耿遙祥1, , 林鑫2, 羌建兵3, 王英敏3, 董闖3

1 江蘇科技大學材料科學與工程學院 鎮江 212003
2 西北工業大學凝固技術國家重點實驗室 西安 710072
3 大連理工大學三束材料改性教育部重點實驗室 大連 116024

摘要

關鍵詞： Finemet納米晶合金 ; “雙團簇”模型 ; 成分設計 ; 軟磁性能

軟磁非晶合金主要包含鐵基、鎳基和鈷基非晶合金,分別應用于不同頻率下的磁性器件[1]。其中,鐵基軟磁非晶的飽和磁化強度Bs高且價格低廉,應用廣泛,但這類材料的磁導率低于鈷基非晶合金,限制了其在高頻磁性器件中的應用。為此,人們試圖通過各種手段來提高鐵基非晶合金的磁導率,以拓展其應用領域。1988年,Yoshizawa等[2]首次報道了一種兼具高Bs和高有效磁導率μe的鐵基納米晶合金,命名為“Finemet”,其典型成分為：Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3 (原子分數,%,下同)。這類合金以非晶為前驅體,經過適當的等溫退火后可獲得尺寸約為10 nm的α-Fe(Si)納米晶粒和非晶基體的復相結構,具有優異的綜合軟磁性能,其Bs為1.24 T,矯頑力Hc為0.53 A/m,1 kHz下的μe為7.0×105,0.2 T磁場下的鐵損為280 kW/m3,磁致伸縮系數λs為2.1×10-6。由于Finemet納米晶合金的綜合軟磁性能優于鐵基和鈷基非晶合金以及傳統的Mn-Zn鐵磁合金,所以很快在共模扼流圈中得到廣泛的應用,并且迅速發展出了眾多商業牌號[3],其成分可歸納為：(Fe, Mn, V)-(Si, Al, Ge)-B-(Cu, Zn, Ag)-(Zr, Hf, Nb, Ta)。Finemet合金是在Fe-Si-B三元非晶合金的基礎上,通過添加Nb和Cu而獲得。傳統的Fe-Si-B三元非晶合金經過退火處理后只能獲得微米級的粗大晶粒,而Finemet非晶前驅體經過適當的等溫退火處理后卻能在非晶基體上得到均勻析出的納米晶粒。這主要歸因于Cu和Nb的合金化作用,Cu與Fe在低溫下不固溶,因此Cu的加入可促進α-Fe的均勻析出,而Nb的加入則可以有效抑制α-Fe晶粒的長大[4,5]。Hono等[6]借助三維原子探針(3DAP)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3非晶合金的晶化行為進行了細致的研究。結果表明,在晶化初期,非晶基體中形成了富Cu微粒或原子團,這些Cu微粒的富集使得Cu微粒周圍區域Fe原子的濃度升高,繼而析出α-Fe(Si)晶粒,由于Nb和B與Fe不互溶,所以隨著α-Fe(Si)晶粒的析出,之前非晶基體中的Nb和B不斷地被排擠,并富集于α-Fe(Si)晶粒的周圍,從而抑制了α-Fe(Si)晶粒的長大,形成尺寸約為10 nm的α-Fe(Si)固溶體晶粒后,達到最佳的磁性狀態,此時的合金中包含3類組織：α-Fe(Si)納米晶粒、Fe-B-Si-Nb非晶基體和富Cu相。納米晶合金的獲得取決于非晶前驅體中特殊的成分和局域原子結構。鑒于非晶合金結構的復雜性,現在還鮮有關于Finemet納米晶合金非晶前驅體成分和原子結構特征的研究。

