李鑫1,2, 董月成,1,3,4, 淡振華1,3, 常輝1, 方志剛4, 郭艷華1

鈦合金具有高的比強度和優(yōu)異的耐腐蝕性能，在石油化工、航空航天、海洋工程和生物醫(yī)療等領域具有廣泛的應用[1,2,3,4]。劇烈塑性變形技術(severe plastic deformation，SPD)在不改變材料尺寸的前提下通過施加大的應變量來細化晶粒，使材料具有優(yōu)異的物理和化學性能而受到廣泛關注[5]。SPD主要包括等通道角擠壓(equal channel angular pressing，ECAP)[6]、高壓扭轉(high pressure torsion，HPT)[7]、表面機械研磨處理(surface mechanical attrition treatment，SMAT)[8]、累積疊軋焊(accumulative roll bonding，ARB)[9]等。其中，ECAP在細化晶粒，獲得均勻組織的同時可以連續(xù)加工，成為最有希望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的SPD方式之一[6]。

相比于強度、疲勞、導電和生物相容性等方面的廣泛研究[10,11,12,13]，SPD制備超細晶Ti (ultrafine-grained Ti，UFG-Ti)的腐蝕性能研究較少且存在爭議[10,14]。Nie等[15]通過對HPT制備的UFG-Ti在3.5%NaCl (質量分數(shù))溶液中的腐蝕行為進行研究時發(fā)現(xiàn)，UFG-Ti的耐腐蝕性能低于粗晶Ti (coarse grain Ti，CG-Ti)。Garbacz等[16]通過Auger電子能譜(Auger electron spectroscopy，AES)和Ar+濺射技術研究了靜液擠壓(hydrostatic extrusion，HE)制備UFG-Ti在0.15 mol/L NaCl溶液中的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)相比于CG-Ti，UFG-Ti耐腐蝕性能有所下降，研究還發(fā)現(xiàn)，Ti表面鈍化膜的厚度與基體晶粒尺寸沒有關系。另一方面，Balyanov等[17]研究了ECAP制備UFG-Ti在不同濃度HCl和H2SO4溶液中的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)UFG-Ti的耐腐蝕性能優(yōu)于CG-Ti，這主要是由UFG-Ti中鈍化膜的快速生成以及CG-Ti中雜質在晶界的偏析造成的。Fattah-Alhosseini等[18,19]通過攪拌摩擦(friction stir processed，F(xiàn)SP)和ARB分別獲得了UFG-Ti，研究發(fā)現(xiàn)晶粒細化能夠導致腐蝕和鈍化電流密度降低以及腐蝕電位增加，使得材料的耐腐蝕性能提高，此結論與Gurao等[20]和Raducanu等[21]通過ECAP和ARB制備 UFG-Ti和UFG-Ti-10Zr-5Nb-5Ta在模擬體液腐蝕環(huán)境中的研究結果一致。

不同的腐蝕環(huán)境，被認為是造成晶粒尺寸對鈦合金腐蝕性能影響結論不一致的原因之一[17]。即使對于同一類型腐蝕介質，溶液中的氧含量、離子濃度和pH值等的差異都對鈦合金的腐蝕性能造成影響。另一方面，不同加工工藝會引起微觀組織改變，忽視晶粒尺寸之外微觀組織結構對腐蝕性能的耦合影響，被認為是造成上述研究結果不一致的主要原因[20]。考慮到海水腐蝕環(huán)境下鈦合金晶粒尺寸對腐蝕性能影響的研究較少，而在含高Cl-的海水腐蝕介質中，Ti表面的氧化膜容易被擊穿，形成微孔，使得基體與表面的鈍化層形成腐蝕原電池，基體與海水中的Cl-快速反應，加速點蝕尖端擴展速度，從而容易導致結構件的失效。因此，研究海水腐蝕環(huán)境下晶粒尺寸、織構等微觀結構對鈦合金腐蝕性能的影響，進而指導高強耐蝕鈦合金微觀結構的開發(fā)具有重要意義。本工作通過ECAP的方法制備多個不同晶粒尺寸的UFG-Ti，通過定量表征晶粒尺寸、織構和晶界特征分布等對腐蝕性能有重要影響的微觀組織參數(shù)，系統(tǒng)地研究晶粒尺寸、織構等微觀組織對純Ti耐海水腐蝕性能的影響。

