寧禮奎
中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 沈陽 110016
摘要
以一種新型高Cr鎳基單晶高溫合金為基礎(chǔ),調(diào)整Ru的添加量,通過對(duì)3種不同Ru含量合金鑄態(tài)組織的觀察,研究了Ru對(duì)合金相析出特征與元素分布規(guī)律的影響。結(jié)果表明,隨著Ru含量(0、1.5%、3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加,合金一次枝晶間距與二次枝晶間距逐漸減小,(γ+γ′)共晶含量先增后降,γ′相尺寸逐漸變小;3%的Ru添加使合金凝固組織中析出β-NiAl相,該相除Ni、Al基本組成元素外,還包含一定量的Cr、Co和Ru;Ru對(duì)合金中其它元素具有典型的“逆分配”作用,β-NiAl相的析出降低了Ru對(duì)其它元素“逆分配”的影響程度;Ru提高了正偏析元素Ta、Al和負(fù)偏析元素Re的偏析程度,降低了正偏析元素Mo、Cr的偏析程度。
關(guān)鍵詞：
鎳基單晶高溫合金具有優(yōu)良的高溫性能,是目前制造先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的主要材料。為了適應(yīng)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前進(jìn)口溫度不斷提高的要求,鎳基單晶高溫合金的合金化程度不斷提高[1~10],致使合金組織穩(wěn)定性降低的趨勢(shì)不斷增大。研究發(fā)現(xiàn),Ru能夠抑制單晶高溫合金中拓?fù)涿芘?TCP)相的析出[11~14],進(jìn)而可以對(duì)高溫合金產(chǎn)生穩(wěn)定化的作用。
目前,以Ru添加為標(biāo)志的第四、五代鎳基單晶高溫合金已成為國(guó)際上該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),其成分特點(diǎn)是含有較高的W、Mo、Ta、Re等難熔元素,以保證合金具有較高的承溫能力。在此前提下,為了兼顧合金的組織穩(wěn)定性,Cr選擇了相對(duì)較低的加入量(<6%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。所以,關(guān)于Ru在鎳基單晶高溫合金中的作用大多基于低Cr (<6%)體系合金研究而來,并且發(fā)現(xiàn)Ru對(duì)不同單晶高溫合金相析出特征與元素分布等的影響暫無統(tǒng)一性的結(jié)論,甚至出現(xiàn)截然相反的結(jié)果[15~21],原因是Ru與其它元素間存在明顯的交互作用,進(jìn)而影響了其作用形式與規(guī)律。例如,Cr可以削弱Ru對(duì)其它元素的反偏析作用,Ru同樣也可以改變Cr對(duì)其它元素偏析的影響趨勢(shì)[16,22]。
然而,由于Cr是決定合金抗熱腐蝕性能水平高低的關(guān)鍵元素,在易腐蝕條件下服役的合金中,Cr含量必須保持在較高的水平。因此,有必要研究Ru對(duì)高Cr體系鎳基單晶高溫合金的影響。此外,鑒于合金的凝固組織不僅與其熱處理制度的復(fù)雜程度密切相關(guān),而且可以影響合金的力學(xué)性能、環(huán)境性能及組織穩(wěn)定性等。所以,研究Ru對(duì)高Cr體系鎳基單晶高溫合金凝固組織相析出特性與元素分布規(guī)律的影響,對(duì)以后該類合金的成分設(shè)計(jì)與應(yīng)用具有重要的參考價(jià)值和指導(dǎo)意義。
