積的降低表明發(fā)生了應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，故而B2峰面積符號(hào)連線表征了不同加載階段材料內(nèi)部NiTi的相變情況。

由圖3可以看到，加載初始，B2母相峰面積幾乎保持不變(圖中Ⅰ區(qū))，說明加載初期NiTi尚未發(fā)生相變；隨著宏觀應(yīng)變的增加，母相峰面積逐漸呈線性降低(圖中Ⅱ區(qū))。說明Ⅱ區(qū)內(nèi)B2-NiTi母相隨著加載而逐漸發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變；繼續(xù)加載(圖中Ⅲ區(qū)，是宏觀拉伸曲線的整個(gè)平臺(tái)區(qū))，母相峰面積曲線先是出現(xiàn)了一段平臺(tái)，說明剛進(jìn)入Ⅲ區(qū)，X射線探測(cè)區(qū)域內(nèi)的相變停止(B2-NiTi的峰面積幾乎保持不變)，在此階段，任憑宏觀應(yīng)變?cè)黾樱綔y(cè)區(qū)內(nèi)相變一直處于停滯狀態(tài)。隨后，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到大約7%時(shí)，B2-NiTi母相的峰面積突然迅速降低到零，似乎在這一宏觀應(yīng)變下，X射線探測(cè)區(qū)域內(nèi)的剩余母相突然一次性全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱笋R氏體。

顯然，Ⅲ區(qū)的相變情況與Ⅱ區(qū)截然不同，預(yù)示著材料變形機(jī)制發(fā)生了改變。通常，二元NiTi記憶合金在拉伸曲線的平臺(tái)區(qū)會(huì)發(fā)生Lüders帶型(一般指材料在拉伸時(shí)，試樣表面出現(xiàn)的與拉伸方向呈45°角的粗糙不平的條狀皺褶的現(xiàn)象)變形[36]，是一種非均勻變形。據(jù)此，可以推斷材料Ⅰ~Ⅲ區(qū)變形及相變過程，詳見下面針對(duì)圖4示意圖的分析。

圖4左上角插圖為復(fù)合材料的宏觀拉伸曲線示意圖，其中Ⅰ~Ⅲ區(qū)與圖3對(duì)應(yīng)。圖4a~e示意了對(duì)應(yīng)左上插圖各變形階段中樣品的變形行為，其中B2-NiTi母相用P表示，馬氏體相用M表示，為簡(jiǎn)化模型，NbTi相未畫出。圖4a→b表示插圖中Ⅰ區(qū)的變形過程，此時(shí)相變尚未開始，材料僅發(fā)生均勻彈性變形。圖4b→c表示插圖中Ⅱ區(qū)變形過程，由圖3的分析可知，在此過程中NiTi隨加載而逐漸發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，并且每增加一點(diǎn)宏觀應(yīng)變，相變轉(zhuǎn)變量也會(huì)隨之增加，說明此時(shí)發(fā)生了均勻相變，即NiTi內(nèi)部處處都在隨外加應(yīng)變的增加而逐漸發(fā)生相變(圖4c中均勻出現(xiàn)的淺綠色斑點(diǎn)示意這一過程相變而形成的馬氏體)。因此，宏觀上Ⅱ區(qū)的變形也是均勻的。