1 實驗方法

實驗采用工業(yè)純Ti為研究對象，化學成分(質量分數(shù)，%)為：Fe 0.2，C 0.08，O 0.18，N 0.03，H 0.015，Ti余量。通過ECAP C方式(C方式是指樣品擠壓一道次后，旋轉180°后再進行下一道次擠壓)，在400 ℃下分別擠壓2、3、4道次獲得不同晶粒尺寸的UFG-Ti。ECAP擠壓模具通道內(nèi)角90°，外角20°，不同道次ECAP擠壓后的樣品分別用ECAP 2P、ECAP 3P、ECAP 4P表示。

微觀組織觀察通過配備有電子背散射衍射(EBSD)檢測器和Aztec采集軟件包的JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進行。用砂紙將被觀察試樣表面粗糙度研磨至1 μm以下，使用無水乙醇超聲清洗表面后，用5%HClO4+95%C2H6O (體積分數(shù))作為電解拋光液，UFG-Ti在38 V電壓下電解拋光90 s，CG-Ti在28 V電壓下電解拋光70 s后迅速用C2H6O和去離子水分別清洗表面腐蝕產(chǎn)物，獲得測試樣品。通過HKL Technology Channel 5軟件對晶粒尺寸、基面織構強度和大小角度晶界分數(shù)進行定量分析。

利用CHI660E型電化學工作站，在模擬海水腐蝕環(huán)境(3.5%NaCl溶液，質量分數(shù))中對不同晶粒尺寸的樣品進行動電位極化和電化學阻抗譜(EIS)測試。實驗采用三電極體系，工作電極試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，參比電極為飽和Ag/AgCl電極，輔助電極為Pt片。以2 mV/s的掃描速率在相對開路電位(OCP) -650~800 mV范圍內(nèi)對試樣進行動電位極化測試。另一方面，在10 min穩(wěn)定的OCP下，測試的頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz，以10 mV的交流電位幅度進行EIS測試。在動電位極化和EIS測試之前先用金相砂紙將試樣表面粗糙度研磨至2 μm，然后通過磨拋機進行拋光。拋光后的試樣通過C2H6O超聲清洗去除表面油脂，用高壓氣槍吹干試樣表面后，采用點焊機將Ni絲和試樣背面焊接，最后用環(huán)氧樹脂將測試面以外的表面進行封裝。

2 實驗結果

2.1 微觀結構表征

圖1顯示了原始CG-Ti和經(jīng)過ECAP不同道次的UFG-Ti的EBSD圖。從圖中可以看出，CG-Ti的顯微組織呈現(xiàn)粗大等軸晶粒(圖1a)，晶粒尺寸約143 μm。經(jīng)過ECAP 2道次擠壓后，晶粒尺寸迅速細化至745 nm，內(nèi)部產(chǎn)生大量亞晶界，局部呈現(xiàn)不均勻變形組織(圖1b)，這是由于SPD過程中存在變形死區(qū)造成的[22]。經(jīng)過ECAP 3道次擠壓后，晶粒尺寸被拉長，與擠壓出口方向呈現(xiàn)30°左右傾角，晶粒尺寸繼續(xù)減小至620 nm (圖1c)。經(jīng)過ECAP 4道次擠壓后，組織由均勻分布的細小等軸晶粒組成，晶粒尺寸達到567 nm (圖1d)。

圖1

圖1   CG-Ti和等通道角擠壓(ECAP) 2、3、4道次后UFG-Ti的EBSD圖

Fig.1   EBSD figures of coarse grain Ti (CG-Ti) (a) and ultrafine-grained Ti (UFG-Ti) processed by equal channel angular pressing (ECAP) for 2 passes (ECAP 2P) (b), 3 passes (ECAP 3P) (c) and 4 passes (ECAP 4P) (d) (ED—extrusion direction, ND—normal direction)

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CG-Ti和ECAP不同道次后UFG-Ti的{0002}面的正極圖如圖2所示。由圖可見，CG-Ti的{0002}晶面在偏離橫向(TD) 60°左右形成一個較強的織構(圖2a)。2道次ECAP擠壓后，{0002}晶面逐漸向TD靠近，同時有少量的{0002}晶面平行于法向(ND)(圖2b)。進一步加工后，{0002}晶面越來越趨向于向ND偏轉，且保持與擠壓方向(ED)夾角很小的方向轉動(圖2c和d)。對{0002}基面織構強度進行統(tǒng)計后可以發(fā)現(xiàn)，原始CG-Ti的基面織構強度為29.88。ECAP擠壓2道次后，基面織構強度減小到18.64。隨著擠壓道次增加，基面織構強度先增加后減小，3道次擠壓后基面織構強度達到24.57，經(jīng)過ECAP擠壓4道次之后的樣品織構強度為18.09，和ECAP 2P相當。

