安旭東1,2, 朱特1, 王茜茜1,2, 宋亞敏1, 劉進洋1, 張鵬1, 張釗寬1, 萬明攀,2, 曹興忠,1

氫是導致金屬材料熱穩定性、韌性和耐腐蝕性下降最常見的元素之一。H2在金屬表面易分解為H原子，H原子溶入材料后主要占據晶格間隙或者缺陷位置[1]，當氫含量過高時將形成氫化物，進而使材料抗拉強度和塑性降低[2]。更嚴重的是，氫在應力集中或缺陷處的積累容易導致氫脆，并能促進微裂紋的長大，這將威脅核反應堆、海洋工程、石油工程等重要裝置安全運行[3~5]。奧氏體316不銹鋼具有抗腐蝕性、易加工性等優異性能，被廣泛用作航海、核能和石油管道等含氫環境的主要結構材料[6~8]，同時也是未來聚變堆部分組件的候選材料。相比馬氏體鋼，奧氏體不銹鋼具有較低的氫擴散系數和較大的氫溶解度，不易發生氫脆斷裂，但在H2環境長期服役后，H原子進入到不銹鋼達到一定閾值時，仍會引起力學性能惡化[9,10]。因此，研究奧氏體316不銹鋼在氫環境下氫與缺陷之間的相互作用對于改善核能材料有著重要理論價值。

正電子湮沒譜(positron annihilation spectroscopy，PAS)在表征金屬材料微觀缺陷和結構方面具有獨特的優勢，通過對湮沒γ光子的分析來獲取材料微觀結構的信息，現已成為一種應用于基礎物理、材料科學、醫療衛生以及多種交叉學科領域的分析表征技術[11]，可用于研究金屬及其合金、高分子聚合物、薄膜等材料在經過改性后內部微觀缺陷的形成機理、演化過程、缺陷類型以及組織的轉變[12]。同時，慢正電子束流技術對金屬以及合金表面微觀缺陷的深度分布(比如材料內部的單空位和空位團簇等)具有較為精準的探測能力，使得慢正電子束流技術在核材料表面空位型缺陷形成與演化的表征方面得到了很好的應用[13]。

不少學者利用正電子湮沒譜學技術來研究反應堆材料中微觀缺陷的分布及其演變規律[14~18]。Chen等[19]采用正電子湮沒壽命譜(PALS)和符合Doppler展寬(CDB)方法研究了奧氏體316不銹鋼中氫與缺陷的相互作用機理。Würschum等[20]采用正電子湮沒譜學對金屬間化合物加熱后空位的形成與遷移過程進行了研究。Wu和Jean等[21] 采用正電子湮沒可變能量Doppler展寬能譜(DBES)研究奧氏體316不銹鋼中H原子與缺陷的相互作用，對氫致316不銹鋼表層區域和深層區域缺陷的變化進行探討，結果表明，S參數隨電流密度或充氫時間的增加而迅速增大并逐漸趨于飽和。大部分學者只針對材料中缺陷的形成、退火演化以及力學性能的影響進行了討論，位錯對微觀缺陷形成過程的影響以及位錯對氫的釋放影響報道較少。熱脫附譜儀(thermal desorption spectroscopy，TDS)常用于研究H/He原子在結構型材料中的滯留效應和熱力學行為[22,23]，通過測量材料表面吸附氣體的熱脫附量或注入材料內部氣體原子的脫附溫度，獲取氣體元素在空位、位錯等微觀缺陷結構內部的留存情況，可用于深入研究材料中不同缺陷捕獲氣體元素的微觀機理[24]。因此，用TDS研究材料中氣體原子的擴散、滯留與釋放特性具有突出優勢[25]。

本工作選擇不同退火條件的奧氏體316不銹鋼進行電化學充氫，采用DBES和TDS，對奧氏體316不銹鋼中位錯與氫的相互作用，不同條件下電化學充氫過程中缺陷的形成和演化進行研究，以期為改善316不銹鋼性能和核工程選材奠定理論基礎。