圖4c和e分別代表Ⅲ區(qū)的起點(diǎn)和終點(diǎn)，而圖4d示意了Ⅲ區(qū)內(nèi)整個(gè)Lüders帶型非均勻變形的過程。如圖4d所示，Lüders帶相變區(qū)域由樣品兩端向中部推移。其中，Lüders帶以外區(qū)域的應(yīng)變始終保持為ε1(插圖平臺(tái)區(qū)的起始應(yīng)變)，而Lüders帶相變區(qū)域內(nèi)部的應(yīng)變始終保持為ε2(平臺(tái)區(qū)的結(jié)束應(yīng)變)。此時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行加載只會(huì)導(dǎo)致Lüders帶前沿推移，使Lüders帶區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)大，而不會(huì)改變ε1和ε2的數(shù)值。因此，圖3中Ⅲ區(qū)初始階段，相變處于停滯狀態(tài)，說明在這一過程中X射線探測(cè)區(qū)域一直處于Lüders帶相變區(qū)域的外部(如圖4d所示)，探測(cè)區(qū)局部應(yīng)變保持為ε1不變，該階段探測(cè)區(qū)域不再隨宏觀應(yīng)變的增加而進(jìn)一步變形，因而相變停滯；隨后繼續(xù)加載，當(dāng)Lüders帶相變前沿恰好推移過X射線探測(cè)區(qū)域時(shí)，探測(cè)區(qū)內(nèi)的母相P迅速全部轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體M，表現(xiàn)為母相峰面積迅速降低到零(圖3Ⅲ區(qū))。由于這一局部相變過程產(chǎn)生的相變應(yīng)變，使探測(cè)區(qū)域的局部應(yīng)變由ε1迅速增長(zhǎng)至ε2。繼續(xù)加載，當(dāng)Lüders帶相變前沿掃過整個(gè)樣品時(shí)，樣品的宏觀應(yīng)變整體達(dá)到平臺(tái)結(jié)束應(yīng)變ε2，如圖4e所示。

圖5給出了復(fù)合材料內(nèi)部NbTi相、B2母相及B19'馬氏體相的軸向彈性晶格應(yīng)變(d-spacing strain)隨樣品宏觀加載應(yīng)變的演化曲線。由于彈性應(yīng)變與應(yīng)力成正比，因此，圖5可以表征宏觀樣品在各加載變形階段，材料內(nèi)部各組成相分擔(dān)的軸向應(yīng)力的演變情況。根據(jù)圖4的變形過程分析可知，樣品在Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)發(fā)生均勻變形，Ⅲ區(qū)發(fā)生Lüders帶型變形。后文為方便區(qū)分，將Ⅱ區(qū)均勻相變形成的馬氏體記為M1，將Ⅲ區(qū)Lüders帶型相變形成的馬氏體記為M2。母相仍記為P。

由圖5可見，在Ⅰ區(qū)內(nèi)，NiTi母相P和NbTi相僅發(fā)生均勻彈性變形，二者的彈性晶格應(yīng)變均隨宏觀加載應(yīng)變的增加而線性增加；進(jìn)入Ⅱ區(qū)后，NiTi母相P開始發(fā)生均勻相變，相變產(chǎn)物馬氏體M1隨之出現(xiàn)。由于相變應(yīng)變這樣的非彈性因素的引入，Ⅱ區(qū)內(nèi)母相P的彈性晶格應(yīng)變幾乎不再增加；進(jìn)入Ⅲ區(qū)后(Ⅲ區(qū)X射線探測(cè)區(qū)域變形示意圖如圖6所示)，由于初始X射線探測(cè)區(qū)域仍處于Lüders帶外部，其局部應(yīng)變保持ε1不變，探測(cè)區(qū)不再隨宏觀加載而進(jìn)一步變形，因此，導(dǎo)致圖5中NbTi相、母相P和M1馬氏體相的晶格應(yīng)變?cè)冖髤^(qū)開始階段幾乎不發(fā)生改變(M1晶格應(yīng)變曲線出現(xiàn)起伏，是由于馬氏體峰較弱，擬合出來的曲線不穩(wěn)定所致)。隨后，當(dāng)Lüders帶前沿經(jīng)過探測(cè)區(qū)后，由于探測(cè)區(qū)局部應(yīng)變由ε1迅速增長(zhǎng)至ε2(如圖6所示)，這一局部應(yīng)變的突然增長(zhǎng)，帶動(dòng)探測(cè)區(qū)內(nèi)部的NbTi相和M1馬氏體相發(fā)生了進(jìn)一步彈性變形，因而Ⅲ區(qū)內(nèi)NbTi相和M1馬氏體相的彈性晶格應(yīng)變出現(xiàn)“跳躍”式增長(zhǎng)(圖5)。與此同時(shí)，母相P完全轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體M2，P晶格應(yīng)變曲線消失。此時(shí)M2的晶格應(yīng)變和M1“跳躍”后晶格應(yīng)變一致，M1和M2混在一起無法區(qū)分。

