分享：Ru對一種高Cr鎳基單晶高溫合金凝固組織的影響
寧禮奎
中國科學院金屬研究所 沈陽 110016
摘要
以一種新型高Cr鎳基單晶高溫合金為基礎,調整Ru的添加量,通過對3種不同Ru含量合金鑄態組織的觀察,研究了Ru對合金相析出特征與元素分布規律的影響。結果表明,隨著Ru含量(0、1.5%、3%,質量分數)的增加,合金一次枝晶間距與二次枝晶間距逐漸減小,(γ+γ′)共晶含量先增后降,γ′相尺寸逐漸變小;3%的Ru添加使合金凝固組織中析出β-NiAl相,該相除Ni、Al基本組成元素外,還包含一定量的Cr、Co和Ru;Ru對合金中其它元素具有典型的“逆分配”作用,β-NiAl相的析出降低了Ru對其它元素“逆分配”的影響程度;Ru提高了正偏析元素Ta、Al和負偏析元素Re的偏析程度,降低了正偏析元素Mo、Cr的偏析程度。
關鍵詞：
鎳基單晶高溫合金具有優良的高溫性能,是目前制造先進航空發動機渦輪葉片的主要材料。為了適應航空發動機渦輪前進口溫度不斷提高的要求,鎳基單晶高溫合金的合金化程度不斷提高[1~10],致使合金組織穩定性降低的趨勢不斷增大。研究發現,Ru能夠抑制單晶高溫合金中拓撲密排(TCP)相的析出[11~14],進而可以對高溫合金產生穩定化的作用。
目前,以Ru添加為標志的第四、五代鎳基單晶高溫合金已成為國際上該領域的研究熱點,其成分特點是含有較高的W、Mo、Ta、Re等難熔元素,以保證合金具有較高的承溫能力。在此前提下,為了兼顧合金的組織穩定性,Cr選擇了相對較低的加入量(<6%,質量分數,下同)。所以,關于Ru在鎳基單晶高溫合金中的作用大多基于低Cr (<6%)體系合金研究而來,并且發現Ru對不同單晶高溫合金相析出特征與元素分布等的影響暫無統一性的結論,甚至出現截然相反的結果[15~21],原因是Ru與其它元素間存在明顯的交互作用,進而影響了其作用形式與規律。例如,Cr可以削弱Ru對其它元素的反偏析作用,Ru同樣也可以改變Cr對其它元素偏析的影響趨勢[16,22]。
然而,由于Cr是決定合金抗熱腐蝕性能水平高低的關鍵元素,在易腐蝕條件下服役的合金中,Cr含量必須保持在較高的水平。因此,有必要研究Ru對高Cr體系鎳基單晶高溫合金的影響。此外,鑒于合金的凝固組織不僅與其熱處理制度的復雜程度密切相關,而且可以影響合金的力學性能、環境性能及組織穩定性等。所以,研究Ru對高Cr體系鎳基單晶高溫合金凝固組織相析出特性與元素分布規律的影響,對以后該類合金的成分設計與應用具有重要的參考價值和指導意義。
實驗合金為一種正在研發的新型高強抗熱腐蝕類鎳基單晶高溫合金,其主要化學成分(質量分數,%)為：Al 3.0~6.0,Co 6.0~9.0,(Re+W+Mo+Ta) 12.0~16.0,Cr 10.0~14.0,Ni余量。在載體合金中分別加入1.5%和3.0%的Ru,通過VIM-F25型真空感應熔煉爐熔煉3種母合金,澆注成直徑為83 mm的母合金錠。用螺旋選晶法和定向凝固技術將不含Ru (0Ru)、1.5% (1.5Ru)及3%Ru (3Ru)的3種母合金錠分別在工業用大型雙區加熱ZGD-002型真空高梯度定向爐上制備單晶試棒。單晶抽拉速率為6 mm/min,試樣取向控制在[001]方向,偏離度控制在7°以內。
用于微觀組織觀察的試樣均取自試棒中部,將3種不同Ru含量的鑄態試樣進行線切割,經磨平、拋光后,用4 g CuSO4+20 mL HCl+20 mL H2O溶液進行化學腐蝕或者用10 mL H3PO4+90 mL H2O溶液電解腐蝕。通過Axiovert 200 MAT光學金相顯微鏡進行低倍金相組織觀察,利用INSPECT F50型掃描電子顯微鏡(SEM)進行高倍微觀組織結構觀察,合金中元素在枝晶干和枝晶間的偏析情況通過EPMA-1610型電子探針(EPMA)進行定量分析。在TECNAI G2 20型透射電鏡(TEM)上觀察合金中相的微觀結構。通過圖像分析軟件(SISC-IAS)計算每種合金的枝晶間距,同時結合掃描圖像測量合金中γ'相的尺寸,計算測量不同視場至少30張圖像的平均值。
