耿遙祥1,,林鑫2,羌建兵3,王英敏3,董闖3

1 江蘇科技大學材料科學與工程學院 鎮(zhèn)江 212003
2 西北工業(yè)大學凝固技術國家重點實驗室 西安 710072
3 大連理工大學三束材料改性教育部重點實驗室 大連 116024

摘要

關鍵詞：Finemet納米晶合金;“雙團簇”模型;成分設計;軟磁性能

軟磁非晶合金主要包含鐵基、鎳基和鈷基非晶合金,分別應用于不同頻率下的磁性器件[1]。其中,鐵基軟磁非晶的飽和磁化強度Bs高且價格低廉,應用廣泛,但這類材料的磁導率低于鈷基非晶合金,限制了其在高頻磁性器件中的應用。為此,人們試圖通過各種手段來提高鐵基非晶合金的磁導率,以拓展其應用領域。1988年,Yoshizawa等[2]首次報道了一種兼具高Bs和高有效磁導率μe的鐵基納米晶合金,命名為“Finemet”,其典型成分為：Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3(原子分數,%,下同)。這類合金以非晶為前驅體,經過適當的等溫退火后可獲得尺寸約為10 nm的α-Fe(Si)納米晶粒和非晶基體的復相結構,具有優(yōu)異的綜合軟磁性能,其Bs為1.24 T,矯頑力Hc為0.53 A/m,1 kHz下的μe為7.0×105,0.2 T磁場下的鐵損為280 kW/m3,磁致伸縮系數λs為2.1×10-6。由于Finemet納米晶合金的綜合軟磁性能優(yōu)于鐵基和鈷基非晶合金以及傳統(tǒng)的Mn-Zn鐵磁合金,所以很快在共模扼流圈中得到廣泛的應用,并且迅速發(fā)展出了眾多商業(yè)牌號[3],其成分可歸納為：(Fe, Mn, V)-(Si, Al, Ge)-B-(Cu, Zn, Ag)-(Zr, Hf, Nb, Ta)。Finemet合金是在Fe-Si-B三元非晶合金的基礎上,通過添加Nb和Cu而獲得。傳統(tǒng)的Fe-Si-B三元非晶合金經過退火處理后只能獲得微米級的粗大晶粒,而Finemet非晶前驅體經過適當的等溫退火處理后卻能在非晶基體上得到均勻析出的納米晶粒。這主要歸因于Cu和Nb的合金化作用,Cu與Fe在低溫下不固溶,因此Cu的加入可促進α-Fe的均勻析出,而Nb的加入則可以有效抑制α-Fe晶粒的長大[4,5]。Hono等[6]借助三維原子探針(3DAP)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3非晶合金的晶化行為進行了細致的研究。結果表明,在晶化初期,非晶基體中形成了富Cu微粒或原子團,這些Cu微粒的富集使得Cu微粒周圍區(qū)域Fe原子的濃度升高,繼而析出α-Fe(Si)晶粒,由于Nb和B與Fe不互溶,所以隨著α-Fe(Si)晶粒的析出,之前非晶基體中的Nb和B不斷地被排擠,并富集于α-Fe(Si)晶粒的周圍,從而抑制了α-Fe(Si)晶粒的長大,形成尺寸約為10 nm的α-Fe(Si)固溶體晶粒后,達到最佳的磁性狀態(tài),此時的合金中包含3類組織：α-Fe(Si)納米晶粒、Fe-B-Si-Nb非晶基體和富Cu相。納米晶合金的獲得取決于非晶前驅體中特殊的成分和局域原子結構。鑒于非晶合金結構的復雜性,現在還鮮有關于Finemet納米晶合金非晶前驅體成分和原子結構特征的研究。