在Lüders帶推移過程中，有2點(diǎn)問題需要注意：

(1) 在Lüders帶內(nèi)部，NbTi相和M1相的晶格應(yīng)變都出現(xiàn)了“跳躍”式增長(zhǎng)，由于彈性晶格應(yīng)變與應(yīng)力成正比關(guān)系，因此“跳躍”后，NbTi相和M1相所分擔(dān)的應(yīng)力也隨之“跳躍”式增加(如圖6所示)。

(2) 整個(gè)Ⅲ區(qū)內(nèi)樣品的軸向總應(yīng)力保持不變，始終等于拉伸曲線的平臺(tái)應(yīng)力(圖6所示2種狀態(tài)下樣品的軸向總應(yīng)力相同)。

以上這2點(diǎn)意味著Lüders帶內(nèi)部發(fā)生了載荷重新分配。例如圖6中探測(cè)區(qū)所在的虛線方框區(qū)域，當(dāng)Lüders帶掃過該區(qū)域之前，探測(cè)區(qū)由NbTi相、M1相和母相P組成。當(dāng)Lüders帶經(jīng)過該區(qū)域后，探測(cè)區(qū)中母相P完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸2馬氏體，同時(shí)NbTi和M1相分擔(dān)的應(yīng)力都發(fā)生了“跳躍”式增加，而樣品軸向總應(yīng)力保持不變。據(jù)此斷定，只能是母相P在轉(zhuǎn)變?yōu)镸2后，這部分NiTi所分擔(dān)的應(yīng)力降低了(相變軟化)，而降低的載荷同時(shí)轉(zhuǎn)移給了NbTi和M1相，使這兩相的應(yīng)力“跳躍”式升高。正是這樣的載荷重新分配，使Lüders帶推移過程中樣品軸向總應(yīng)力始終保持不變。

圖7為L(zhǎng)üders帶前沿處伴隨NiTi母相P相變?yōu)镸2馬氏體而發(fā)生的載荷轉(zhuǎn)移過程示意圖。為便于理解，將載荷重新分配過程分解為載荷轉(zhuǎn)移給NbTi和轉(zhuǎn)移給M1兩個(gè)過程，分別如圖7a和b所示。

(1) 通過電弧熔煉、鍛造、拔絲加工獲得高Nb含量原位自生NiTi-NbTi復(fù)合材料。顯微分析顯示，納米級(jí)的NiTi、NbTi呈纖維狀沿復(fù)合材料絲材軸向分布。

(2) 同步輻射高能X射線原位拉伸測(cè)試表明，復(fù)合材料在加載過程中先后發(fā)生了均勻變形和Lüders帶型變形。

(3) 雖然NiTi體積分?jǐn)?shù)僅約30%，復(fù)合材料的變形仍然很大程度上受NiTi的相變控制。在拉伸曲線出現(xiàn)屈服平臺(tái)前，NiTi就已先發(fā)生均勻相變；拉伸曲線出現(xiàn)平臺(tái)后，受NiTi Lüders帶型相變影響，70%的NbTi相也隨NiTi發(fā)生Lüders帶型變形，使整個(gè)復(fù)合材料都展現(xiàn)Lüders帶型變形。

(4) Lüders帶前沿存在載荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，B2-NiTi在相變過程中將載荷同時(shí)轉(zhuǎn)移給NbTi相和M1馬氏體相，使這兩相的應(yīng)力“跳躍”式升高。