趙燕春1, , 孫浩1, 李春玲1, 2, 蔣建龍1, 毛瑞鵬1, 寇生中1, 李春燕1

1 蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室 蘭州 730050
2 蘭州理工大學機電工程學院 蘭州 730050

摘要

關鍵詞： 塊體金屬玻璃復合材料 ; 形狀記憶晶相 ; 力學行為 ; 高溫變形 ; 流變性能

由于塊體金屬玻璃(bulk metallic glass,BMG)具有原子長程無序、短程有序的獨特排列方式,使其表現出高強度硬度、低彈性模量、優異的耐磨耐蝕性以及良好的儲氫性能,具有作為先進結構-功能材料的潛在價值[1,2,3,4,5]。但是,BMG的室溫脆性和應變軟化制約了其在這一方面的發展。近年來,人們針對BMG的室溫脆性問題做了深入細致的研究工作,提出了多種增韌方法,諸如： 噴丸[6],設計高Poisson比的BMG[7],設計具有微觀起伏結構的鑄態相分離BMG[8],引入第二相增韌[9,10]等,這些方法使得BMG的塑韌性得到有效改善[11]。例如,在Cu-Zr系與Ti-Ni系合金中,通過在非晶基體上原位自生形狀記憶晶相,由應力加載過程中形變誘導馬氏體相變,即相變誘發塑性 (transformation-induced plasticity,TRIP)效應, 改善其玻璃基體的室溫脆性和應變軟化行為[12]。

另一方面,BMG在過冷液相區(supercooled liquid region,SLR)具有超塑性,其黏度在玻璃轉變溫度(Tg)為1012 Pa?s,在晶化溫度(Tx)為105 Pa ?s,在此區間α弛豫被激活,BMG保持穩定而不晶化,軟化為黏稠的過冷液態,在一定的應變速率下可以均勻流動進行超塑性成形(superlastic forming,SPF)。對于BMG而言,其Tg約為合金熔點(Tm)的2/3,可以有效避免由于液態金屬鑄造凝固過程中固液體積差引起的疏松、縮孔或氣泡、熱裂紋等缺陷[13,14]。另外,BMG內部結構的無序密堆性使其在原子層面具有均勻性,在成形過程中能夠非常精確地復制模具形狀,制備出高性能、高精度和大深寬比的微納零件,實現超塑性凈成形,其超塑性流變行為已成為BMG的研究熱點之一[15,16]。然而,金屬玻璃復合材料(BMGCs)中晶體相的析出及復合界面的出現會影響其在SLR的超塑性能。如Wang等[17]對退火態納米晶增強的BMGCs研究發現,在SLR 較低應變速率范圍內,復合材料表現為非Newtonian流體行為,但應變速率敏感性參數(m)隨溫度升高而顯著增加。Bae等[18]研究發現,CuTi基BMGCs中納米晶的聚集與塑性變形方向一致,隨著塑性相的增加,流變應力也隨之增大。Guo等[19]通過研究Ta固溶體增韌的鋯基BMGCs發現,復合材料的力學行為符合過渡態理論,其應變速率和流動應力的關系符合Newtonian流動和非Newtonian流動的過渡態理論模型。

上述研究證明,BMGCs在過冷液相區內與BMG一樣有超塑性能,同時也表明晶體相的析出對復合材料的超塑性和BMG基體的熱穩定性有一定的影響。而對于新型高強韌BMGCs在SLR的超塑性流變行為鮮見報道,亟待進一步的研究。因此,本工作選擇具有優異室溫力學行為的(Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs,研究其組織結構、室溫力學行為以及在SLR的高溫變形行為,建立微觀組織與室溫宏觀力學性能的關系,并分析其在SLR的變形行為,解釋其變形過程的本質。

1 實驗方法

實驗所用原料均為純度99.9%的Ti、Ni和Cu,配置名義成分為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20的合金,合金總質量為60 g。在JP-020S型超聲波清洗儀中將各金屬清洗10 min去除金屬塊表面的雜質。而后采用水冷Cu坩堝懸浮熔煉,利用Cu模吸鑄法,將各金屬元素反復熔煉3次,在功率為7 kW時負壓吸鑄制得直徑為3 mm的(Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs圓棒狀試樣。采用D/max-2400 型大功率轉靶X射線衍射儀(XRD,Cu靶,電壓40 kV,平均電流30 mA,步長0.02º,掃描角度20º~80º,掃描速率2º/min)、MeF3型金相顯微鏡(OM)和JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)進行試樣的物相分析及微觀結構表征。采用STA-449C差示掃描量熱儀 (DSC,升溫速率為20 ℃/min)表征合金的熱力學行為,得出熱力學參數。利用WDW-100型萬能力學試驗機進行室溫壓縮實驗(加載速率為0.05 mm/min,試樣高徑比2∶1)。用Gleeble 3500型熱模擬試驗機在不同溫度及不同應變速率下進行高溫壓縮實驗。熱模擬實驗溫度為480、520和560 ℃,應變速率為5×10-4、1×10-3、5×10-3和1×10-2 s-1,試樣高徑比為2∶1,真空度為53.2 Pa,變形量為55%,保溫時間30 s,為防止實驗應力受端面摩擦力的影響,試樣打磨至兩端平齊,試樣兩端與壓頭接觸處加石墨片并涂潤滑劑。