1 實驗方法

實驗用奧氏體316不銹鋼化學成分(質量分數，%)為：Cr 17.280，Ni 11.650，Mo 2.490，Mn 1.240，Cu 0.460，Si 0.340，C 0.038，Co 0.010，P 0.008，S 0.003，Fe余量。用軋機將0.6 mm厚的圓片試樣進行冷軋(50%形變)，使用電火花線切割方式加工為10 mm × 10 mm × 0.3 mm的薄片。采用機械打磨和電化學拋光(體積比HClO4∶CH3COOH = 1∶3的拋光液)對試樣進行拋光處理，使其表面呈鏡面，并用丙酮清洗。電化學充氫實驗前分別對樣品進行預處理：(1) 高真空條件下1000℃保溫2 h完全退火，基本消除變形所致缺陷[26,27]；(2) 樣品在500℃退火處理1 h，保留位錯缺陷，使空位缺陷消除[28]。隨后在室溫條件下對樣品進行電化學陰極充氫，具體充氫參數如表1所示。電化學充氫溶液為0.5 mol/L H2SO4和2 g/L CH4N2S。

表1   奧氏體316不銹鋼退火條件和電化學充氫參數

Table 1  Annealing conditions and electrochemical hydrogen charging parameters of austenitic 316 stainless steel

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選用慢正電子Doppler展寬譜(DBS)研究不同充氫條件下試樣中缺陷的形成過程。該設備為中國科學院高能物理研究所的慢正電子束裝置，具體見文獻[29~32]。用S和W參數描述湮沒電子的動量分布。S參數反映了低動量電子信息，用于表征正電子與低動量電子湮沒信息，定義為能區511.00 keV 附近(510.24~511.76 keV)的湮沒γ光子計數與全譜范圍(501.00~521.00 keV)的γ光子計數之比[31~33]。W參數定義為能量范圍在513.60~516.90 keV和505.10~508.40 keV內的計數與全譜(501.00~521.00 keV)總計數之比，反映的是正電子與高動量(13.0 × 10-3m0c ≤ PL ≤ 30.0 × 10-3m0c，其中，PL為湮沒對的總動量沿γ發射方向的分量，m0為電子靜止質量，c為光速)電子(殼層電子)的湮沒信息[34]。室溫下用0.18~25.00 keV的單能正電子束測量奧氏體316不銹鋼在電化學充氫后缺陷的分布。慢正電子入射深度(Z(E))由入射能量(E)和靶材料密度(ρ)決定[29]：

再將充氫后的樣品在TDS1200型熱脫附譜儀中以60℃/min的加熱速率從室溫(RT)加熱到500℃，監測樣品中氫在加熱過程中的脫附行為，實驗時真空保持為2 × 10-5 Pa。最后采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對含位錯樣品充氫前后的相結構進行分析，掃描范圍(2θ)為30°~100°，步長為4°/min。

2 實驗結果與分析

圖1為不同退火態奧氏體316不銹鋼在電化學充氫前后的S-E和ΔS-E曲線(其中，ΔS為充氫后與充氫前S參數的差值)。由圖1a可見，與充氫前相比，相同退火條件下的樣品在電化學充氫后S參數均增大，如No.2和No.4。與1000℃退火樣品相比，500℃退火樣品S參數增幅更為明顯。樣品中S參數增加表明樣品內存在一定數量的空位型缺陷[35]，圖1a中No.2和No.4的增加是由于H原子的引入誘發空位、空位團簇等缺陷的形成。另外，冷變形導致樣品中產生大量缺陷，在1000和500℃退火后，500℃退火的樣品中會保留更多的缺陷，因此，No.3樣品的S參數大于No.1樣品的S參數。從圖1b中ΔS曲線可以看出，樣品的氫損傷主要發生在材料表層區，且含位錯樣品的ΔS參數明顯高于完全退火樣品，這是因為H原子進入材料內部后，在位錯附近聚集并且與位錯相互作用形成較多的開體積缺陷(open volume defect)。電化學充氫過程中大量的H原子擴散進入材料內部并聚集在氫損傷區，H原子占據空位(V)形成HmVn復合體[36]，正電子在空位型缺陷中的湮沒率低，導致ΔS2 (No.2樣品與No.1樣品的S參數差值)和ΔS4 (No.4樣品與No.3樣品的S參數差值)下降。