將直徑2.8 mm、厚2 mm的樣品置入SETSYS Evolution18綜合熱分析儀中,采用快速加熱方式,將試樣加熱到900 ℃少許停留,然后以5 ℃/min升溫速率,從900 ℃加熱至1400 ℃,測試合金差熱分析(DSC)曲線。
2.1.1 Ru對枝晶組織的影響 圖1為不同Ru含量鑄態單晶試棒的橫向與縱向金相組織。可以看出,3種鑄態單晶高溫合金均呈現出典型的樹枝晶組織,枝晶偏析明顯。4 g CuSO4+20 mL HCl+20 mL H2O腐蝕劑腐蝕的是γ'相,枝晶干處γ'相尺寸較小,不易被腐蝕,呈亮襯度;枝晶間處γ'相尺寸較大,容易被腐蝕,因而呈暗襯度。此外,3種合金一次枝晶干生長方向均為<001>,平行度較高,一次枝晶干與二次枝晶臂分布均勻。經測量,3種合金的一次枝晶間距為240~260 μm,二次枝晶間距為40~65 μm。綜上所述,Ru含量對單晶高溫合金枝晶間距有明顯影響,隨著Ru含量的增加,一次枝晶間距與二次枝晶間距均呈降低的變化趨勢,如圖2所示。
圖1 3種不同Ru含量合金的鑄態組織
Fig.1 Microstructures of alloys along horizontal (a~c) and longitudinal (d~f) in as-cast 0Ru alloy (a, d), 1.5Ru alloy (b, e) and 3Ru alloy (c, f)
圖2 Ru含量與枝晶間距的關系
Fig.2 Relationships of primary and secondary dendrite arm spacings with the content of Ru (PDAS—primary dendrite arm spacing, SDAS—secondary dendrite arm spacing)
枝晶間距是表征合金鑄態組織的重要特征參數,對單晶高溫合金的性能起著決定性的影響。小尺寸枝晶間距可獲得細小的枝晶組織,降低合金元素的偏析程度,進而提高單晶高溫合金的力學性能。Kurz-Fisher (KF)模型[23]的一次枝晶間距(λ1)可以用下式描述：
其中,
式中,DL是液相擴散系數,主要與合金的成分有關;
圖3 3種不同含Ru量合金的升溫DSC曲線
Fig.3 DSC heating thermograms of 0Ru (a), 1.5Ru (b) and 3Ru (c) alloys
2.1.2 Ru對(γ+γ')共晶的影響 圖4為3種不同Ru含量合金的典型鑄態SEM像。顯然,隨著Ru含量的增加,合金典型鑄態組織變化很大。3種合金鑄態組織均主要由γ、γ'、(γ+γ')共晶及少量的碳化物組成,由于合金中的碳化物極少,因此未在圖中標示。合金中的(γ+γ')共晶分為兩種類型,一種呈典型的葵花狀,從形貌上可以分為兩部分,即共晶芯部的篩網狀結構和共晶帽處的冠狀結構。隨著Ru含量的增加,冠狀結構和粗大的共晶γ'相尺寸逐漸減小,含量逐漸減少。另一種為板狀的共晶組織,其形貌和EDS分析結果如圖5所示。可以看出,該類共晶在枝晶間呈光板狀析出,其二次電子像的灰度與γ'相類似,圖5a中A區域EDS分析結果表明,該相為大塊狀的γ'相。觀察發現,1.5Ru合金中的光板狀共晶數量較0Ru合金多,而3Ru合金中的光板狀共晶數量明顯降低。
圖4 3種不同含Ru量合金的典型鑄態SEM像