實(shí)驗(yàn)合金為一種正在研發(fā)的新型高強(qiáng)抗熱腐蝕類鎳基單晶高溫合金,其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為：Al 3.0~6.0,Co 6.0~9.0,(Re+W+Mo+Ta) 12.0~16.0,Cr 10.0~14.0,Ni余量。在載體合金中分別加入1.5%和3.0%的Ru,通過VIM-F25型真空感應(yīng)熔煉爐熔煉3種母合金,澆注成直徑為83 mm的母合金錠。用螺旋選晶法和定向凝固技術(shù)將不含Ru (0Ru)、1.5% (1.5Ru)及3%Ru (3Ru)的3種母合金錠分別在工業(yè)用大型雙區(qū)加熱ZGD-002型真空高梯度定向爐上制備單晶試棒。單晶抽拉速率為6 mm/min,試樣取向控制在[001]方向,偏離度控制在7°以內(nèi)。
用于微觀組織觀察的試樣均取自試棒中部,將3種不同Ru含量的鑄態(tài)試樣進(jìn)行線切割,經(jīng)磨平、拋光后,用4 g CuSO4+20 mL HCl+20 mL H2O溶液進(jìn)行化學(xué)腐蝕或者用10 mL H3PO4+90 mL H2O溶液電解腐蝕。通過Axiovert 200 MAT光學(xué)金相顯微鏡進(jìn)行低倍金相組織觀察,利用INSPECT F50型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行高倍微觀組織結(jié)構(gòu)觀察,合金中元素在枝晶干和枝晶間的偏析情況通過EPMA-1610型電子探針(EPMA)進(jìn)行定量分析。在TECNAI G220型透射電鏡(TEM)上觀察合金中相的微觀結(jié)構(gòu)。通過圖像分析軟件(SISC-IAS)計(jì)算每種合金的枝晶間距,同時(shí)結(jié)合掃描圖像測(cè)量合金中γ'相的尺寸,計(jì)算測(cè)量不同視場(chǎng)至少30張圖像的平均值。
將直徑2.8 mm、厚2 mm的樣品置入SETSYS Evolution18綜合熱分析儀中,采用快速加熱方式,將試樣加熱到900 ℃少許停留,然后以5 ℃/min升溫速率,從900 ℃加熱至1400 ℃,測(cè)試合金差熱分析(DSC)曲線。
2.1.1 Ru對(duì)枝晶組織的影響圖1為不同Ru含量鑄態(tài)單晶試棒的橫向與縱向金相組織。可以看出,3種鑄態(tài)單晶高溫合金均呈現(xiàn)出典型的樹枝晶組織,枝晶偏析明顯。4 g CuSO4+20 mL HCl+20 mL H2O腐蝕劑腐蝕的是γ'相,枝晶干處γ'相尺寸較小,不易被腐蝕,呈亮襯度;枝晶間處γ'相尺寸較大,容易被腐蝕,因而呈暗襯度。此外,3種合金一次枝晶干生長(zhǎng)方向均為<001>,平行度較高,一次枝晶干與二次枝晶臂分布均勻。經(jīng)測(cè)量,3種合金的一次枝晶間距為240~260 μm,二次枝晶間距為40~65 μm。綜上所述,Ru含量對(duì)單晶高溫合金枝晶間距有明顯影響,隨著Ru含量的增加,一次枝晶間距與二次枝晶間距均呈降低的變化趨勢(shì),如圖2所示。
圖13種不同Ru含量合金的鑄態(tài)組織
Fig.1Microstructures of alloys along horizontal (a~c) and longitudinal (d~f) in as-cast 0Ru alloy (a, d), 1.5Ru alloy (b, e) and 3Ru alloy (c, f)
圖2Ru含量與枝晶間距的關(guān)系
Fig.2Relationships of primary and secondary dendrite arm spacings with the content of Ru (PDAS—primary dendrite arm spacing, SDAS—secondary dendrite arm spacing)
枝晶間距是表征合金鑄態(tài)組織的重要特征參數(shù),對(duì)單晶高溫合金的性能起著決定性的影響。小尺寸枝晶間距可獲得細(xì)小的枝晶組織,降低合金元素的偏析程度,進(jìn)而提高單晶高溫合金的力學(xué)性能。Kurz-Fisher (KF)模型[23]的一次枝晶間距(λ1)可以用下式描述：
其中,
式中,DL是液相擴(kuò)散系數(shù),主要與合金的成分有關(guān);