“團簇加連接原子”模型可將具有高非晶形成能力(GFA)合金的平均成分和結構以團簇式形式統一描述為：[團簇](連接原子)x,其中x為連接原子的個數,通常取1或3。團簇式中的“團簇”常取自二元共晶化合物相的局域結構,團簇按著類fcc或bcc方式進行堆垛[7],“連接原子”則處于堆垛團簇的八面體間隙位置,連接原子的種類和數目則需滿足理想非晶團簇式的特征電子濃度判據[8,9]。當非晶合金的成分偏離理想成分時,非晶合金的微觀結構則趨于由“雙團簇”構成,即：一種團簇具有較高的熱穩定性;而另一種團簇的熱穩定性則相對較低。2種團簇的不同比例則構成了非晶合金的不同成分[10]。在本文作者前期的工作中[10~12],提出了Fe-B連續成分變化和高Fe含量Fe-B-Si-Zr和Fe-B-Si-Hf非晶合金的“雙團簇”微觀結構模型。

本工作應用“團簇加連接原子”模型,結合Finemet合金非晶前驅體的晶化行為,提出了Finemet合金非晶前驅體的“雙團簇”成分和結構模型,從原子結構層面討論了Finemet納米晶合金的形成機制,并設計獲得了軟磁性能優異的Finemet納米晶合金新成分。

1 Finemet合金成分特征與新合金設計

1.1 Finemet納米晶合金的成分特征

某些特殊低溫合金相的結構往往遺傳自特定的前驅體結構[13]。對于Finemet納米晶合金,其均勻復相結構的形成同樣對應于一種特定結構的液態或非晶態前驅體。基于Finemet納米晶合金的晶化過程及“團簇加連接原子”模型,Finemet納米晶合金的非晶前驅體的結構中應該包含2種團簇,即具有“雙團簇”特征：一種為基于α-Fe(Si)固溶體的團簇,這一團簇的穩定性較低,很容易作為α-Fe(Si)固溶體的形核質點,引起α-Fe(Si)晶體的析出,因此具有較低的晶化溫度;另一種為基于Fe-B-Si-Nb的團簇,這一團簇具有較高的熱穩定性和非晶形成能力,在晶化過程中可以有效地減緩原子重排,抑制α-Fe(Si)晶粒的生長,對應非晶合金的晶化溫度也較高。

1.2 基于α-Fe(Si)固溶體的團簇式成分

在Fe-Si二元合金平衡相圖中,富Fe區的共晶點約為32.5%Si (原子分數,下同),其左右兩側分別對應Fe3Si有序固溶體相和Fe2Si相。鑒于Finemet納米晶合金中的初始析出晶體相為具有D03結構的α-Fe(Si)有序固溶體,所以這里以Fe3Si晶體相為基礎,對Finemet合金非晶前驅體中的Fe-Si團簇式進行設計。在Fe3Si晶體結構中,Si有一個原子占位,Fe有2個原子占位(分別定義為Fe1和Fe2)。圖1給出了分別以Si和Fe為心時不同團簇的體原子密度ρa。依據最大體原子密度原則[14],選擇以溶質Si原子為心的[Si-Fe14]團簇作為成分設計的主團簇。據“團簇加連接原子”模型,以[Si-Fe14]團簇為基礎,可以構建出6個團簇式成分,即：[Si-Fe14]Fe、[Si-Fe14]Fe3、[Si-Fe14]Si、[Si-Fe14]Si3、[Si-Fe14]FeSi2和[Si-Fe14]Fe2Si。非晶合金是一類特殊的電子相,其結構的穩定性主要由單位團簇式所對應的電子濃度e/u確定[9]。e/u由下式進行計算[15]：

$\begin{array}{c}\frac{?}{?}=\frac{1.{25}^3\mathit{\pi MZ}}{3{?}_0?{?}^3}\end{array}$(1)

圖1   Fe3Si相中以Si和Fe為心時團簇的體原子密度ρa

Fig.1   Number of atoms per unit volume ρa distributions around Si and Fe atoms in Fe3Si phase (Fe1 and Fe2 represent different Fe atom positions in Fe3Si phase, r represent cluster radius)