Fig.4 SEM images of as-cast 0Ru (a), 1.5Ru (b) and 3Ru (c) alloys
在3Ru合金的鑄態組織中,除上述組成相之外,另生成一種黑色相,如圖4c所示。可以看出,該相主要以塊狀或條狀分布于枝晶間,大部分與(γ+γ')共晶依附共存,個別單獨存在于枝晶間,見圖6a。圖6b為圖6a中A區域的EDS分析結果。可以看出,該相主要由Ni、Al組成,此外,還包含一定量的Cr、Co和Ru。對3Ru合金中新相進行TEM分析,其形貌像和SAED譜如圖7所示。可以看出,該相的邊緣呈現出明顯的鋸齒狀,經SAED分析得知,該相屬于以NiAl為基的β相,即β-NiAl相,表現為B2型有序結構。
圖5 1.5Ru合金中板狀共晶形貌及EDS分析
Fig.5 Morphology of block eutectic in the 1.5Ru alloy (a) and EDS analysis of zone A in
圖6 3Ru合金中新相的形貌及其EDS分析
Fig.6 Morphology of new phase in 3Ru alloy (a) and EDS analysis of zone A in
圖7 3Ru合金中新相TEM像和SAED譜
Fig.7 TEM image of new phase and SAED pattern (inset) in 3Ru alloy
表1 3種不同Ru含量的合金在DSC升溫曲線上獲得的相變溫度
Table 1 Phase transformation temperatures of DSC heating thermograms for alloys with different contents of Ru(℃)
利用EPMA對3Ru合金中β-NiAl相進行元素面掃分析,結果如圖8所示。由于采用背散射電子對其組織形貌進行觀察,所以相中所含原子序數決定了襯度的明暗度。可以看出,β-NiAl相襯度顏色較深,呈黑色,周圍顏色較淺的為γ'相。β-NiAl相中除Ni、Al基本組成元素外,另發現Ru、Co和Cr元素明顯富集,而Mo、Re和Ta 3種元素明顯貧化。對比β-NiAl相與其包覆層的γ'相,可以看出,β-NiAl相中Al、Ru、Cr 3種元素含量相對較多,Ni和Ta 2種元素含量相對較少,其它元素含量相當。排除其它元素在β-NiAl相和γ'相中對Al元素的替代作用,由于Al元素在β-NiAl相中的原子分數(50%)要明顯大于γ'相(25%),因此Al在β-NiAl相中的含量要高于γ'相。反之,Ni在β-NiAl相中的含量要低于γ'相;由于Ta是γ'相的主要形成元素之一,因此Ta在γ'相中的含量要高于β-NiAl相。以上結果表明,β-NiAl相的析出占用了大量的γ'相形成元素Al和抗熱腐蝕元素Cr,因此會對合金的力學性能和環境性能造成影響,必須予以重視,需要通過適當的熱處理工藝使其退化溶解。
圖8 3Ru合金中β-NiAl相的SEM像及元素面分布
Fig.8 SEM image and EPMA elemental mapping results of β-NiAl phase in 3Ru alloy
表2列出3種不同Ru含量合金中(γ+γ')共晶與β-NiAl相的體積分數。可以看出,(γ+γ')共晶含量隨Ru含量的增加表現為先增后降的變化趨勢,并且3Ru合金中的(γ+γ')共晶含量低于0Ru合金。雖然3Ru合金中(γ+γ')共晶含量降低,但(γ+γ')共晶與β-NiAl相二者總含量要高于前兩種合金。