圖2

圖2   CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti的{0002}正極圖

Fig.2   {0002} pole figures of CG-Ti (a), ECAP 2P (b), ECAP 3P (c) and ECAP 4P (d) (TD—transverse direction)

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圖3顯示了CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti的大小角度晶界和晶界取向差分布圖。由圖可見，隨著擠壓道次增加，晶粒尺寸急劇減小，晶界密度大幅提高。圖中黑色線條代表大角度晶界(high angle grain boundary，HAGB)，紅色線條代表小角度晶界(low angle grain boundary，LAGB)。由圖3b、d、f和h的晶界取向差分布圖可見，CG-Ti經(jīng)過ECAP 2道次擠壓后， LAGB分數(shù)由12.4%增加到56.4%，提高了約4.5倍。然而，隨著擠壓道次增加，LAGB分數(shù)逐漸減少，3道次后達到47.1%， 4道次后下降到39.8%。由此可見，隨著擠壓道次增加，純Ti中LAGB分數(shù)逐漸減少，與之相反的是，HAGB晶界分數(shù)逐漸提高，這與ECAP制備UFG材料晶界變化規(guī)律相符合[6]。

圖3

圖3   CG-Ti和ECAP 2、3和4道次后UFG-Ti的晶界分布圖和晶界取向差分布圖

Fig.3   Grain boundaries (a, c, e, g) and misorientation distributions (b, d, f, h) of CG-Ti (a, b), ECAP 2P (c, d), ECAP 3P (e, f) and ECAP 4P (g, h) (HAGB—high angle grain boundary, LAGB—low angle grain boundary)

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2.2 腐蝕行為

圖4顯示了CG-Ti和ECAP不同道次UFG-Ti在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線。結果表明，不同晶粒尺寸的4個樣品呈現(xiàn)出相似的極化行為，都存在明顯的點蝕現(xiàn)象，對于CG-Ti來說，電位從-0.271 V到0.006 V為鈍化區(qū)，鈍化范圍為0.277 V，當電位超過0.006 V時，點蝕發(fā)生；ECAP 3道次擠壓后，UFG-Ti的鈍化范圍增大到0.421 V，遠高于CG-Ti，當電位高于0.135 V時，鈍化膜破裂。極化曲線Tafel陰極區(qū)主要發(fā)生以下反應：O2+4H++4e-=2H2O，在Tafel陽極區(qū)主要發(fā)生Ti-4e-=Ti4+。通過對試樣極化曲線的Tafel區(qū)陰極段和陽極段進行線性擬合，獲得相應的腐蝕電流密度和腐蝕電位。對于同一種材料來說，腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比，可通過式(1)計算[23]得出：

圖4

圖4   CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti的極化曲線

Fig.4   Polarization curves of CG-Ti, ECAP 2P, ECAP 3P and ECAP 4P

式中，R為腐蝕速率(mm/a)，A為原子量，icorr為腐蝕電流密度(μA/cm2)，n為化學價，$?$為密度(g/cm3)。CG-Ti和ECAP不同道次擠壓后UFG-Ti的電化學腐蝕性能數(shù)據(jù)如表1所示。

表1   CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti的電化學腐蝕性能

Table 1  Electrochemical properties of CG-Ti, ECAP 2P, ECAP 3P and ECAP 4P

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通過表1可以看出，腐蝕電位(Ecorr)的變化并沒有明顯的規(guī)律，這主要是因為Ecorr反映的是材料腐蝕開始的難易程度，并不能完整地表現(xiàn)其腐蝕過程和結果。同時，可以發(fā)現(xiàn)，UFG-Ti的點蝕電位(Epit)普遍高于CG-Ti (ECAP 2道次與CG-Ti相近)，而鈍化電流密度(ipass，高于100 mV Ecorr時的電流密度)遠低于CG-Ti，可見，經(jīng)過ECAP后，純Ti的抗點蝕能力和鈍化膜的自修復能力獲得了提高。通常用icorr和R來表征材料腐蝕性能的好壞[15,24]。結果表明，經(jīng)過ECAP加工的所有UFG-Ti的icorr和R均明顯低于CG-Ti，即所有UFG-Ti的耐腐蝕性能均高于CG-Ti。值得注意的是，試樣的icorr以及R并不是隨著ECAP擠壓道次的增加(晶粒尺寸的減小)而單調遞減，耐腐蝕性能由強到弱依次為ECAP 3P>ECAP 4P>ECAP 2P>CG-Ti，即ECAP 3P后UFG-Ti的icorr和R最低，耐腐蝕性能最好。