式中,M為平均原子量,Z為團簇式的原子個數,N0為Avogadro常數,ρ為密度,r為團簇半徑。表1列出了Fe-Si二元合金的團簇式成分、團簇半徑、密度和e/u的計算結果。鑒于[Si-Fe14]Si3(Fe77.78Si22.22)團簇式成分的e/u最接近理想值24,因此,選擇[Si-Fe14]Si3作為成分設計的團簇式。

Si和Cu之間有較強的負混合焓(ΔHSi-Cu=-19 kJ/mol),Cu原子趨向于進入到[Si-Fe14]Si3團簇式中。由于Si和Cu都具有fcc結構,所以Cu原子最有可能與Si原子構成CN12 (fcc晶體結構的主團簇)的[Cu-Si12]團簇。本工作借鑒成分設計的“超團簇”模型[16],將[Cu-Si12]團簇的原子總個數約化成形式為Cu1/13Si12/13的1個原子,然后替代連接原子位置的Si原子,構成[Si-Fe14](Cu1/13Si12/13)3(Fe77.78Si20.94Cu1.28)團簇式成分。這一團簇式即為Finemet非晶前驅體中基于α-Fe(Si)固溶體的團簇式。由于Fe與Cu之間不互溶,非晶合金在晶化過程中,Cu的析出有利于團簇式結構的失穩,使得α-Fe(Si)晶粒提前均勻析出。

1.3 Fe-B-Si-Nb系團簇式成分

Finemet合金非晶前驅體中基于Fe-B-Si-Nb的團簇式直接取自文獻[17]中經過成分優化后的Fe-B-Si-Nb四元塊體非晶合金的團簇式成分,其具體結果見表2。這些團簇式成分的非晶合金都具有較強的熱穩定性和GFA。

1.4 雙團簇式非晶合金的成分設計

在二元合金中,當基于共晶點兩側晶體結構中的主團簇按1∶1比例進行混合時,可對共晶點成分進行解析,此時合金熔體的熱穩定性高,熔點也較低,從而有利于非晶合金的形成[10,18]。基于此,為獲得高GFA的非晶前驅體,將基于Fe3Si的[Si-Fe14]-(Cu1/13Si12/13)3(Fe77.78Si20.94Cu1.28)弱穩定團簇式與基于Fe-B-Si-Nb非晶合金的強穩定團簇式進行1∶1混合,可得到Finemet納米晶合金新成分,結果見表2。其中,No.1~No.6樣品為設計獲得的Finemet納米晶合金新成分,No.7樣品為典型的Finemet納米晶合金成分Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3。可假設上述結構模型中的[Si-Fe14](Cu1/13Si12/13)3局域結構為α-Fe(Si)初晶的析出提供了大量可能的隨機形核質點,注意到α-Fe(Si)初晶的析出需要體擴散,因此高密度形核質點的存在可在晶化過程中迅速造成擴散場的重疊,抑制晶體長大;另一方面,非晶前驅體中Fe-B-Si-Nb穩定團簇式的存在意味著非單原子擴散,即原子擴散在深過冷時具有強關聯性。因而推測具有該團簇式的非晶前驅體中α-Fe(Si)初晶長大動力學困難,易于獲得高密度納米晶。

2 實驗方法

以純度99.99% (質量分數,下同)的Fe、Cu和Si,99.5%的B和99.95%的Nb為原料,配置Fe-B-Si-Nb-Cu系列合金樣品。在純Ar氣氛保護下反復熔煉母合金錠4次,以保證其成分均勻性;采用單輥甩帶技術制備1.0 mm寬、0.02 mm厚的條帶樣品,Cu輥表面線速度為40 m/s。用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀(XRD,CuKα,波長λ=0.15406 nm)進行樣品的相結構鑒定;用TECNAI G2 20型HRTEM觀察條帶樣品的微觀結構。樣品熱分析在Q600差熱分析儀(DTA)上進行,升溫速率均為20 K/min。非晶樣品的等溫退火在真空管式爐中進行,升溫速率為10 K/min;樣品的Hc和Bs分別由MATS-2010SD Hysteresis-graph和LakeShore-7407型振動樣品磁強計測定;樣品的μe由矢量阻抗分析儀進行測定,測量頻率為1 kHz。