“團簇加連接原子”模型可將具有高非晶形成能力(GFA)合金的平均成分和結構以團簇式形式統(tǒng)一描述為：[團簇](連接原子)x,其中x為連接原子的個數,通常取1或3。團簇式中的“團簇”常取自二元共晶化合物相的局域結構,團簇按著類fcc或bcc方式進行堆垛[7],“連接原子”則處于堆垛團簇的八面體間隙位置,連接原子的種類和數目則需滿足理想非晶團簇式的特征電子濃度判據[8,9]。當非晶合金的成分偏離理想成分時,非晶合金的微觀結構則趨于由“雙團簇”構成,即：一種團簇具有較高的熱穩(wěn)定性;而另一種團簇的熱穩(wěn)定性則相對較低。2種團簇的不同比例則構成了非晶合金的不同成分[10]。在本文作者前期的工作中[10~12],提出了Fe-B連續(xù)成分變化和高Fe含量Fe-B-Si-Zr和Fe-B-Si-Hf非晶合金的“雙團簇”微觀結構模型。

本工作應用“團簇加連接原子”模型,結合Finemet合金非晶前驅體的晶化行為,提出了Finemet合金非晶前驅體的“雙團簇”成分和結構模型,從原子結構層面討論了Finemet納米晶合金的形成機制,并設計獲得了軟磁性能優(yōu)異的Finemet納米晶合金新成分。

1 Finemet合金成分特征與新合金設計

1.1 Finemet納米晶合金的成分特征

某些特殊低溫合金相的結構往往遺傳自特定的前驅體結構[13]。對于Finemet納米晶合金,其均勻復相結構的形成同樣對應于一種特定結構的液態(tài)或非晶態(tài)前驅體。基于Finemet納米晶合金的晶化過程及“團簇加連接原子”模型,Finemet納米晶合金的非晶前驅體的結構中應該包含2種團簇,即具有“雙團簇”特征：一種為基于α-Fe(Si)固溶體的團簇,這一團簇的穩(wěn)定性較低,很容易作為α-Fe(Si)固溶體的形核質點,引起α-Fe(Si)晶體的析出,因此具有較低的晶化溫度;另一種為基于Fe-B-Si-Nb的團簇,這一團簇具有較高的熱穩(wěn)定性和非晶形成能力,在晶化過程中可以有效地減緩原子重排,抑制α-Fe(Si)晶粒的生長,對應非晶合金的晶化溫度也較高。

1.2 基于α-Fe(Si)固溶體的團簇式成分

在Fe-Si二元合金平衡相圖中,富Fe區(qū)的共晶點約為32.5%Si (原子分數,下同),其左右兩側分別對應Fe3Si有序固溶體相和Fe2Si相。鑒于Finemet納米晶合金中的初始析出晶體相為具有D03結構的α-Fe(Si)有序固溶體,所以這里以Fe3Si晶體相為基礎,對Finemet合金非晶前驅體中的Fe-Si團簇式進行設計。在Fe3Si晶體結構中,Si有一個原子占位,Fe有2個原子占位(分別定義為Fe1和Fe2)。圖1給出了分別以Si和Fe為心時不同團簇的體原子密度ρa。依據最大體原子密度原則[14],選擇以溶質Si原子為心的[Si-Fe14]團簇作為成分設計的主團簇。據“團簇加連接原子”模型,以[Si-Fe14]團簇為基礎,可以構建出6個團簇式成分,即：[Si-Fe14]Fe、[Si-Fe14]Fe3、[Si-Fe14]Si、[Si-Fe14]Si3、[Si-Fe14]FeSi2和[Si-Fe14]Fe2Si。非晶合金是一類特殊的電子相,其結構的穩(wěn)定性主要由單位團簇式所對應的電子濃度e/u確定[9]。e/u由下式進行計算[15]：

$\begin{array}{c}\frac{?}{?}=\frac{1.{25}^3\mathit{\pi MZ}}{3{?}_0?{?}^3}\end{array}$(1)

