郭策安1, 2, 3, 陳明輝4, , 廖依敏4, 蘇北1, 謝冬柏5, 朱圣龍2, 王福會4

1 沈陽理工大學裝備工程學院 沈陽 110159
2 中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心 沈陽 110016
3 重慶建設工業(集團)有限責任公司 重慶 400054
4 東北大學材料科學與工程學院 沈陽 110819
5 新疆警察學院 烏魯木齊 830011

摘要

關鍵詞： 搪瓷復合涂層 ; 高溫腐蝕 ; Al2O3 ; NiCrAlY ; 熱沖擊

在高溫下服役的金屬部件不僅要具有一定的承載能力,而且還要承受高溫、高壓氣體的燒蝕、沖擊,一種金屬材料很難同時滿足部件對高溫力學和抗腐蝕性能的綜合要求。因此,在設計高溫金屬部件時,需要在主體部件表面施加高溫防護涂層以提高其抗高溫腐蝕性能。傳統金屬高溫防護涂層的主要問題是抗熱腐蝕組元在服役過程中快速消耗及涂層-基體元素互擴散對基體合金組織結構的破壞;而惰性氧化物涂層的缺點是抗熱震性能較差,易剝落且無自修復功能。與前2種涂層相比,搪瓷涂層是一種很有發展前景的新型高溫防護涂層,它沒有金屬涂層抗熱腐蝕組元消耗等問題,也可以通過玻璃態特殊的化學活性,與基體金屬發生反應產生良好的結合力,進而提高涂層的抗熱震剝落性能。

近年來,已有學者陸續報道了耐高溫搪瓷涂層在航空發動機及燃機非關鍵性熱端構件上的試用[1,2]。搪瓷雖擁有一系列特殊的優異性能,在適當的條件下可作為金屬基體的高溫防護涂層材料,然而其較低的軟化點以及內在的本征脆性制約了搪瓷涂層在更加苛刻條件下的使用：如更高溫度以及熱沖擊循環條件。顯然,當搪瓷涂層的軟化點低于服役環境溫度時,搪瓷涂層將軟化失去剛度而失效;此外,搪瓷涂層的本質脆性使得涂層承受的熱應力難以通過蠕變方式得到釋放,且搪瓷內部裂紋擴展速率高,易于在冷熱循環中粉化而失效。第二相陶瓷顆粒增強的搪瓷基復合材料能夠有效結合搪瓷及陶瓷相的優異性能[3,4,5]。Al2O3因其高溫下優良的熱物理性能及與搪瓷相的相容性而被廣泛研究作為搪瓷的增強材料[6,7,8]。

搪瓷-金屬復合材料是在玻璃相基體中通過添加金屬或合金第二相(顆粒狀、片狀或者針狀)組成的復合材料。其兼具了玻璃相基體的高硬度、耐磨耐熱和化學惰性以及金屬相的強韌性和可塑性。搪瓷-金屬復合材料的優異性能使其可以在各種不同的技術領域內得到應用,諸多文獻都曾報道過金屬第二相對玻璃相基體的增強增韌作用有：Al[9]、Cu[10]、Mo[11,12]、Ni[13]、W[14]、V[12,15],甚至316不銹鋼[16]。然而,這些研究中的搪瓷-金屬復合材料都是應用于常溫下結構的構件,一旦在高溫下作為高溫合金及鈦合金的防護涂層,它們將面臨著金屬相的熔化(或者軟化)以及劇烈氧化的難題,從而失去對搪瓷基體的強韌化作用。NiCrAlY高溫合金顆?？梢钥朔鲜龀Ｒ娊饘傧嗟膯栴},NiCrAlY具有優異的高溫力學以及抗氧化腐蝕性能[17,18,19],在高溫搪瓷釉的富氧環境中,其表面只會形成一薄層氧化物,以連接NiCrAlY第二相顆粒與搪瓷釉,因此具備在高溫下對搪瓷基體的強韌化作用。