3 實驗結果與討論

圖2給出了No.1~No.7條帶樣品的XRD譜。可以看出,所有樣品的XRD譜都表現為典型的非晶漫散峰,表明樣品為完全非晶態。

圖2   No.1~No.7樣品的XRD譜

Fig.2   XRD spectra of samples No.1~No.7

圖3給出了No.1~No.7非晶樣品的DTA曲線。可以看出,在No.1~No.6非晶樣品中,隨著Nb含量和B/Si比例的增加,非晶合金的第一晶化峰晶化開始溫度Tx1逐漸向高溫移動,而樣品的液相線溫度Tl則逐漸向低溫移動,這說明樣品的GFA在逐漸升高[19]。表3列出了No.1~No.7非晶樣品的Tx1、第一晶化峰峰值溫度Tp1、第二晶化峰晶化開始溫度Tx2、第二晶化峰峰值溫度Tp2、兩晶化峰之間的距離ΔTp和Tl。在No.1~No.6樣品中,Tp1逐漸向高溫移動,而Tp2則先增加后降低,在No.4樣品中具有最大值1003 K。非晶樣品的ΔTp隨著Nb含量和B/Si比例的增加先增大后減小,在No.4非晶樣品Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77中具有最大值192 K,而在這一非晶樣品中,[(Si0.8B0.2)-B2Fe7.2Nb0.8]Fe團簇式成分為Fe-B-Si-Nb四元塊體合金中的最佳GFA成分[17]。在納米晶合金中,為了能夠獲得較穩定的α-Fe納米晶粒,需要盡可能增加非晶樣品中α-Fe(Si)第一晶化峰Tp1和硼化物第二晶化峰Tp2之間的距離,以抑制硬磁相的析出[20]。No.1~ No.6樣品中所獲得的ΔTp都大于No.7典型成分合金的140 K,因而有利于納米晶組織的穩定存在。

圖3   No.1~No.7非晶樣品的DTA曲線

Fig.3   DTA curves of samples No.1~No.7 (Tx1—onset crystallization temperature of first crystallization peak, Tp1—first maximum peak temperature, Tx2—onset crystallization temperature of second crystallization peak, Tp2—second maximum peak temperature, Tl—liquid temperature)

Finemet納米晶合金是在其同成分的非晶前驅體上經過適當的等溫退火而獲得的一種納米晶和非晶復相結構,因此要想獲得優異的軟磁性能,需要對非晶前驅體進行適當的退火處理。圖4給出了No.4非晶樣品Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77在713~973 K下等溫退火60 min后的XRD譜。可以看出,當等溫退火溫度達到753 K時,樣品開始有單一的α-Fe(Si)晶體相析出,隨著退火溫度的升高,晶體衍射峰的寬度略有降低,表明α-Fe(Si)晶粒的尺寸逐漸增大。當退火溫度升至873 K時,樣品中開始有Fe3B晶體相析出,并且隨著退火溫度的升高,衍射峰的強度也明顯增加,表明Fe3B的含量也在增加。

圖4   No.4非晶樣品Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77在不同溫度下等溫退火60 min后的XRD譜

Fig.4   XRD spectra of Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77 No.4 amorphous alloys after isothermal annealing at room temperature~793 K (a) and 813~973 K (b) for 60 min

為了能夠準確分析非晶樣品的晶化過程和晶化產物,圖5~7分別給出了No.4非晶樣品經713、873和973 K退火后的TEM分析結果。圖5為No.4非晶樣品經713 K退火60 min后的HRTEM像和選區電子衍射(SAED)花樣。可見,該樣品的HRTEM像表現為原子的無序排列,SAED為暈環狀,證明No.4樣品經713 K等溫退火仍保持非晶態結構,與XRD譜結果一致。