利用EPMA定量分析測得各合金的(γ+γ')共晶成分,結果見表3。可以看出,Ru含量不同的合金,其(γ+γ')共晶組成有很大差異。0Ru合金中Al與Ni含量最高,W、Re、Mo含量最低。但對于3Ru合金,Al與Ni含量最低,Re、W、Mo、Cr及Co含量最高。隨著合金中Ru含量的增加,(γ+γ')共晶中Ru含量也逐漸增加。可見,Ru的添加,不僅改變了單晶高溫合金中(γ+γ')共晶相的含量,而且改變了其共晶相的組成。
2.1.3 Ru對γ'相的影響 圖9分別是3種不同Ru含量合金的枝晶干與枝晶間γ'相組織。可以看出,枝晶干處的γ'相較細小,形狀基本呈較規則的立方體形或蝶形,而枝晶間區域的γ'相比較粗大,形狀不規則。由于凝固過程中枝晶干和枝晶間存在微觀區域的凝固偏析,使枝晶間區域富集了大量Al、Ta等γ'相形成元素,導致枝晶間區域的溶質過飽和度大于枝晶干區域,因而枝晶間區域γ'相形核較早,形核率較大,而且長大速度較快,從而造成枝晶間區域γ'相尺寸較大。此外,不同合金枝晶干和枝晶間對應的γ'相尺寸也不均勻,差異較大,其組織形態亦呈現出明顯的差異。對比可見,0Ru合金的γ'相最為粗大,1.5Ru合金次之,3Ru合金γ'相尺寸最小。這說明,合金元素Ru對單晶高溫合金γ'相組織有較大影響,即隨著Ru含量的增加,枝晶干和枝晶間的γ'相都越來越細小,γ'相形態逐漸規則。
圖9 3種不同Ru含量合金的鑄態γ'相形貌
Fig.9 Morphologies of γ' phase in the dendrite core (a~c) and interdendritic region (d~f) in as-cast 0Ru alloy (a, d), 1.5Ru alloy (b, e) and 3Ru alloy (c, f)
表2 3種不同Ru含量合金中(γ+γ')共晶和β-NiAl相的體積分數
Table 2 Volume fractions of (γ+γ') eutectic and β-NiAl phase in three alloys(%)
根據30個視場測定了3種合金中枝晶干γ'相的平均尺寸。經測定,0Ru合金中γ'相的平均尺寸較大,約為292 nm。隨著Ru的加入,1.5Ru合金中γ'相尺寸急劇減小,約為222 nm,減少約24%。進一步增加Ru含量,3Ru合金中γ'相尺寸繼續減小,約為218 nm,但降幅較小。上述結果表明,合金中的Ru含量顯著影響著γ'相尺寸,與無Ru合金相比,Ru添加可強烈抑制合金凝固后析出γ'相的長大;增加Ru含量,γ'相尺寸進一步降低,但幅度較小。
表3 3種合金中(γ+γ')共晶相成分的比較
Table 3 Comparison of chemical composition of (γ+γ') eutectic in three alloys (mass fraction / %)
鑄態單晶高溫合金中的γ'相有兩種,即共晶γ'相和次生γ'相。其中,次生γ'相是合金凝固后由過飽和γ基體中脫溶沉淀而來的,該相的形核、長大過程與基體γ相的過飽和度息息相關。γ'相脫溶沉淀的本質為原子的遷移過程,即Re、Mo、W等γ相形成元素向γ相遷移,而Al、Ti、Ta等γ'相形成元素向γ'相遷移,其過程受元素的擴散能力控制。Ru是一種原子尺寸較大的元素,主要以間隙原子的形式固溶于γ相基體中,對次生γ'相的形成主要產生兩方面的影響。一方面,Ru的添加增加了γ'相脫溶沉淀前基體γ相的過飽和度,提高了γ'相脫溶沉淀的形核驅動力,進而增加了γ'相的形核率;另一方面,Ru的原子尺寸較大,添加Ru降低了各元素的擴散能力,延緩了γ'相脫溶沉淀過程中的原子遷移,進而降低了γ'相的長大速度。綜上所述,隨著Ru含量的增加,降低了合金鑄態組織中的γ'相尺寸。