2 實驗結果與分析

2.1 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs組織結構與室溫力學性能分析

圖1為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20鑄態試樣和加載斷裂后試樣的XRD譜。結果表明,試樣在2θ=35°~50°之間均存在非晶漫散峰,且有尖銳的晶體衍射峰疊加在漫散射峰上,因此該材料為非晶和晶體的復合結構。析出的晶體相主要為B2-Ti(Ni, Cu) 奧氏體相和B19'-Ti(Ni, Cu) 熱誘發馬氏體相。Ti2+半徑0.086 nm,Ni2+半徑0.069 nm,Cu2+半徑0.073 nm,Cu2+半徑大于Ni2+,Cu2+代替Ni2+形成B19'-Ti(Ni, Cu)和B2-Ti(Ni, Cu)固溶體會引起晶面間距增大,因此所對應的XRD峰向低角度偏移。從加載斷裂后試樣(Ti0.5Ni0.5)80Cu20的XRD譜可以看出,壓應力加載斷裂后各試樣的馬氏體衍射峰比鑄態增強,與斷裂前相比,應力加載后部分奧氏體向馬氏體轉變,馬氏體析出量明顯增加,即應力誘發馬氏體相變。

圖1   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20鑄態和加載斷裂后試樣的XRD譜

Fig.1   XRD spectra of as-cast (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample and fractured sample after loading

圖2是(Ti0.5Ni0.5)80Cu20鑄態試樣的TEM和HRTEM像。由TEM像可知,其鑄態試樣的基體相為非晶相,其SAED譜為彌散的非晶暈環,其晶體相分別為B2-Ti(Ni, Cu)和B19'-Ti(Ni, Cu) (圖2a)。由HRTEM像可以明顯觀察到試樣的復合結構和組織演變(圖2b)。圖3是鑄態試樣在不同區域的OM像。由圖可見,由表及里,試樣邊緣區域主要有B19'-Ti(Ni, Cu)熱致馬氏體相析出在無序密堆結構的非晶基體之上,即其組織為非晶+B19'-Ti(Ni, Cu) (圖3a);亞表面在非晶基體上除了大量熱致馬氏體相同時有少量B2-Ti(Ni, Cu)過冷奧氏體相析出,即過渡區域的組織為非晶+ B19'-Ti(Ni, Cu)+B2-Ti(Ni, Cu) (圖3b);心部區域析出了大量過冷奧氏體相,且晶體相的尺寸逐漸增大,其組織為B2-Ti(Ni, Cu)+B19'-Ti(Ni, Cu)+非晶(圖3c)。合金在Cu模凝固過程中,隨著冷卻速率提高,發生B2-Ti(Ni, Cu)→B19'-Ti(Ni, Cu)馬氏體相轉變,而枝晶間隙中排出的Cu原子提高了剩余熔體的非晶形成能力,當冷卻速率大于非晶固體形成的臨界冷卻速率時,馬氏體界面失去共格性,形成了非晶/馬氏體界面;而非晶相的存在,降低了馬氏體B19'→奧氏體B2的逆轉變溫度,使得B2母相穩定化,因此在近表面區域中仍有片狀的奧氏體存在,且表現出更高的奧氏體轉變溫度(As)。

圖2   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20鑄態試樣的TEM和HRTEM像

Fig.2   TEM (a) and HRTEM (b) images of the as-cast (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample (Insets show the SAED patterns)

圖3   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20鑄態試樣不同區域的OM像

Fig.3   OM images of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample at margin (a), transition (b) and center (c)

試樣的室溫工程應力-應變曲線如圖4所示。由圖可知,該材料的屈服強度、斷裂強度和塑性應變分別為1286 MPa、2256 MPa和12.2%。由圖1可知,壓應力加載斷裂后試樣的馬氏體衍射峰比鑄態增強,與斷裂前相比,應力加載后部分奧氏體向馬氏體轉變,馬氏體析出量明顯增加。加載過程中壓應力越大,TRIP效應越顯著,合金同時表現出高強高韌,并伴隨強烈的加工硬化行為[20,21]。

圖4   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣室溫工程應力-應變曲線

Fig.4   Engineering stress-strain curve of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample at room temperature