圖5   No.4非晶樣品經713 K退火60 min后的HRTEM像和SAED譜

Fig.5   HRTEM image and SAED pattern (inset) of Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77 No.4 amorphous alloy after annealing at 713 K for 60 min

圖6為No.4非晶樣品經873 K退火60 min后的TEM明場像和SAED花樣。可知,經過退火后,非晶樣品的基體上均勻析出了直徑為15~20 nm的納米粒子,對應的SAED譜中只包含單一的晶體相,經標定,衍射環對應為bcc結構。結合XRD與TEM的結果,表明經873 K退火后,No.4非晶樣品中析出了直徑為15~20 nm的α-Fe(Si)晶粒。

圖6   No.4非晶樣品Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77經873 K退火60 min后的TEM明場像和SAED譜

Fig.6   Bright-field TEM image (a) and SAED pattern (b) of Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77 No.4 amorphous alloy after annealing at 873 K for 60 min

圖7為No.4非晶樣品經973 K退火60 min后的TEM明場像和SAED譜。從圖7a中可知,樣品中包含3類組織,分別對應于大量存在的塊狀粒子I (尺寸為100~200 nm)、少量存在的條狀粒子II和分布于晶界處的極小顆粒狀粒子III。圖7a右側2個SAED花樣為在TEM測試中,I區組織通過隨意傾轉獲得,結合XRD結果和SAED衍射斑的標定,可以確定出I區域為bcc結構的α-Fe(Si)相。圖7b~d為II區組織經過傾轉獲得的一系列SAED花樣。通過標定,II區組織為底心正交結構,結合XRD和Fe-B化合物結構信息,可確定II區域為Fe3B相,這一結果與典型成分Finemet合金中的晶化產物Fe2B不同[21],這是由于設計獲得的合金成分中B含量較低所致。根據Finemet非晶合金的晶化模式[6],可以確定III區組織為fcc結構的富Cu晶粒。

圖7   No.4非晶樣品Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77經973 K退火60 min后的TEM明場像及I區和II區的SAED花樣

Fig.7   Bright-field TEM image and SAED patterns for region I (a) and SAED patterns for region II (b~d) of Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77 No.4 amorphous alloy after annealing at 973 K for 60 min

依據XRD譜,利用Scherrer公式可對α-Fe(Si)的晶粒尺寸D進行粗略的計算[22]：

$\begin{array}{c}?=\frac{0.89?}{\mathit{\sigma cos\theta }}\end{array}$(2)

式中,σ為衍射峰的半高寬,θ為Bragg衍射角。由于在對α-Fe(Si)相(110)主衍射的半高寬進行擬合時,X射線中Kα2的存在以及測量儀器的誤差都會對衍射峰的寬度有所影響,從而使得實驗結果產生偏差,因此這里需要結合873 K退火樣品的TEM明場像中得到的晶粒尺寸對XRD衍射峰半高寬的結果進行修正。圖8給出了No.4納米晶樣品Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77中α-Fe(Si)的晶粒尺寸與退火溫度的關系曲線。可以看出,隨著退火溫度的升高,α-Fe(Si)晶粒的尺寸開始時逐漸長大,由753 K時的約8 nm增加到833 K時的約18 nm;之后晶粒停止生長,尺寸穩定在18 nm左右;當退火溫度超過893 K時,由于第二相粒子的析出,α-Fe(Si)晶粒開始迅速長大,退火溫度到973 K時晶粒尺寸已經超過100 nm。

圖8   No.4納米晶樣品Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77中α-Fe(Si)的晶粒尺寸D與退火溫度的關系曲線

Fig.8   Changes of grain size D with isothermal temperature for Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77 No.4 nanocrystalline alloys