近期,本課題組的研究發現,在搪瓷中加入陶瓷(Al2O3[20]和/或CeO[21])、金屬粉(NiCrAlY[22]、納米Ni[23])或者陶瓷+金屬粉(Al2O3+NiCrAlY+Ni[24])等,能夠顯著提高搪瓷涂層的抗熱震能力。其中,陶瓷相可以大幅度提高搪瓷的強度與耐溫性,而金屬顆粒的添加則提高了搪瓷的韌性。然而,前期的研究,包括高溫氧化、熱腐蝕以及熱震等,都僅僅表征了涂層的靜態抗高溫腐蝕能力。實際工況下,部分高溫構件還需承受沖擊以及熱疲勞的動態作用,即涂層不僅要有一定的抗熱震能力,而且要能夠承受動態燃氣的熱沖蝕。為了探究搪瓷涂層在燃氣沖擊條件下的防護機理,本工作通過模擬發動機尾噴管的燃氣沖擊環境,設定火焰沖擊壓力,調整火焰穩定輸出溫度,對比研究了陶瓷顆粒以及陶瓷+金屬復合顆粒的添加對搪瓷基復合涂層燃氣沖擊腐蝕性能的影響,探討了搪瓷基復合涂層的熱沖擊腐蝕機制。

1 實驗方法

實驗用基材為K38G鎳基高溫合金,其化學成分(質量分數,%)為：C 0.17,Cr 1.28,Al 4.0,Co 8.5,W 2.0,B 0.01,Ti 3.8,Mo 1.7,Nb 0.7,Ta 1.7,P<0.01,Ni余量。將K38G合金在車床上加工成尺寸如圖1所示的標準試樣,將試樣欲沉積涂層表面先經600號砂紙打磨,然后以2.5 MPa壓力進行噴砂處理,最后將樣品在丙酮和乙醇混合溶液中超聲清洗后,用風筒吹干后備用。

圖1   樣品的幾何形狀示意圖

Fig.1   Schematic of sample geometrical shape (unit: mm)

搪瓷釉的化學成分(質量分數,%)為：Al2O3 5.98,ZnO 9.00,CaO 3.66,ZrO2 5.29,TiO2 2.75,B2O3 4.66,Na2O 3.40,KNO3 7.00,SiO2余量,其制備過程是將礦物質原料(分析純SiO2、Al2O3、ZnO、CaCO3、ZrO2、TiO2、NaB4O7?10H2O、Na2CO3等)在1450 ℃熔融10 h后迅速水淬得到搪瓷渣料,而后經過行星式球磨機粗磨、細磨制成搪瓷釉粉末,最終顆粒直徑<10 μm。

實驗采用的2種搪瓷基復合涂層分別為75%搪瓷釉+25%Al2O3 (以下簡稱E25A)和70%搪瓷釉+20%Al2O3+10%NiCrAlY (以下簡稱E20A10M),NiCrAlY金屬顆粒的化學成分(質量分數,%)為：Cr 24.73,Al 4.90,Y 0.41,Ni余量。搪瓷基復合涂層的制備是將球磨細化后的搪瓷釉粉末與Al2O3或者Al2O3+NiCrAlY合金顆粒經干法球磨4 h后得到混合均勻的復合粉末。將混合粉末與酒精按照1.5 g∶20 mL的比例配制溶液,經超聲波振蕩分散成懸浮液后用噴筆在K38G基體上進行噴涂。將剛噴涂好搪瓷基涂層的樣品在100 ℃烘干10 min,然后放入1000 ℃的馬弗爐中燒制10 min,取出空冷,制得搪瓷基復合涂層。涂層的厚度為20~25 μm。

熱沖擊循環實驗的熱沖擊火焰由C3H8+O2混合氣體產生,噴射到試樣涂層表面的壓力為0.4 MPa,穩定輸出溫度校準為900 ℃?；鹧鎳娚涞皆嚇油繉颖砻孢_到900 ℃后保持15 s,而后空氣中冷卻120 s為一個熱沖擊循環周期,2種搪瓷基復合涂層在同等條件下共持續150 cyc后進行取樣分析,研究涂層的抗熱沖擊機制。

用光杠桿法測量搪瓷及2種搪瓷基復合材料的線膨脹系數,加熱速率為5 ℃/min。3種熱膨脹樣品制備過程如下：將球磨細化后的搪瓷釉粉末(<10 μm )、搪瓷釉粉末+Al2O3顆粒(平均粒徑1 μm)及搪瓷釉粉末+Al2O3顆粒(平均粒徑1 μm)+NiCrAlY金屬顆粒分別經干法球磨4 h后得到混合均勻的復合粉末。將混合粉末在石英管中壓制成型,經250 ℃烘干2 h后以大約3 ℃/min的速率緩慢加熱至570 ℃,再以20 ℃/min速率快速加熱至燒結溫度(800~850 ℃)后隨爐冷卻,然后將冷卻后的樣品用低速鋸切割成尺寸為0.8 mm×0.8 mm×8 mm的熱膨脹待測樣品。通過Inspect F50掃描電子顯微鏡(SEM)并結合X-Max能譜儀(EDS)分析涂層形貌及成分。

