蔡超,1, 李煬1, 李勁風(fēng)2, 張昭3, 張鑒清3

Al-Li合金因其具有低密度、高比強(qiáng)度和高比模量等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過三代的發(fā)展已成為航天航空工業(yè)的理想材料[1,2]。其組成的主要特征是添加Mg、Ag、Zn等微合金化元素，如2195、2050、2195等Al-Li合金同時(shí)添加了Mg、Ag微合金化元素，而2099、2199 Al-Li合金則采用Mg、Zn復(fù)合微合金化[3,4]。研究[5,6]表明，采用Mg、Zn復(fù)合微合金化可以促進(jìn)時(shí)效強(qiáng)化相T1 (Al2CuLi)相形核，增加T1相析出密度，從而提高Al-Li合金的強(qiáng)度。另外，微合金化元素Zn進(jìn)入晶界T1相和T2 (Al6CuLi3)相，改變了晶界析出相成分，從而提高Al-Li合金耐腐蝕性能[7～9]。基于這兩方面的原理，我國(guó)自主研發(fā)了一種新型的Mg+Zn復(fù)合微合金化的2A97 Al-Li合金。

晶間腐蝕(IGC)性能是航空Al-Li合金需要著重考察的重點(diǎn)之一[10,11]。對(duì)于可熱處理強(qiáng)化鋁合金，時(shí)效方式不僅可以通過控制晶內(nèi)微觀組織來提高合金強(qiáng)度，同時(shí)還可以影響晶界結(jié)構(gòu)而改善抗晶間腐蝕性能[12,13]。因此，掌握Al-Li合金晶間腐蝕性能隨時(shí)效的變化規(guī)律對(duì)獲得優(yōu)良的綜合性能具有重要意義。目前國(guó)內(nèi)外已針對(duì)一些Al-Li合金時(shí)效過程中晶間腐蝕的變化規(guī)律進(jìn)行了部分研究[14～16]，發(fā)現(xiàn)隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，其晶間腐蝕敏感性逐漸增加；而后隨時(shí)效時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，晶間腐蝕敏感性下降，而孔蝕程度增加；同時(shí)，時(shí)效的進(jìn)行還伴隨合金電位發(fā)生規(guī)律性變化[17,18]。

研究[19,20]發(fā)現(xiàn)，7XXX系鋁合金中隨應(yīng)力腐蝕(SCC)敏感性下降，同時(shí)伴隨合金電導(dǎo)率增加，因此建立了采用電導(dǎo)率評(píng)定7XXX系鋁合金SCC性能的方法。而Al-Li合金時(shí)效通常伴隨電位的規(guī)律性變化，建立類似電位與晶間腐蝕敏感性的相關(guān)性，從而采用電位來進(jìn)行晶間腐蝕敏感性的快速評(píng)價(jià)意義重大。基于此，本工作對(duì)2A97 Al-Li合金時(shí)效時(shí)微觀組織、電位及晶間腐蝕的相關(guān)性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用2A97 Al-Li合金為1.5 mm厚度薄板，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Cu 3.7，Li 1.5，Mg 0.35，Zn 0.5，Mn 0.3，Zr 0.12，Al余量。薄板經(jīng)0.5 h固溶處理、淬火后分別進(jìn)行不同時(shí)間的T6 (165 ℃人工時(shí)效)及T8 (6%預(yù)變形+150 ℃人工時(shí)效)時(shí)效處理。

采用CHI660B電化學(xué)工作站進(jìn)行時(shí)效后合金在3.5%中性NaCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中的極化曲線和開路電位測(cè)試。測(cè)試時(shí)分別采用Pt電極和帶魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極(SCE)作為輔助電極和參比電極；極化曲線測(cè)試時(shí)的掃描速率為1 mV/s。

晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB-7998-2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。非腐蝕面用環(huán)氧樹脂密封；腐蝕表面采用砂紙機(jī)械打磨后拋光至表面光亮，而后在(35±2) ℃的腐蝕介質(zhì)(57 g/L NaCl+10 mL/L H2O2)中浸泡6 h。浸泡后樣品截面經(jīng)打磨拋光后在EC3金相顯微鏡(OM)下觀察，確定腐蝕類型并測(cè)量晶間腐蝕深度。采用Tecnai G2 20透射電鏡(TEM)進(jìn)行不同時(shí)效2A97 Al-Li合金的微觀組織觀察。TEM試樣先機(jī)械減薄至80 μm，再用25%HNO3+75%CH3OH (體積分?jǐn)?shù))雙噴液進(jìn)行雙噴減薄。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕行為