圖33種不同含Ru量合金的升溫DSC曲線
Fig.3DSC heating thermograms of 0Ru (a), 1.5Ru (b) and 3Ru (c) alloys
2.1.2 Ru對(duì)(γ+γ')共晶的影響圖4為3種不同Ru含量合金的典型鑄態(tài)SEM像。顯然,隨著Ru含量的增加,合金典型鑄態(tài)組織變化很大。3種合金鑄態(tài)組織均主要由γ、γ'、(γ+γ')共晶及少量的碳化物組成,由于合金中的碳化物極少,因此未在圖中標(biāo)示。合金中的(γ+γ')共晶分為兩種類型,一種呈典型的葵花狀,從形貌上可以分為兩部分,即共晶芯部的篩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和共晶帽處的冠狀結(jié)構(gòu)。隨著Ru含量的增加,冠狀結(jié)構(gòu)和粗大的共晶γ'相尺寸逐漸減小,含量逐漸減少。另一種為板狀的共晶組織,其形貌和EDS分析結(jié)果如圖5所示。可以看出,該類共晶在枝晶間呈光板狀析出,其二次電子像的灰度與γ'相類似,圖5a中A區(qū)域EDS分析結(jié)果表明,該相為大塊狀的γ'相。觀察發(fā)現(xiàn),1.5Ru合金中的光板狀共晶數(shù)量較0Ru合金多,而3Ru合金中的光板狀共晶數(shù)量明顯降低。
圖43種不同含Ru量合金的典型鑄態(tài)SEM像
Fig.4SEM images of as-cast 0Ru (a), 1.5Ru (b) and 3Ru (c) alloys
在3Ru合金的鑄態(tài)組織中,除上述組成相之外,另生成一種黑色相,如圖4c所示。可以看出,該相主要以塊狀或條狀分布于枝晶間,大部分與(γ+γ')共晶依附共存,個(gè)別單獨(dú)存在于枝晶間,見圖6a。圖6b為圖6a中A區(qū)域的EDS分析結(jié)果。可以看出,該相主要由Ni、Al組成,此外,還包含一定量的Cr、Co和Ru。對(duì)3Ru合金中新相進(jìn)行TEM分析,其形貌像和SAED譜如圖7所示。可以看出,該相的邊緣呈現(xiàn)出明顯的鋸齒狀,經(jīng)SAED分析得知,該相屬于以NiAl為基的β相,即β-NiAl相,表現(xiàn)為B2型有序結(jié)構(gòu)。
圖51.5Ru合金中板狀共晶形貌及EDS分析
Fig.5Morphology of block eutectic in the 1.5Ru alloy (a) and EDS analysis of zone A in
圖63Ru合金中新相的形貌及其EDS分析
Fig.6Morphology of new phase in 3Ru alloy (a) and EDS analysis of zone A in
圖73Ru合金中新相TEM像和SAED譜
Fig.7TEM image of new phase and SAED pattern (inset) in 3Ru alloy
表13種不同Ru含量的合金在DSC升溫曲線上獲得的相變溫度
Table 1Phase transformation temperatures of DSC heating thermograms for alloys with different contents of Ru(℃)
鑄態(tài)單晶高溫合金中的γ'相有兩種,即共晶γ'相和次生γ'相。其中,次生γ'相是合金凝固后由過飽和γ基體中脫溶沉淀而來的,該相的形核、長(zhǎng)大過程與基體γ相的過飽和度息息相關(guān)。γ'相脫溶沉淀的本質(zhì)為原子的遷移過程,即Re、Mo、W等γ相形成元素向γ相遷移,而Al、Ti、Ta等γ'相形成元素向γ'相遷移,其過程受元素的擴(kuò)散能力控制。Ru是一種原子尺寸較大的元素,主要以間隙原子的形式固溶于γ相基體中,對(duì)次生γ'相的形成主要產(chǎn)生兩方面的影響。一方面,Ru的添加增加了γ'相脫溶沉淀前基體γ相的過飽和度,提高了γ'相脫溶沉淀的形核驅(qū)動(dòng)力,進(jìn)而增加了γ'相的形核率;另一方面,Ru的原子尺寸較大,添加Ru降低了各元素的擴(kuò)散能力,延緩了γ'相脫溶沉淀過程中的原子遷移,進(jìn)而降低了γ'相的長(zhǎng)大速度。綜上所述,隨著Ru含量的增加,降低了合金鑄態(tài)組織中的γ'相尺寸。