2 實驗結果

2.1 E25A涂層原始及熱沖擊循環后的形貌

圖2為E25A涂層的原始表面和截面形貌。由圖2可以看出,微米級的Al2O3顆粒彌散分布于搪瓷釉基體中,涂層表面和內部的組織致密,不存在燒結氣孔。

圖2   E25A涂層的原始表面和截面形貌

Fig.2   Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the as-fired E25A coating

圖3為E25A涂層經900 ℃燃氣150 cyc熱沖擊循環后的表面和截面形貌及放大區域的EDS線掃描結果。由圖3a和b的表面和截面形貌可以看出,經過熱沖擊后的E25A涂層微觀形貌與原始形貌相比沒有明顯變化,表明E25A涂層具有優異的抗熱沖擊性能。對E25A涂層熱沖擊前沿進行微區放大和EDS線掃描得到圖3c和d。可見,經熱沖擊后,搪瓷與Al2O3顆粒界面結合良好,但是有明顯的Zn及Na元素偏聚。

圖3   E25A涂層經900 ℃燃氣150 cyc熱沖擊循環后的表面和截面形貌及放大區域的EDS線掃描結果

Fig.3   Surface (a) and cross-sectional (b, c) morphologies, and line scanning EDS (d) of the E25A coating after 150 cyc of combusting gas shock at 900 ℃

2.2 E20A10M涂層原始及熱沖擊循環后的形貌

圖4所示為E20A10M涂層的原始表面和截面形貌。由圖4可以看出,微米級的NiCrAlY和Al2O3顆粒彌散分布于搪瓷釉基體中,涂層表面和內部的組織均勻致密,不存在燒結氣孔。由于部分NiCrAlY顆粒在粉末的球磨混合過程中被壓扁成片狀,因而在搪瓷涂層中發現了許多金屬片的層疊。顯然,金屬片的層疊界面結合較弱,而搪瓷與合金的界面則形成了化學結合。

圖4   E20A10M涂層的原始表面和截面形貌

Fig.4   Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the as-fired E20A10M coating

圖5為E20A10M涂層經900 ℃燃氣150 cyc熱沖擊循環后的表面和截面形貌。由圖5a可以看出,E20A10M涂層表面存在眾多孔洞,大塊NiCrAlY顆粒與搪瓷間出現明顯的分離。此外,由圖5b的截面形貌可以更直觀地看出孔洞的深度。由于表面孔洞的串聯以及燃氣壓力的沖擊,大塊NiCrAlY顆粒與搪瓷之間出現了明顯的開裂。對比涂層的表面與截面形貌可以看出,熱沖擊后的反應孔洞僅僅存在于涂層的表面,而在內部,涂層依然致密完整。涂層與合金基體的界面結合良好,說明熱沖擊對涂層的破壞僅僅停留于涂層的表面。這是搪瓷涂層區別于普通陶瓷涂層的關鍵所在。

圖5   E20A10M涂層經900 ℃燃氣150 cyc熱沖擊循環后的表面和截面形貌

Fig.5   Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of the E20A10M coating after 150 cyc of combusting gas shock at 900 ℃

圖6為E20A10M涂層經900 ℃燃氣150 cyc熱沖擊循環后的2種典型的涂層破壞方式。由圖6a可以看出,在900 ℃下經歷150 cyc熱沖擊循環后,E20A10M涂層中的NiCrAlY顆粒已經與搪瓷的界面發生分離,最終將在涂層表面產生與圖5b相似的孔洞。由圖6b可以看出,E20A10M涂層中已有大塊的搪瓷發生開裂,在開裂的界面和端部均有NiCrAlY顆粒。由此可見,E20A10M涂層在熱沖擊循環作用下的破壞方式為逐層剝離,且發生剝離的原因與NiCrAlY金屬顆粒有關。

圖6   E20A10M涂層經900 ℃燃氣150 cyc熱沖擊循環后的局部典型破壞方式

Fig.6   Local typical failure of NiCrAlY particle detachment (a) and enamel block crack (b) of the E20A10M coating after 150 cyc of combusting gas shock at 900 ℃