合金組元在γ和γ'兩相中呈現為典型的不均勻分布狀態,對γ'相的形筏會產生顯著的影響,并最終影響合金的高溫力學性能和組織穩定性。通常定義分配比R來描述合金元素在γ /γ'兩相中的分配特點：R=Ciγ /Ciγ' (其中,Ciγ和Ciγ'分別為i元素在γ和γ'相中的成分)。
圖10為3種合金中各元素分配比的直方圖。為了區別不同分配類型的元素,當元素i在γ相中的含量大于在γ'相中的含量時,分配比設為正,反之設為負。可以看出,Ta、Al、Ni的分配比均為負值,說明其在γ'相中富集,偏聚程度Ta>Al>Ni;而W、Co、Mo、Cr、Re、Ru等元素的分配比均為正值,說明這些元素向γ相中富集,從偏聚程度看Re的富集最為嚴重,Cr、Mo、Ru次之,W和Co的富集相對較輕。添加1.5%Ru后,除W、Ni 2種元素分配比變化不明顯外,1.5%Ru明顯降低了Re、Cr、Mo、Co向γ相的偏聚,同時也降低了Al、Ta向γ'相的偏聚,即γ基體形成元素更多地向γ'相分配;相反,γ'相形成元素更多地向γ基體分配,這與文獻[23]中提到的“逆分配”現象一致。當合金中Ru含量繼續增加到3%時,各元素在γ基體和γ'相中的分配類型沒有改變,W、Ni 2種元素的分配比大小依然無明顯變化,然而與添加1.5%Ru不同的是,其它元素在各自偏聚相中的富集程度發生逆向趨勢改變,即3%Ru的添加增加了Re、Cr、Mo、Ru、Co向γ相富集,同時也增加了Al、Ta向γ'相的富集,這與文獻[24]中提到的“逆分配”現象相悖。
元素在γ /γ'兩相中的分配比大小主要受每種元素在γ基體和γ'相中的固溶度影響。一方面,3Ru合金中各元素依然受Ru的“逆分配”作用的影響;另一方面,如前文所述,在γ'相脫溶沉淀前,3Ru合金中有β-NiAl相析出,其析出溫度高于γ'相脫溶沉淀的溫度,該相的析出占用了大量的Ni,間接增加了γ基體的過飽和度,提高了難熔元素在γ基體中的含量。由于該富Al相主要在枝晶間區域形成,因此可以推測,枝晶間區域的γ基體過飽和度提高幅度較枝晶干區域更為顯著。此外,γ'相屬于金屬間化合物,除Ni、Co、Al、Ta外,對其它難熔元素的溶解度較小,以Re為例,僅有百分之十幾的Re會進入γ'相中[25,26]。在γ'相脫溶過程中,絕大多數的難熔元素會選擇遺留在γ基體中。所以,β-NiAl相的析出直接影響各元素在γ基體和γ'相中的含量,表現為上文中正分配比的元素更傾向偏聚于γ基體,負分配比的元素更傾向偏聚于γ'相。綜上所述,3Ru合金中各元素的分配比變化是上述2方面影響因素綜合作用的結果。
由于枝晶偏析的影響,使凝固合金枝晶干處富集提高合金熔點的元素,貧化降低合金熔點的元素,而枝晶間區域元素的分布規律與其恰恰相反。隨著合金化程度的日趨提高,這種在凝固過程中形成的合金成分微觀偏析日趨嚴重,嚴重降低了合金微觀區域組織與性能的均勻性,影響合金的使用壽命。通常將枝晶干處元素含量與枝晶間處元素含量的比值定義為偏析系數[27]：K=Cd/Ci,在本實驗中,Cd為元素在枝晶干的平均成分,Ci為元素在枝晶間的平均成分。
通過EPMA分別測量合金中枝晶干與枝晶間的平均成分,可以獲得各元素的偏析系數。元素的偏析系數小于1,定義為正偏析元素,說明元素聚集于枝晶間區域,正偏析系數越小,元素在枝晶間的含量越高;元素的偏析系數大于1,定義為負偏析元素,說明元素聚集于枝晶干區域,負偏析系數越大,元素在枝晶干區域的含量越高。