圖1Fe3Si相中以Si和Fe為心時團簇的體原子密度ρa

Fig.1Number of atoms per unit volumeρadistributions around Si and Fe atoms in Fe3Si phase (Fe1and Fe2represent different Fe atom positions in Fe3Si phase,rrepresent cluster radius)

式中,M為平均原子量,Z為團簇式的原子個數,N0為Avogadro常數,ρ為密度,r為團簇半徑。表1列出了Fe-Si二元合金的團簇式成分、團簇半徑、密度和e/u的計算結果。鑒于[Si-Fe14]Si3(Fe77.78Si22.22)團簇式成分的e/u最接近理想值24,因此,選擇[Si-Fe14]Si3作為成分設計的團簇式。

圖10給出了No.4非晶和納米晶合金在1 kHz頻率下μe隨退火溫度的變化曲線。為了方便進行比較,圖中重新給出了Hc的數值。可以看出,隨著退火溫度的升高,樣品的μe表現出先增加后降低的趨勢,由713 K時的5.4×105增加到813 K時的8.5×105,之后迅速降低到873 K時的3.1×105,這一變化趨勢與Hc的變化相反。依據Herzer的有效各向異性模型[23,24]：

$\begin{array}{c}{?}_{?}={?}_{?}\frac{{?}_1^4{?}^6}{{?}_{?}{?}^3}\end{array}$(3)

$\begin{array}{c}{?}_{?}={?}_{?}\frac{{?}_{?}{?}^3}{{?}_0{?}_1^4{?}^6}\end{array}$(4)

式中,pc為無量綱參數,K1為磁晶各向異性常數,Js為飽和磁極化強度,A為交換作用常數,μi為初始磁導率,μ0為真空磁導率。可知：Hc∝D6,μi∝D-6,因此矯頑力與磁導率的變化趨勢相反。

圖10No.4非晶和納米晶合金的μe和Hc隨退火溫度的變化曲線

Fig.10Changes ofμeandHcwith different annealing temperatures for Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77No.4 amorphous and nanocrystalline alloys

綜合考量在不同退火溫度下得到的Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77非晶和納米晶合金的磁性測量數據,結果表明,在813 K下退火60 min后的樣品具有最佳的綜合軟磁性能(Bs=1.26 T,Hc=0.5 A/m,μe=8.5×105),優(yōu)于典型成分為Fe73.5B9Si13.5Nb3Cu1的Finemet納米晶合金(Bs=1.24 T,Hc=0.5 A/m,μe=7.0×105)。

4 結論

(1) 以“團簇加連接原子”模型和Finemet納米晶合金非晶前驅體的晶化行為為基礎,提出了Finemet合金的“雙團簇”成分和結構特征,即非晶前驅體中包含一種基于Fe3Si的[Si-Fe14](Cu1/13Si12/13)3弱穩(wěn)定性團簇式成分和一種基于Fe-B-Si-Nb塊體非晶合金的[(Si, B)-B2(Fe, Nb)8]Fe強穩(wěn)定性團簇式成分。弱穩(wěn)定團簇的存在,導致了α-Fe(Si)相的均勻析出,強穩(wěn)定團簇的存在抑制了α-Fe(Si)晶粒的長大,提高了金屬間化合物相的晶化溫度。

(2) 將基于Fe3Si的[Si-Fe14](Cu1/13Si12/13)3團簇式和基于Fe-B-Si-Nb塊體非晶合金的[(Si, B)-B2(Fe, Nb)8]Fe團簇式進行等比例混合,設計得到6個Finemet合金成分,其中Fe74B7.33Si15.23Nb2.67Cu0.77非晶合金具有最大的晶化峰峰間距,晶化過程中有利于α-Fe(Si)的穩(wěn)定析出,該非晶樣品經813 K退火60 min后具有最佳的綜合軟磁性能,Bs=1.26 T,Hc=0.5 A/m,μe=8.5×105,優(yōu)于典型成分的Finemet納米晶合金。

來源--金屬學報