圖1

圖1   不同退火條件316不銹鋼樣品電化學充氫前后S參數和ΔS與正電子入射能量(E)的關系曲線

Fig.1   S-E (a) and ΔS-E (b) curves of 316 stainless steel samples after hydrogen charging under different annealing conditions and hydrogen charging conditions of electrochemical cathode (S—the positron and free electron annihilation information, E—the positron incident energy, ΔS—the increment of S, ΔS2—the difference of S parameters between No.1 and No.2, ΔS4—the difference of S parameters between No.3 and No.4)

圖2為不同退火條件下奧氏體316不銹鋼電化學充氫前后的S-W曲線。由圖可見，No.1和No.3的(S, W)點從表層區域到材料體內幾乎均勻分布在一條直線上，說明充氫前樣品中的缺陷類型單一，正電子進入材料后湮沒機制沒有發生改變[32]。樣品經過充氫處理后，No.2和No.4斜率都發生不同程度的變化。這是由于，No.2樣品中，H原子的引入會產生較多H原子與空位之比不同的HmVn復合體。當正電子被束縛在大量HmVn復合體中時，其W參數大于純空位缺陷的W參數，(S, W)點將聚集在某一區域，使得局部范圍內S-W曲線的斜率發生變化[37]。而No.4樣品中，H原子進入材料后一部分被位錯所捕獲滯留在位錯缺陷附近，另一部分H原子繼續在材料內部擴散形成少量的空位型缺陷，正電子在這些不同類型的缺陷中湮沒機制發生改變。

圖2

圖2   不同退火條件下奧氏體316不銹鋼電化學充氫的S-W曲線

Fig.2   S-W curves of hydrogen charging of austenitic 316 stainless steel at different annealing conditions (W—the annihilation information between positrons and high-momentum electrons)

金屬材料冷變形產生的位錯缺陷對材料中氣體原子的遷移和擴散具有一定的阻礙作用。Zhu等[22]研究得出，冷變形產生的位錯對氦的遷移及釋放具有一定的阻礙作用。圖2中No.4樣品的(S, W)點的聚集區(gathered area)相比No.2樣品明顯朝著樣品表面方向移動(箭頭處Gathered direction所示)，說明電化學充氫過程中位錯的存在能夠捕獲更多的H原子，使得H原子向內層擴散幾率降低，減小了內層區由于H原子的擴散造成的損傷，因此電化學充氫過程中H原子對材料表層的損傷比體內更大。

為了系統研究氫與位錯的相互作用，對500℃退火樣品進行不同條件的電化學充氫實驗。圖3為500℃退火1 h樣品電化學充氫前后的S-E和ΔS-E曲線。由圖3a可見，充氫樣品的S參數明顯增大，其中No.5的S參數相比充氫前略微增加，這是因為電化學充氫過程中，一部分H原子被位錯所捕獲，另外的H原子形成了少量的缺陷所致。圖3b顯示，充氫樣品的表層區域(30~230 nm) ΔS4遠大于深層區(230~650 nm)，說明氫致空位型缺陷主要集中在在材料表層區域(約230 nm)。這是由于電化學充氫引入的H原子表層濃度更高，造成H原子在樣品表層聚集，因此表層區氫壓較大，使正常晶格原子離位形成空位和間隙原子。圖3b中充氫樣品的ΔS-E曲線直接反映了充氫所引起空位型缺陷的增量。可以看出，ΔS隨著充氫電流密度和充氫時間增加而增大，不同的是ΔS5 (No.5樣品與No.3樣品的S參數差值)和ΔS6(No.6樣品與No.3樣品的S參數差值)隨深度變化保持平緩，而ΔS4隨深度先增大隨后緩慢減小。這是因為充氫導致了表層區(30~230 nm)產生大量空位型缺陷，這些缺陷被持續進入的H原子捕獲，從而降低了H原子在基體內的擴散率。在相同充氫時間(4 h)不同電流密度(20和50 mA/cm2 )條件下，除了滯留在位錯附近的H原子外，其余的H原子與空位結合形成HmVn (m ≈ n)復合體，降低了H原子向深層(230~650 nm)的擴散能力，ΔS5和ΔS6隨著深度的變化保持平緩。當充氫時間增加至8 h時，一部分H原子滯留在位錯處，一部分H原子又與空位結合形成HmVn (m >n) 復合體，另外過量的H原子在體內持續擴散形成空位型缺陷。在整個過程中H原子與空位的結合速率高于空位形成速率，H原子可以優先形成過量空位為主的HmVn復合體，所以隨著深度的增加空位的形成受到抑制，ΔS4參數緩慢下降。H原子在材料中很容易發生擴散[38]，充氫密度和時間增加時，H原子在樣品中的擴散距離更大，H原子持續進入材料內部時更容易被單空位和空位團簇所捕獲形成不穩定的HmVn復合體，在正電子參數上有明顯的反映[39]。