圖1所示為2A97 Al-Li合金薄板經(jīng)T6時(shí)效不同時(shí)間并經(jīng)腐蝕后典型的縱截面顯微組織形貌。當(dāng)時(shí)效時(shí)間為2 h時(shí)，可以觀察到網(wǎng)格狀的晶間腐蝕形貌，但腐蝕主要發(fā)生于合金部分表面，定義為局部晶間腐蝕類型(local IGC，圖1a)。進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，晶粒內(nèi)部發(fā)生大量亞晶界腐蝕。時(shí)效4 h時(shí)，合金表面發(fā)生晶間腐蝕面積增加，即由局部晶間腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槿婢чg腐蝕(general IGC，圖1b)，合金腐蝕程度進(jìn)一步加深。時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至58 h時(shí)，合金晶間腐蝕特征并不明顯，而變化為大面積孔蝕，但在孔蝕邊緣仍出現(xiàn)晶間腐蝕，其腐蝕類型可認(rèn)為是以孔蝕附帶局部晶間腐蝕(pitting with local IGC，圖1c)。時(shí)效時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，晶間腐蝕特征進(jìn)一步減弱，腐蝕類型可認(rèn)為是以孔蝕附帶輕微晶間腐蝕(pitting with slight IGC，圖1d)。

圖1

圖1   2A97 Al-Li合金T6時(shí)效不同時(shí)間并腐蝕后典型的縱截面腐蝕形貌

Fig.1   Typical sectional corrosion morphologies of 2A97 Al-Li alloy with T6 ageing after corrosion test for 2 h (a), 4 h (b), 58 h (c) and 120 h (d)

T6態(tài)時(shí)效不同時(shí)間并經(jīng)腐蝕實(shí)驗(yàn)后腐蝕類型和最大腐蝕深度統(tǒng)計(jì)如表1所示。可以看出，隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕類型由孔蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫植烤чg腐蝕后至全面晶間腐蝕，進(jìn)而再反向轉(zhuǎn)變?yōu)榫植烤чg腐蝕。當(dāng)時(shí)效時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，腐蝕類型轉(zhuǎn)化為以孔蝕為主伴隨輕微局部晶間腐蝕或輕微晶間腐蝕。當(dāng)合金出現(xiàn)晶間腐蝕時(shí)，其最大晶間腐蝕深度隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)呈先增加后減小的規(guī)律。需要說明的是，當(dāng)腐蝕類型為以孔蝕為主附帶輕微晶間腐蝕時(shí)，其晶間腐蝕深度未能找到合適的方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

表1   2A97 Al-Li合金T6態(tài)時(shí)效不同時(shí)間并腐蝕后腐蝕類型和最大腐蝕深度

Table 1  Corrosion type and maximum corrosion depth of 2A97 Al-Li alloy with T6 ageing after corrosion test for different time

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2A97 Al-Li合金薄板T8態(tài)時(shí)效不同時(shí)間并腐蝕后典型的縱截面腐蝕形貌如圖2所示。時(shí)效2 h時(shí)，僅能觀察到局部晶間腐蝕(圖2a)。時(shí)效4 h時(shí)為孔蝕附帶局部晶間腐蝕(圖2b)。進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間，合金主要表現(xiàn)為孔蝕，很難觀察到晶間腐蝕(圖2c和d)。T8時(shí)效不同時(shí)間并經(jīng)腐蝕實(shí)驗(yàn)后腐蝕類型和最大腐蝕深度如表2所示。固溶態(tài)時(shí)表現(xiàn)為孔蝕，沒有觀察到晶間腐蝕。時(shí)效1 h，合金以孔蝕為主，發(fā)生少量局部晶間腐蝕。時(shí)效2~4 h時(shí)，合金發(fā)生孔蝕附帶局部晶間腐蝕。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，合金主要為孔蝕，很難觀察到晶間腐蝕特征。