2.2 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs高溫變形行為研究

圖5為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣的DSC曲線。由圖可知,(Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs的Tg=468 ℃,Tx=570 ℃,Tm=960 ℃,過冷液相區ΔTx (ΔTx=Tx-Tg)=102 ℃,其過冷液相區較寬,適合于超塑性成形。同時,約化玻璃轉變溫度(Trg=Tg /Tl)為0.468,說明試樣具有一定的非晶形成能力與良好的熱穩定性。

圖5   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣的DSC曲線

Fig.5   DSC curve of the as-cast (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample at 20 ℃/min (Tg—glass transition temperature, Tx—crystallization temperature, Tm—melting point, Tl—liquids temperature)

圖6為不同應變速率、不同溫度下進行高溫壓縮的真應力-真應變曲線,該BMGCs的應力-應變行為的變化顯著依賴于變形溫度和應變速率。在變形的初始階段,真應力突然增加,此過程為彈性變形階段。而后出現明顯的應力過沖現象,應力達到峰值后迅速下降,即應變軟化,再下降到最小值時出現應力平臺,即應力隨應變增加而不發生變化。隨著應變繼續,部分試樣隨溫度的增加產生應變硬化現象。此外,最小應力值隨著應變速率的減小和溫度的升高而減小,在過冷液相區的應力值普遍低于室溫壓縮的應力值1256 MPa。同時,隨著應變速率的增加,應力過沖的幅值也明顯增加,且最大應力隨著測試溫度的升高而不斷變低。研究[22,23,24]表明,很多非晶合金在高溫壓縮或拉伸時都會產生應力過沖、應變軟化與應變硬化現象。Jiang等[25]通過研究發現,應力過沖主要是由于系統內自由體積不足導致的剪切轉變的延時激活,高應力激活的剪切轉變反過來引起自由體積的快速產生,引起應變軟化(或者應力下降),而應變硬化是由于屈服后熱轉變導致的自由體積的持續弛豫。

圖6   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣不同應變速率不同變形溫度的壓縮真應力-真應變曲線

Fig.6   Compressive true stress-true strain curves of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample tested under various strain rates $\left(\dot{?}\right)$ at different test temperatures
(a) $\dot{?}$=5×10-4 s-1 (b) $\dot{?}$=1×10-3 s-1 (c) $\dot{?}$=5×10-3 s-1 (d) $\dot{?}$=1×10-2 s-1

為了描述其在高溫變形過程中的流變行為,引入應變速率敏感指數m以及黏度η來對該過程進行分析[26]：

${?}_{\mathrm{flow}}=?{\dot{?}}^{?}$(1)

其中, ${?}_{\mathrm{flow}}$是流變應力,K為常數, $\dot{?}$為應變速率。對上式兩邊取對數得：

$\ln {?}_{\mathrm{flow}}=?\ln \dot{?}+\ln ?$(2)

因此,

$?=\frac{\partial \ln {?}_{\mathrm{flow}}}{\partial \ln \dot{?}}$(3)

由于峰值應力處的彈性應變速率 $(\dot{?}/?$,其中,E為彈性模量)為0,計算過程中的σflow應選擇峰值應力[27,28,29]。表1為合金在不同變形條件下的峰值應力。由表可知,隨 $\dot{?}$的增加峰值應力也不斷增大;同時,在 $\dot{?}$不變的情況下,隨溫度的升高峰值應力逐漸減小。

圖7為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣在不同溫度時的流變應力-應變速率雙對數曲線圖。由圖7可知,在同一溫度下材料的流變應力與應變速率之間呈現正比例單調遞增函數關系。流變應力-應變速率雙對數關系曲線中的斜率表征了應變速率敏感指數m[30]。表2 為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金不同變形條件下根據式(3) 計算得到的m。在560 ℃,應變速率為5×10-4 s-1時,m=0.81,接近于1,表明BMGCs形變機理屬于近Newtonian流變,其超塑性流動過程為應變速率硬化效應占主導地位的變形過程,即其流變類似于黏性流動,幾乎不存在應變硬化效應,但對變形速度敏感,變形速度增加時材料的變形抗力增大[31]。而在560 ℃,應變速率提高到1×10-2 s-1數量級時,m降低到0.30,這表明BMGCs變形行為轉變為非Newtonian流變。因此,BMGCs在低應變速率或高溫度測試,形變呈現出黏滯流變(viscous flow)特點,即近Newtonian流變行為;但在高應變率或低的測試溫度則由均勻變形逐漸轉變為非均勻變形,表現為非Newtonian流變。

圖7   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣不同溫度時的流變應力-應變速率雙對數關系

Fig.7   Flow stress(σflow)-strain rate logarithmic curves of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample at various temperatures