圖3

圖3   500℃退火1 h樣品在不同充氫條件下的S參數和ΔS與正電子入射能量的關系曲線

Fig.3   S-E (a) and ΔS-E (b) curves of austenitic 316 stainless steel under different hydrogen charging conditions after annealing at 500oC for 1 h (ΔS5— the difference of S parameters between No.3 and No.5, ΔS6—the difference of S parameters between No.3 and No.6)

圖4a為500℃退火處理1 h后316不銹鋼在不同充氫條件下的W-E圖。由圖可見，電化學充氫樣品中空位型缺陷的濃度隨電流密度和時間的增加而增大，正電子進入樣品內部后容易被帶負電的空位吸引，從而湮沒在空位處。當H原子與空位型缺陷相互作用形成HmVn復合體后，空位捕獲正電子的概率降低，此時正電子被HmVn復合體捕獲并湮沒后的W參數比正電子在未充氫樣品中湮沒時的W參數要小。因此充氫樣品的W參數均發生不同程度降低。圖4b為500℃退火樣品充氫后的ΔW-E圖。由圖可以看出，當正電子入射能量到達5 keV (約65 nm)附近時ΔW達到峰值，這與ΔS變化規律一致，說明在進行電化學充氫過程中未造成某種元素的偏析與新相的生成。ΔW的變化原因是由于，充氫過程中不同濃度H原子滯留在位錯缺陷附近，以及部分H原子與空位型缺陷的相互作用造成缺陷附近化學環境發生改變。

圖4

圖4   500℃退火1 h樣品在不同充氫條件下的W參數和ΔW參數與正電子入射能量的關系曲線

Fig.4   W-E (a) and ΔW-E (b) curves of austenitic 316 stainless steel under different hydrogen charging conditions after annealing at 500oC for 1 h (ΔW—the increment of W, ΔW4—the difference of W parameters between No.3 and No.4, ΔW5—the difference of W parameters between No.3 and No.5, ΔW6—the difference of W parameters between No.3 and No.6)

圖5為500℃退火態奧氏體316不銹鋼充氫前后的XRD譜。由圖可見，各個衍射峰晶面指數都屬于典型的奧氏體譜峰，說明奧氏體316不銹鋼在電化學充氫過程中沒有產生其他物相。同時，XRD主峰(111)的衍射強度隨著充氫電流密度和時間的增加而增強，且其半高寬明顯寬化，這是因為試樣充氫后較多H原子溶入了晶格，導致其峰位和半高寬發生了不同程度的變化。

圖5

圖5   500℃退火1 h樣品在不同充氫條件下的XRD譜

Fig.5   XRD spectra of austenitic 316 stainless steel under different hydrogen charging conditions after annealing at 500oC for 1 h

圖6為316不銹鋼經500℃退火處理后在不同充氫條件下的S-W圖。由圖可以看出，充氫樣品的(S, W)點聚集區隨著充氫電流密度和時間的減小，朝著W參數偏大的方向遷移，No.5樣品的(S, W)點聚集區的W參數最大，即3個充氫樣品形成的HmVn復合體中m / n隨著充氫電流密度和時間增大而減小。這是由于較低電流密度或較短時間充氫樣品中產生的空位型缺陷相對較少，與氫結合形成的復合體中氫的比例相對較高，減小了正電子在這類空位型復合體中的湮沒概率，因此W參數增大。充氫形成的空位型缺陷與H原子結合形成HmVn復合體，當HmVn復合體中H原子與空位比發生變化時，S-W曲線斜率也會發生不同程度的變化[40]。因此，根據S-W參數的變化可以判斷樣品中缺陷結構的演化[41,42]。

圖6

圖6   500℃退火1 h后在不同充氫條件下奧氏體316不銹鋼的S-W曲線

Fig.6   S-W curves of austenite 316 stainless steel under different hydrogen charging conditions after annealing at 500oC for 1 h