極化曲線一般通過材料在腐蝕介質中的電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關系來揭示材料的腐蝕機理。另一方面，通常采用EIS (Nyquist圖或Bode圖)來表征材料的總體耐腐蝕性能。圖5顯示了CG-Ti和ECAP不同道次UFG-Ti在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖。由圖5可知，所有材料的Nyquist圖均由半圓弧構成，圓弧半徑越大，表明該材料對電子轉移的抑制作用越強，說明材料具有更強的耐腐蝕性能[24,25,26,27]。為了獲得材料的腐蝕行為，采用圖6所示等效電路，運用ZSimDemo軟件對圖5實驗數(shù)據(jù)進行擬合，實線代表擬合數(shù)據(jù)，擬合結果如表2所示。在圖6的等效電路中用常相角元件(CPE)替換電容器，用來反映鈍化膜的均勻性以及累積電荷的能力。其中，Rs為溶液電阻；CPE為電容，反映了材料累積電荷的能力；Rp為極化電阻，可以直觀地表征材料耐腐蝕性能。由表2中的Rs可以看出，實驗過程中腐蝕介質具有較好的穩(wěn)定性。由CPE可以看出，CG-Ti累積電荷的能力高于所有UFG-Ti，而不同擠壓道次UFG-Ti累計電荷能力相當。擬合參數(shù)n是與表面粗糙度和缺陷相關的CPE指數(shù)，n的大小通常用來反映鈍化膜的均勻程度高低[28]。可以看出，CG-Ti和UFG-Ti的n相差不大，表明CG-Ti和所有UFG-Ti表面鈍化膜的均勻性相差不大。所有UFG-Ti的Rp均高于CG-Ti，表明UFG-Ti耐腐蝕性能均高于CG-Ti，其中，ECAP 3P試樣的Rp最大，達到了16.620×105 Ω·cm2，可見ECAP 3P試樣的耐腐蝕性能最優(yōu)，其結果與動電位極化測試的結果相一致。運用圖6所示的等效電路擬合的誤差(Chi-squared)均小于0.005，說明實驗數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)吻合程度較好。

圖5

圖5   CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖

Fig.5   Nyquist spectra of CG-Ti, ECAP 2P, ECAP 3P and ECAP 4P in 3.5%NaCl solution

圖6

圖6   用于分析EIS數(shù)據(jù)的等效電路

Fig.6   Equivalent electric circuit for EIS data analysis(Rs—solution resistance, Rp—polarization resistance, CPE—capacitance)

表2   EIS擬合的CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti電化學參數(shù)

Table 2  Electrochemical parameters of EIS fitting for CG-Ti, ECAP 2P, ECAP 3P and ECAP 4P

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3 分析討論

Ti及鈦合金表面容易形成TiO2鈍化膜，從而提高了其耐腐蝕性能。然而，由于海水腐蝕環(huán)境中含有高的Cl-濃度，Cl-能穿過TiO2晶界到達鈍化膜與基體界面，使得基體與表面鈍化層形成腐蝕原電池，基體與海水中的Cl-快速反應從而容易造成點蝕[29]。但是，由于鈦合金表面鈍化膜具有自修復能力，可一定程度上抑制點蝕的進一步發(fā)生。通過表1中的Epit可以看出，晶粒細化后，UFG-Ti的點蝕電位普遍高于CG-Ti，點蝕更不容易發(fā)生。這主要是因為ECAP加工能夠在晶粒內(nèi)部和晶界處引入大量的位錯，鈍化膜可以從晶內(nèi)和晶界處同時生成，使得鈍化膜的致密性提高，從而對Cl-穿透表面鈍化膜起到一定的阻礙作用。Sotniczuk等[30]研究發(fā)現(xiàn)，UFG-Ti耐腐蝕性能的提高是由于表面粗糙度輕微增加，使得鈍化膜穩(wěn)定性增加，而結構缺陷的顯著增加，能夠改善鈍化膜的致密性，從而抑制了點蝕穿孔現(xiàn)象的發(fā)生。其中，ECAP 2道次UFG-Ti的點蝕電位與CG-Ti相近，這可能與ECAP加工過程中存在變形死區(qū)，導致組織不均性有關。另一方面，UFG-Ti的ipass遠低于CG-Ti，表明發(fā)生點蝕后，UFG-Ti表面鈍化膜更容易發(fā)生自修復，這主要歸因于純Ti經(jīng)過ECAP加工后，位錯和晶界處儲存有較高的能量，有利于鈍化膜的生成，從而增強了鈍化膜的自修復能力。