3 分析討論

3.1 E25A涂層抗熱沖擊機制

從玻璃的制備工藝及原理可以得知,Al2O3通常被作為玻璃網絡結構的中間體加入。圖7為玻璃及加入Al2O3后的網狀結構示意圖。由圖7a玻璃網絡結構的示意圖可以看出,作為網絡形成劑,SiO2是玻璃的主體。而引入玻璃中的Na+、K+、Zn2+、Ca2+等助溶劑陽離子,則按一定的配位關系進入玻璃網絡的外體空穴中,打斷了原來網狀結構的連續性,用以調控玻璃的熱物理性能。由圖7b中加入Al2O3后的網狀結構示意圖可見,外加的Al3+替換了玻璃網絡中的Na+、K+、Zn2+、Ca2+等陽離子,通過形成四面體AlO4參與玻璃網絡的構成,成為玻璃中的網絡形成劑。通常來說,玻璃網絡的助溶劑使得網絡骨架中的橋氧(bridging oxygen,BO)轉變為非橋氧(nonbridging oxygen,NBO),降低了網絡的連續性,從而降低軟化點,提高玻璃的流動性以及熱膨脹系數。而玻璃網絡的形成劑作用剛好相反。由于玻璃對氧化物的良好相容性,燒結過程中Al2O3顆粒部分已溶入搪瓷釉基體,保證了搪瓷釉-Al2O3界面的化學鍵合,同時提高了搪瓷釉玻璃網絡中的Al3+含量。此外,從圖3c和d可以看出,在涂層的高溫燒結以及而后900 ℃下的熱沖擊循環過程中,Al2O3會與搪瓷發生界面反應,誘使搪瓷中的Zn、Na等助溶劑組分向界面偏聚,發生界面反應生成Na(AlSi3O8)與ZnAl2O4,進而減少搪瓷中Zn2+與Na+的含量。界面反應如下：

$\mathrm{A}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_{3\left(\mathrm{particle}\right)}+\mathrm{N}{\mathrm{a}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{enamel}\right)}+6\mathrm{Si}{\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{enamel}\right)}\to$

$2\mathrm{Na}(\mathrm{AlS}{\mathrm{i}}_3{\mathrm{O}}_8{)}_{\left(\mathrm{interface}\right)}$(1)

$\mathrm{A}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_{3\left(\mathrm{particle}\right)}+\mathrm{Zn}{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{enamel}\right)}\to \mathrm{ZnA}{\mathrm{l}}_2{\mathrm{O}}_{4\left(\mathrm{interface}\right)}$(2)

由此,搪瓷釉中Al3+含量增加而Zn2+、Na+含量減少,使得搪瓷釉基體的軟化點升高,高溫穩定性增強。即搪瓷-Al2O3復合涂層在燒結初期借助于搪瓷釉的高溫流動迅速成膜,而在燒結后期以及高溫服役階段,由于搪瓷與Al2O3之間的相互作用(包括Al2O3的高溫溶解、Al2O3與搪瓷的界面反應)原位提高了搪瓷基復合涂層的軟化點,以滿足涂層高溫防護的要求。

圖7   玻璃以及外加Al2O3后的網狀結構示意圖

Fig.7   Schematics of network structure of glass (a) and glass with Al2O3 (b)

圖8為搪瓷、E25A及E20A10M的熱膨脹曲線。對于普通玻璃相物質,其熱膨脹曲線通常存在2個特征溫度,即玻璃化轉變溫度以及軟化溫度。當溫度升高,越過玻璃化轉變溫度時,該物質即由低溫玻璃態轉變為高彈態,熱膨脹系數迅速增大;當溫度繼續升高,超過軟化溫度時,待測柱狀樣品的宏觀尺寸隨著溫度的升高而收縮。如圖8中搪瓷以及E20A10M的熱膨脹曲線所示,其玻璃化轉變溫度分別為585和680 ℃,軟化溫度分別為630和780 ℃。說明,隨著Al2O3顆粒以及NiCrAlY金屬顆粒的添加,搪瓷的特征溫度均有大幅度提高。尤其是軟化溫度,提高了超過100 ℃。盡管如此,該涂層的實際軟化溫度依然低于涂層設計的服役溫度(900~1000 ℃)。而對于E25A涂層而言,其熱膨脹曲線與前2者有相似之處：存在玻璃化轉變溫度。說明,涂層中存在大量的玻璃相。然而,相較于搪瓷以及E20A10M,E25A的玻璃化轉變溫度已提高至660 ℃。尤其引人注目的是,該涂層在所測試的溫度范圍內沒有出現宏觀的軟化現象。隨著溫度升高至900 ℃附近,E25A熱膨脹曲線所顯示的尺寸增長一度有趨緩的態勢。然而,繼續升溫后,涂層材料的尺寸繼續迅速地增大,如圖中右上角箭頭所示。顯然,按照該趨勢發展下去,涂層在本工作設計的服役溫度范圍內不會出現軟化現象,能夠很好地保護合金基體。