圖7為316不銹鋼經不同溫度退火處理后充氫樣品的熱氫脫附譜，縱坐標表示以1℃/s加熱時每平方厘米樣品中每秒鐘脫附的粒子數，因此，通過對不同溫度范圍的脫附率積分可得到該范圍氫的脫附量。由圖可見，No.2樣品中H原子導致空位型缺陷形成的同時也會與空位型缺陷結合形成HmVn，到達一定溫度后H原子直接從空位型缺陷中逃逸出來形成脫附峰(50~200℃)；溫度繼續上升，不再有脫附峰存在。這說明316不銹鋼經完全退火處理后電化學充氫時H原子主要滯留在空位型缺陷處。而含位錯樣品在充氫過程中氫的脫附情況較為復雜，與No.2樣品相比，No.4樣品在50~200℃也出現了1個脫附峰，但峰的位置明顯滯后，這可能是由于位錯阻礙了H原子的脫附。此外，充氫引入的部分H原子會滯留在位錯附近并與之結合，這部分H原子則需要更高的溫度才能釋放出來，在圖7中No.4~No.6在200~300℃都有脫附峰出現。結合圖3a中S參數的分析結果得知，電化學充氫過程中一部分H原子進入樣品后會形成空位型缺陷并且占據部分空位形成HmVn復合體；另一部分H原子則被束縛在位錯附近，這部分H原子更難從位錯中逃逸出來，從而導致第2峰位的出現。在No.4樣品中，隨著充氫時間的增加，氫在位錯中的滯留量隨之增加，同時樣品中形成的缺陷濃度越高，缺陷捕獲H形成HmVn復合體也就越多。因此，氫的脫附峰面積隨著充氫電流密度和時間的增大而明顯增加。No.2與No.4樣品中H原子主要與充氫形成的缺陷結合形成HmVn復合體，而對于No.4樣品，本身存在的位錯可能會容納更多的H原子，只有少量H原子與充氫形成的空位型缺陷結合形成HmVn復合體。在相同充氫條件下No.4中氫的脫附量主要由位錯滯留和少量H原子與空位集合形成HmVn復合體貢獻；而No.2中氫的脫附量則由H原子與空位缺陷形成的HmVn復合體貢獻。為了進一步對比位錯樣品與完全退火樣品的氫脫附量，對圖7中No.2和No.4中的脫附峰積分處理，就氫釋放總量而言，No.4樣品氫脫附量(1.12 × 1018 cm-2)較No.2樣品(1.02 × 1018 cm-2)略高，說明冷變形引起316不銹鋼位錯數量增多，且捕獲了更多的H原子。

圖7

圖7   奧氏體316不銹鋼電化學充氫樣品的熱氫脫附譜

Fig.7   Thermal hydrogen desorption spectra of hydrogen charged austenitic 316 stainless steel

3 結論

(1) 奧氏體316不銹鋼充氫處理后的S參數均增加，且含位錯樣品充氫后S參數比完全退火樣品的S參數大。H原子進入樣品后會形成一定量的空位型缺陷，過量的H原子在位錯附近聚集并且與位錯相互作用形成較多的開體積缺陷。

(2) 含位錯樣品在充氫過程中一部分H原子誘導空位型缺陷的形成；另一部分H原子則被冷變形產生的位錯所捕獲。過量H原子會優先與空位結合形成空位為主的HmVn復合體，較低充氫條件下(m <n)，H原子被空位捕獲，內層損傷程度得以改善；較高充氫條件下(m >n)，H原子繼續向內層擴散造成損傷。

(3) 奧氏體316不銹鋼充氫后S-W曲線中(S, W)點發生聚集，并且隨著充氫電流密度或時間的減小，朝著W參數偏大的方向遷移，充氫形成HmVn復合體的m / n隨著充氫電流密度和時間增大而減小，正電子在空位型缺陷中的湮沒概率降低導致W參數增大。

(4) 奧氏體316不銹鋼中變形引入的位錯對H原子的脫附具有一定阻礙作用，氫在釋放的過程中需要更高的溫度才能脫附出來。含位錯樣品的脫附總量比完全退火樣品略高，冷變形引入位錯在充氫過程中能捕獲更多H原子。

來源--金屬學報