值得注意的是，純Ti的耐腐蝕性能并不是隨晶粒尺寸的減小而單調增加，icorr和Rp均表明，ECAP 3P后的UFG-Ti耐腐蝕性能最好，這表明晶粒尺寸并不是影響純Ti腐蝕性能的唯一因素。研究[14,17,31,32]發(fā)現(xiàn)，晶體學織構和晶界特征分布對材料的腐蝕性能具有重要影響。一般認為，當材料與腐蝕介質接觸面為最優(yōu)密排面時，由于密排面的原子密度最大，其與相鄰晶面的作用鍵相對較少，表面能低，屬于疏水型表面，可以有效抑制腐蝕介質及產(chǎn)物的附著，從而引起材料耐腐蝕性能的提高。本研究中，ECAP 2P和ECAP 4P樣品的基面織構強度相近，而ECAP 3P樣品基面織構強度達到最大，顯然這是導致ECAP 3P具有最優(yōu)耐腐蝕性能的主要原因，相同的結論在文獻[33,34]中也有過報道。Gu等[33]對ECAP Bc方式加工后的純Ti進行了耐海水腐蝕性能研究，發(fā)現(xiàn)晶粒細化和{0002}基面織構強度增強能夠提高材料的耐腐蝕性能，經(jīng)過短時間退火處理，由于基面織構強度繼續(xù)增強而使得耐蝕性能進一步提高。Hoseini等[34]通過ECAP Bc方式對純Ti進行1~8道次加工，研究了其在0.16 mol/L NaCl溶液中的耐腐蝕行為時也發(fā)現(xiàn)，2道次ECAP擠壓后的UFG-Ti具有最優(yōu)的耐腐蝕性能，主要是由于2道次樣品{0002}基面織構強度最高引起的。

晶界特征分布對UFG-Ti腐蝕性能的影響研究鮮有報道。從晶界工程角度來看，腐蝕容易在組織中的HAGB處發(fā)生并延伸，當遇到LAGB時，晶間腐蝕被阻斷[35,36]。在ECAP加工過程中，材料由于受到非常大的累計應變量，導致晶粒破碎，形成小角度的亞晶粒，隨著變形的繼續(xù)，累積應變量增加，到達一定程度時，小角度亞晶粒在晶界處發(fā)生位錯的湮滅，同時亞晶粒發(fā)生旋轉，取向差增加，逐漸形成HAGB[37]。Yang等[26]報道了ECAP后純Cu的耐海水腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)由于粗晶Cu具有高的大角度晶界分數(shù)，更容易發(fā)生晶間腐蝕，而超細晶Cu大小角度晶界分數(shù)占比相當，更容易發(fā)生均勻腐蝕。Zhao等[38]對鍛造后的Ti60合金的晶體取向以及顯微結構分布進行了研究，發(fā)現(xiàn)材料變形會產(chǎn)生許多具有LAGB的亞晶粒，LAGB的大量存在，能夠提高材料的耐腐蝕性能。

本研究中，ECAP 4P試樣的耐腐蝕性能略高于ECAP 2P，通過組織分析發(fā)現(xiàn)，在基面織構強度相近的情況下，相比于ECAP 2P試樣，ECAP 4P試樣晶粒尺寸減小約25%，LAGB分數(shù)降低約29%，晶粒尺寸減小引起的積極作用和LAGB分數(shù)減少引起的負面作用大抵相當。另一方面，ECAP 3P試樣晶粒尺寸和LAGB分數(shù)適中，但基面織構強度明顯高于ECAP 2P和ECAP 4P，從而使得耐腐蝕性能最優(yōu)。可見，UFG-Ti的耐腐蝕性能受晶粒尺寸、織構和晶界特征分布的耦合影響。

4 結論

(1) 經(jīng)ECAP變形之后，晶粒尺寸由原始狀態(tài)的143 μm降到4道次的567 nm。

(2) 相比于CG-Ti，所有ECAP加工后UFG-Ti的腐蝕電流密度急劇減小，極化電阻增大，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐海水腐蝕性能。

(3) ECAP 3道次后的UFG-Ti具有最優(yōu)的耐海水腐蝕性能，這主要歸因于{0002}基面織構強度的影響。

(4) UFG-Ti的耐腐蝕性能受晶粒尺寸、織構和晶界特征分布的耦合影響

來源--金屬學報