合金組元在γ和γ'兩相中呈現(xiàn)為典型的不均勻分布狀態(tài),對(duì)γ'相的形筏會(huì)產(chǎn)生顯著的影響,并最終影響合金的高溫力學(xué)性能和組織穩(wěn)定性。通常定義分配比R來描述合金元素在γ/γ'兩相中的分配特點(diǎn)：R=Ciγ/Ciγ'(其中,Ciγ和Ciγ'分別為i元素在γ和γ'相中的成分)。
圖10為3種合金中各元素分配比的直方圖。為了區(qū)別不同分配類型的元素,當(dāng)元素i在γ相中的含量大于在γ'相中的含量時(shí),分配比設(shè)為正,反之設(shè)為負(fù)。可以看出,Ta、Al、Ni的分配比均為負(fù)值,說明其在γ'相中富集,偏聚程度Ta>Al>Ni;而W、Co、Mo、Cr、Re、Ru等元素的分配比均為正值,說明這些元素向γ相中富集,從偏聚程度看Re的富集最為嚴(yán)重,Cr、Mo、Ru次之,W和Co的富集相對(duì)較輕。添加1.5%Ru后,除W、Ni 2種元素分配比變化不明顯外,1.5%Ru明顯降低了Re、Cr、Mo、Co向γ相的偏聚,同時(shí)也降低了Al、Ta向γ'相的偏聚,即γ基體形成元素更多地向γ'相分配;相反,γ'相形成元素更多地向γ基體分配,這與文獻(xiàn)[23]中提到的“逆分配”現(xiàn)象一致。當(dāng)合金中Ru含量繼續(xù)增加到3%時(shí),各元素在γ基體和γ'相中的分配類型沒有改變,W、Ni 2種元素的分配比大小依然無明顯變化,然而與添加1.5%Ru不同的是,其它元素在各自偏聚相中的富集程度發(fā)生逆向趨勢(shì)改變,即3%Ru的添加增加了Re、Cr、Mo、Ru、Co向γ相富集,同時(shí)也增加了Al、Ta向γ'相的富集,這與文獻(xiàn)[24]中提到的“逆分配”現(xiàn)象相悖。
元素在γ/γ'兩相中的分配比大小主要受每種元素在γ基體和γ'相中的固溶度影響。一方面,3Ru合金中各元素依然受Ru的“逆分配”作用的影響;另一方面,如前文所述,在γ'相脫溶沉淀前,3Ru合金中有β-NiAl相析出,其析出溫度高于γ'相脫溶沉淀的溫度,該相的析出占用了大量的Ni,間接增加了γ基體的過飽和度,提高了難熔元素在γ基體中的含量。由于該富Al相主要在枝晶間區(qū)域形成,因此可以推測(cè),枝晶間區(qū)域的γ基體過飽和度提高幅度較枝晶干區(qū)域更為顯著。此外,γ'相屬于金屬間化合物,除Ni、Co、Al、Ta外,對(duì)其它難熔元素的溶解度較小,以Re為例,僅有百分之十幾的Re會(huì)進(jìn)入γ'相中[25,26]。在γ'相脫溶過程中,絕大多數(shù)的難熔元素會(huì)選擇遺留在γ基體中。所以,β-NiAl相的析出直接影響各元素在γ基體和γ'相中的含量,表現(xiàn)為上文中正分配比的元素更傾向偏聚于γ基體,負(fù)分配比的元素更傾向偏聚于γ'相。綜上所述,3Ru合金中各元素的分配比變化是上述2方面影響因素綜合作用的結(jié)果。
由于枝晶偏析的影響,使凝固合金枝晶干處富集提高合金熔點(diǎn)的元素,貧化降低合金熔點(diǎn)的元素,而枝晶間區(qū)域元素的分布規(guī)律與其恰恰相反。隨著合金化程度的日趨提高,這種在凝固過程中形成的合金成分微觀偏析日趨嚴(yán)重,嚴(yán)重降低了合金微觀區(qū)域組織與性能的均勻性,影響合金的使用壽命。通常將枝晶干處元素含量與枝晶間處元素含量的比值定義為偏析系數(shù)[27]：K=Cd/Ci,在本實(shí)驗(yàn)中,Cd為元素在枝晶干的平均成分,Ci為元素在枝晶間的平均成分。