圖9為No.4非晶和納米晶樣品的Bs和Hc隨退火溫度的變化曲線。可以看出,隨著退火溫度的升高,樣品的Bs由713~753 K時的約1.3 T,降低到773~893 K時的約1.26 T,之后迅速降低到933~973 K時的約0.7 T;樣品的Hc由713 K時的約1.0 A/m逐漸增加到793 K時的約1.8 A/m,當退火溫度升高到813 K時,樣品的Hc迅速降低到約0.5 A/m,之后隨退火溫度的升高而逐漸增加,到873 K時增加到約3.5 A/m,最后由于硬磁相的析出及晶粒的迅速長大,樣品的Hc迅速升高,當退火溫度為973 K時,Hc升為800 A/m。表4列出了No.4非晶樣品在不同退火溫度下的磁性測量結果。

圖9   No.4非晶和納米晶合金的飽和磁化強度Bs和矯頑力Hc隨退火溫度的變化曲線

Fig.9   Changes of saturation magnetization Bs and coercive force Hc with annealing temperature for No.4 amorphous and nanocrystalline alloys

圖10給出了No.4非晶和納米晶合金在1 kHz頻率下μe隨退火溫度的變化曲線。為了方便進行比較,圖中重新給出了Hc的數值。可以看出,隨著退火溫度的升高,樣品的μe表現出先增加后降低的趨勢,由713 K時的5.4×105增加到813 K時的8.5×105,之后迅速降低到873 K時的3.1×105,這一變化趨勢與Hc的變化相反。依據Herzer的有效各向異性模型[23,24]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}={?}_{?}\frac{{?}_1^4{?}^6}{{?}_{?}{?}^3}\end{array}$(3)

$\begin{array}{c}{?}_{?}={?}_{?}\frac{{?}_{?}{?}^3}{{?}_0{?}_1^4{?}^6}\end{array}$(4)

式中,pc為無量綱參數,K1為磁晶各向異性常數,Js為飽和磁極化強度,A為交換作用常數,μi為初始磁導率,μ0為真空磁導率。可知：Hc∝D6,μi∝D-6,因此矯頑力與磁導率的變化趨勢相反。

圖10   No.4非晶和納米晶合金的μe和Hc隨退火溫度的變化曲線

Fig.10   Changes of μe and Hc with different annealing temperatures for Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77 No.4 amorphous and nanocrystalline alloys

綜合考量在不同退火溫度下得到的Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77非晶和納米晶合金的磁性測量數據,結果表明,在813 K下退火60 min后的樣品具有最佳的綜合軟磁性能(Bs=1.26 T,Hc=0.5 A/m,μe=8.5×105),優于典型成分為Fe73.5B9Si13.5Nb3Cu1的Finemet納米晶合金(Bs=1.24 T,Hc=0.5 A/m,μe=7.0×105)。

4 結論

(1) 以“團簇加連接原子”模型和Finemet納米晶合金非晶前驅體的晶化行為為基礎,提出了Finemet合金的“雙團簇”成分和結構特征,即非晶前驅體中包含一種基于Fe3Si的[Si-Fe14](Cu1/13Si12/13)3弱穩定性團簇式成分和一種基于Fe-B-Si-Nb塊體非晶合金的[(Si, B)-B2(Fe, Nb)8]Fe強穩定性團簇式成分。弱穩定團簇的存在,導致了α-Fe(Si)相的均勻析出,強穩定團簇的存在抑制了α-Fe(Si)晶粒的長大,提高了金屬間化合物相的晶化溫度。

(2) 將基于Fe3Si的[Si-Fe14](Cu1/13Si12/13)3團簇式和基于Fe-B-Si-Nb塊體非晶合金的[(Si, B)-B2(Fe, Nb)8]Fe團簇式進行等比例混合,設計得到6個Finemet合金成分,其中Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77非晶合金具有最大的晶化峰峰間距,晶化過程中有利于α-Fe(Si)的穩定析出,該非晶樣品經813 K退火60 min后具有最佳的綜合軟磁性能,Bs=1.26 T,Hc=0.5 A/m,μe=8.5×105,優于典型成分的Finemet納米晶合金。

來源--金屬學報