圖8   搪瓷及其復合材料E25A、E20A10M的熱膨脹曲線

Fig.8   Thermal expansion curves of the enamel and its composites E25A and E20A10M (?L—direct increment of length, L—initial length)

3.2 E20A10M涂層熱沖擊破壞機制

Donald等[25,26]曾詳細討論過玻璃基涂層材料與鎳基高溫合金基體之間的界面反應機理,并且指出合金基體中Cr與玻璃涂層材料中的ZnO置換反應高溫下是自發的。同理,在900 ℃熱沖擊循環條件下,涂層中NiCrAlY金屬粉中的Cr也會與搪瓷中的ZnO在結合界面處發生同樣的反應：

$\mathrm{C}{\mathrm{r}}_{\left(\mathrm{NiCrAlY}\right)}+\mathrm{Zn}{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{enamel}\right)}\to \mathrm{Cr}{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{interface}\right)}+\mathrm{Zn}\uparrow$(3)

隨著反應的進行,在NiCrAlY金屬粉/搪瓷的界面處會因為Zn的揮發而形成鼓包與孔洞。

圖9為E20A10M涂層在燃氣沖擊下的主要破壞機制示意圖。圖9a為含有大顆粒金屬粉的搪瓷復合涂層表面破壞示意圖。在900 ℃下,由于反應式(3)的進行,搪瓷復合涂層表面的小顆粒金屬粉由于界面反應形成孔洞,極易被高壓高溫燃氣吹走,而在涂層表面形成小坑;而在大顆粒金屬粉的界面,裂紋擴展的路徑長,反應會沿著界面由表及里向縱深進行,并在燃氣剪切力和界面熱應力的作用下逐漸加劇而使大顆粒金屬粉與搪瓷的界面發生開裂。隨著熱沖擊循環時間的進一步延長,直至大顆粒金屬粉與搪瓷的界面結合力不足以抵抗熱沖擊力時,金屬顆粒在燃氣沖力的作用下剝離而形成大坑。圖9b所示為金屬顆粒尺寸小、分布集中時搪瓷復合涂層表面破壞示意圖。在900 ℃下,由于反應式(3)的進行,表面金屬顆粒形成界面孔洞,在燃氣剪切力和界面熱應力的作用下,裂紋于金屬顆粒附近形核并擴展。隨著熱沖擊循環時間的延長,在搪瓷下方的相鄰金屬粉界面裂紋逐漸增殖和連接,最終導致大塊搪瓷在燃氣沖力的作用下剝離而形成大坑。

圖9   E20A10M涂層的主要破壞機制示意圖

Fig.9   Schematics showing failure mechanism of a big NiCrAlY particle (a) and several closely distributed small NiCrAlY particles (b) of the E20A10M coating (T—temperature)

4 結論

(1) 由于Al2O3、NiCrAlY金屬顆粒等第二相的作用,搪瓷涂層表現出了非常優異的抗沖擊剝落性能。經900 ℃燃氣沖擊150 cyc后,涂層與合金基體的界面結合依然牢固。

(2) E25A搪瓷基復合涂層在900 ℃時熱沖擊循環150 cyc后,涂層組織結構未發生明顯變化,涂層表面完好,表明該涂層具有優異的抗熱沖擊性能,滿足涂層設計要求,其主要原因是加入的Al2O3顆粒提高了涂層的軟化點以及強度。

(3) E20A10M搪瓷基復合涂層在900 ℃時熱沖擊循環150 cyc后,涂層表層產生孔洞、開裂和表層剝離。其主要原因是金屬粉與搪瓷界面發生了 $\mathrm{C}{\mathrm{r}}_{\left(\mathrm{NiCrAlY}\right)}+\mathrm{Zn}{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{enamel}\right)}\to \mathrm{Cr}{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{interface}\right)}+\mathrm{Zn}\uparrow$反應,Zn蒸氣的揮發于合金顆粒的周圍產生大量孔洞;而后,在燃氣切應力和界面熱應力的作用下,發生了金屬顆粒以及搪瓷的表層剝離。

來源--金屬學報