此外,能量耗散率ψ (ψ=J/Jmax=2m/(m+1),其中,J為塑性變形過程中組織結構發生變化所引起的能量耗散,Jmax為塑性變形過程中組織結構發生變化所引起的能量耗散的最大值)反映了材料的可加工性[32,33]。該值越高表明塑性變形過程中消耗的能量越多,材料的可加工性越優異。由表2可知,試樣在應變速率為5×10-4 s-1,溫度為560 ℃的變形條件下,m=0.81,能量耗散效率接近1 (ψ=0.895),試樣適合大變形超塑性加工。

Kawamura等[34]研究證實,黏度、流變應力和應變速率之間存在以下規律：

$?=\frac{{?}_{\mathrm{flow}}}{3\dot{?}}$(4)

圖8為不同溫度黏度-應變速率關系曲線。由圖可知,應變速率一定時,黏度隨溫度升高而降低。在溫度為560 ℃,且在低的應變速率(5×10-4~1×10-3之間),黏度不隨應變速率的增加而發生明顯變化,因而此時發生了近Newtonian流變。溫度一定時,隨著應變速率的增加黏度下降,表明由從近Newtonian流變行為轉變為非Newtonian流變行為,且與m變化趨勢一致。因此,溫度為560 ℃,應變速率為5×10-4 s-1變形條件下,材料具有最佳的超塑性加工性能。對于晶態金屬而言,其超塑性的最佳溫度通常T>0.5Tm,此時原子熱運動的能量增加為擴散性質明顯的塑性變形機構的作用創造了條件,同時再結晶回復也使得金屬軟化。而對于BMGCs,其在SLR表現出Newtonian或近Newtonian黏性流變行為。由前所述,(Ti0.5Ni0.5)80Cu20為BMGCs,其0.5Tm為480 ℃,而Tg、Tx分別為468和570 ℃,因此其最佳變形溫度為T>480 ℃且與SLR的交集部分。

圖8   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣在不同溫度的黏度-應變速率關系曲線

Fig.8   Strain rate dependence of the viscosity of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample at various test temperatures

為了進一步解釋該材料在高溫的流變行為,引入自由體積理論模型來描述該現象。Spaepen[35] 認為,在單軸壓縮實驗穩定形變歷程之中的有效切應變速率(等效應變速率)以及有效切應力(等效切應力)存在如下規律：

$\dot{?}={\dot{?}}_0\sinh \left(\frac{{?}_{\mathrm{flow}}{?}_{\mathrm{act}}}{2\sqrt[]{3}\mathit{kT}}\right)$(5)

式中,k為Boltzmann常數,T為測試溫度,Vact為激活體積, ${\dot{?}}_0$為隨溫度變化的應變速率。對于給定測試溫度的Vact可由式(5)擬合應力和 $\dot{?}$的實驗值得到。(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在 $\dot{?}$=5×10-4 s-1,變形溫度分別為480、520和560 ℃ 時,其Vact 分別為0.3923、0.3810、0.3794 nm3。由此可知,材料在該應變速率下,其Vact 基本不隨變形溫度發生變化,而在Ti50Zr20Nb12Cu5Be13 BMGCs中也發現了同樣的現象[36]。(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金中Ti的原子半徑為0.146 nm,Ni的原子半徑為0.124 nm,Cu的原子半徑為0.128 nm,根據球形體積公式求出每個原子體積,最后計算出每個原子的平均原子體積為0.01 nm3,因此在SLR超塑性變形過程大約包括40個原子。而鈦合金的Vact =0.97 nm3,其相對應的平均原子體積為0.003 nm3,其超塑性變形過程需要的原子數為320個[36,37,38]。因此BMGCs的激活自由體積遠小于鈦合金。

3 結論

(1) (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs的鑄態組織結構為非晶基體+形狀記憶晶體相,其中形狀記憶晶相是過冷奧氏體B2-Ti(Ni, Cu)相和熱致馬氏體B19'-Ti(Ni, Cu)相,且試樣邊緣為無序密堆非晶結構,亞表面在非晶基體上主要析出熱致馬氏體相,心部主要析出相為過冷奧氏體相,且晶體相的尺寸逐漸增加。在室溫壓縮實驗中由于合金的TRIP效應,表現出優異的綜合力學性能,其屈服強度為1286 MPa, 斷裂強度為2256 MPa且塑性應變為12.2%。

(2) (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs在高的變形溫度且低應變速率下,表現出近Newtonian流變特征。在高溫壓縮溫度為560 ℃,應變速率為5×10-4 s-1時,合金應力敏感指數m和能量耗散率ψ分別為0.81和0.895,該材料在此變形條件下具有良好的加工性能,且這一溫度介于T>480 ℃與SLR的交集部分。

來源--金屬學報