圖11為3種不同Ru含量合金中各元素的偏析系數K。可以看出,Ta、Al、Mo、Cr元素的K都小于1,這表明以上元素均屬于正偏析元素;而Co、W、Re、Ru元素的K都大于1,這表明以上元素均屬于負偏析元素;Ni的K約為1,這表明Ni是一種幾乎無偏析的元素;Ta、W、Re偏析明顯。0Ru合金中主元素的偏析程度都不大,合金中正偏析元素Ta、Al、Mo、Cr的偏析系數介于0.5~1.0之間,負偏析元素中W、Re偏析比較大,介于1.5~2.0之間。隨著合金中加入Ru元素以后,各元素的偏析情況發生了明顯改變。Ru的加入增加了正偏析元素Ta、Al和負偏析元素Re的偏析程度,降低了正偏析元素Mo、Cr的偏析程度,對Ni、Co、W 3種元素的偏析程度影響不大,Ru自身表現為微弱的負偏析現象。值得注意的是,當合金中Ru含量增加至3%時,Re顯著增加了向枝晶干偏析的程度。
圖10 3種不同Ru含量合金中各元素在γ /γ'相中的分配比
Fig.10 Partition coefficients of elements between γ and γ' phase in three alloys
圖11 3種不同Ru含量合金中各元素的偏析系數K
Fig.11 Segregation coefficients (K) of elements in three alloys
凝固過程中元素偏析的本質是溶質擴散的再分配。凝固初期,γ相優先生成,形成枝晶干區域,因此富集較多的高熔點元素。而凝固后期形成的枝晶間區域,則富含較多的低熔點元素。由于Ru與Cr之間存在顯著的交互作用,因此在不同Cr含量的合金體系中,Ru對其它元素的偏析影響也會有差異。此外,Kearsey等[28]發現Ru可以降低合金內元素的偏析程度;Feng等[15]發現Ru加重了Re元素向枝晶干的偏析程度;金濤[20]在研究Ru含量變化對一種含Re單晶高溫合金時發現,1.5%的Ru增加了Re元素向枝晶干的偏析程度,進一步增加Ru含量至3%時,Re元素向枝晶干的偏析程度降低了,幾乎與0Ru合金中Re的偏析程度相當。以上研究結果表明,Ru對單晶合金內各主元素的偏析程度影響,不僅受合金體系及元素間交互作用的影響,而且與Ru的添加量也有聯系。
(1) 隨著Ru含量的增加,合金一次枝晶間距與二次枝晶間距逐漸減小,(γ +γ')共晶含量先增后降,γ'相尺寸逐漸變小。除此之外,3%的Ru添加使合金凝固組織中析出β -NiAl相,該相除Ni、Al基本組成元素外,還包含一定量的Cr、Co與Ru。
(2) Ru是一種弱偏聚于γ相的元素,對合金中其它元素具有典型的“逆分配”作用。隨著Ru含量的增加,合金中β -NiAl相的析出降低了Ru對其它元素“逆分配”的影響程度。
(3) Ru是一種弱偏聚于枝晶干的元素。隨著Ru含量的提高,增加了正偏析元素Ta、Al和負偏析元素Re的偏析程度,降低了正偏析元素Mo、Cr的偏析程度。
, 佟健, 劉恩澤, 譚政, 紀慧思, 鄭志
1 實驗方法
2 實驗結果與討論
2.1 Ru對合金鑄態組織的影響
Alloy
TS
TL
ΔT0
0Ru
1334
1381
47
1.5Ru
1336
1381
45
3Ru
1335
1380
45
Alloy
Eutectic
β-NiAl
Eutectic+β-NiAl
0Ru
0.45
-
0.45
1.5Ru
0.75
-
0.75
3Ru
0.39
0.99
1.38
Alloy
Re
Mo
Ru
W
Cr
Co
Al
Ta
Ni
0Ru
0.260
0.574
-
2.073
6.378
6.698
7.889
10.371
65.757
1.5Ru
0.361
0.640
1.264
2.208
5.619
6.663
7.667
11.937
63.641
3Ru
0.576
0.951
2.507
2.623
8.238
7.442
6.883
10.966
59.814
2.2 Ru對合金元素在γ /γ'兩相中分配比的影響
2.3 Ru對偏析系數的影響
3 結論
來源--金屬學報
滬公網安備31011202020290號