通過EPMA分別測(cè)量合金中枝晶干與枝晶間的平均成分,可以獲得各元素的偏析系數(shù)。元素的偏析系數(shù)小于1,定義為正偏析元素,說明元素聚集于枝晶間區(qū)域,正偏析系數(shù)越小,元素在枝晶間的含量越高;元素的偏析系數(shù)大于1,定義為負(fù)偏析元素,說明元素聚集于枝晶干區(qū)域,負(fù)偏析系數(shù)越大,元素在枝晶干區(qū)域的含量越高。
圖11為3種不同Ru含量合金中各元素的偏析系數(shù)K。可以看出,Ta、Al、Mo、Cr元素的K都小于1,這表明以上元素均屬于正偏析元素;而Co、W、Re、Ru元素的K都大于1,這表明以上元素均屬于負(fù)偏析元素;Ni的K約為1,這表明Ni是一種幾乎無偏析的元素;Ta、W、Re偏析明顯。0Ru合金中主元素的偏析程度都不大,合金中正偏析元素Ta、Al、Mo、Cr的偏析系數(shù)介于0.5~1.0之間,負(fù)偏析元素中W、Re偏析比較大,介于1.5~2.0之間。隨著合金中加入Ru元素以后,各元素的偏析情況發(fā)生了明顯改變。Ru的加入增加了正偏析元素Ta、Al和負(fù)偏析元素Re的偏析程度,降低了正偏析元素Mo、Cr的偏析程度,對(duì)Ni、Co、W 3種元素的偏析程度影響不大,Ru自身表現(xiàn)為微弱的負(fù)偏析現(xiàn)象。值得注意的是,當(dāng)合金中Ru含量增加至3%時(shí),Re顯著增加了向枝晶干偏析的程度。
圖103種不同Ru含量合金中各元素在γ/γ'相中的分配比
Fig.10Partition coefficients of elements betweenγandγ'phase in three alloys
圖113種不同Ru含量合金中各元素的偏析系數(shù)K
Fig.11Segregation coefficients (K) of elements in three alloys
凝固過程中元素偏析的本質(zhì)是溶質(zhì)擴(kuò)散的再分配。凝固初期,γ相優(yōu)先生成,形成枝晶干區(qū)域,因此富集較多的高熔點(diǎn)元素。而凝固后期形成的枝晶間區(qū)域,則富含較多的低熔點(diǎn)元素。由于Ru與Cr之間存在顯著的交互作用,因此在不同Cr含量的合金體系中,Ru對(duì)其它元素的偏析影響也會(huì)有差異。此外,Kearsey等[28]發(fā)現(xiàn)Ru可以降低合金內(nèi)元素的偏析程度;Feng等[15]發(fā)現(xiàn)Ru加重了Re元素向枝晶干的偏析程度;金濤[20]在研究Ru含量變化對(duì)一種含Re單晶高溫合金時(shí)發(fā)現(xiàn),1.5%的Ru增加了Re元素向枝晶干的偏析程度,進(jìn)一步增加Ru含量至3%時(shí),Re元素向枝晶干的偏析程度降低了,幾乎與0Ru合金中Re的偏析程度相當(dāng)。以上研究結(jié)果表明,Ru對(duì)單晶合金內(nèi)各主元素的偏析程度影響,不僅受合金體系及元素間交互作用的影響,而且與Ru的添加量也有聯(lián)系。
(1) 隨著Ru含量的增加,合金一次枝晶間距與二次枝晶間距逐漸減小,(γ+γ')共晶含量先增后降,γ'相尺寸逐漸變小。除此之外,3%的Ru添加使合金凝固組織中析出β-NiAl相,該相除Ni、Al基本組成元素外,還包含一定量的Cr、Co與Ru。
(2) Ru是一種弱偏聚于γ相的元素,對(duì)合金中其它元素具有典型的“逆分配”作用。隨著Ru含量的增加,合金中β-NiAl相的析出降低了Ru對(duì)其它元素“逆分配”的影響程度。
(3) Ru是一種弱偏聚于枝晶干的元素。隨著Ru含量的提高,增加了正偏析元素Ta、Al和負(fù)偏析元素Re的偏析程度,降低了正偏析元素Mo、Cr的偏析程度。
,佟健,劉恩澤,譚政,紀(jì)慧思,鄭志
1 實(shí)驗(yàn)方法
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 Ru對(duì)合金鑄態(tài)組織的影響
2.2 Ru對(duì)合金元素在γ/γ'兩相中分配比的影響
2.3 Ru對(duì)偏析系數(shù)的影響
3 結(jié)論
來源--金屬學(xué)報(bào)