圖2

圖2   2A97 Al-Li合金薄板T8時(shí)效不同時(shí)間并腐蝕后典型的縱截面腐蝕形貌

Fig.2   Typical sectional corrosion morphologies of 2A97 Al-Li alloy with T8 ageing after corrosion test for 2 h (a), 4 h (b), 36 h (c) and 120 h (d)

表2   A97Al-Li合金T8時(shí)效不同時(shí)間并腐蝕后腐蝕類型和最大腐蝕深度

Table 2  Corrosion type and maximum corrosion depth of 2A97 Al-Li alloy with T8 ageing after corrosion test for different time

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比較2種時(shí)效制度可以發(fā)現(xiàn)，時(shí)效前預(yù)變形即T8時(shí)效可大幅度縮短出現(xiàn)晶間腐蝕特征的時(shí)效時(shí)間范圍。合金T6時(shí)效2~58 h時(shí)間范圍內(nèi)，均可明顯觀察到晶間腐蝕形貌或孔蝕附帶局部晶間腐蝕形貌；而T8時(shí)效時(shí)僅1~4 h時(shí)間范圍內(nèi)觀察到局部晶間腐蝕或孔蝕附帶局部晶間腐蝕形貌，全部呈現(xiàn)為孔蝕類型。同時(shí)，T8時(shí)效時(shí)晶間腐蝕和孔蝕深度大幅度降低。

2.2 電位變化特征

T6態(tài)時(shí)效不同時(shí)間2A97 Al-Li合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示。隨時(shí)效時(shí)間從4 h延長(zhǎng)至60 h，其自腐蝕電位逐漸負(fù)移；但進(jìn)一步時(shí)效后，其自腐蝕電位基本保持不變。

圖3

圖3   T6時(shí)效不同時(shí)間2A97 Al-Li合金薄板在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

Fig.3   Polarization curves of 2A97 Al-Li alloy sheet with T6 ageing for different time

圖4所示為T6及T8態(tài)時(shí)效不同時(shí)間后2A97 Al-Li合金在3.5%NaCl溶液中的開路電位。隨時(shí)效時(shí)間變化，2A97 Al-Li合金開路電位呈現(xiàn)非常明顯的變化規(guī)律，即固溶處理后隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，開路電位順序下降；時(shí)效一定時(shí)間后，開路電位基本保持穩(wěn)定。然而相比T6態(tài)時(shí)效，T8態(tài)時(shí)效前期的開路電位下降速度更快，而且時(shí)效后期開路電位也略低。

圖4

圖4   T6和T8時(shí)效不同時(shí)間2A97 Al-Li合金薄板在3.5%NaCl溶液中的開路電位變化

Fig.4   Open circuit potential of 2A97 Al-Li alloy sheet with T6 and T8 ageing for different time in 3.5%NaCl solution

2.3 微觀組織

圖5所示為2A97 Al-Li合金T6態(tài)不同時(shí)間時(shí)效后的TEM像。時(shí)效4 h后，沿<100>Al方向觀察暗場(chǎng)(DF)像可發(fā)現(xiàn)大量由δ'相(Al3Li)和θ'相(Al2Cu)組成的δ'/θ'/δ'復(fù)合相粒子(圖5a)；同時(shí)，晶界部位可發(fā)現(xiàn)細(xì)小連續(xù)T1相(Al2CuLi)，且有沿晶界無沉淀帶(PFZ)形成(圖5b)。當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至12 h時(shí)，沿<100>Al方向觀察DF像中仍然可發(fā)現(xiàn)大量δ'/θ'/δ'復(fù)合相粒子(圖5c)；另外，沿<112>Al方向觀察明場(chǎng)(BF)像可發(fā)現(xiàn)晶內(nèi)和晶界均有T1相析出，但晶內(nèi)T1相較少，而晶界T1相明顯密集連續(xù)，同時(shí)沿晶界形成較寬PFZ (圖5d)。當(dāng)時(shí)效時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至60 h時(shí)，沿<100>Al方向觀察DF像僅發(fā)現(xiàn)少量θ'相，基本未觀察到δ'相(圖5e)；而沿<112>Al方向DF像中觀察到晶內(nèi)更多T1相(圖5f)。

圖5

圖5   T6態(tài)時(shí)效不同時(shí)間后2A97 Al-Li合金顯微組織的TEM像

Fig.5   TEM images of 2A97 Al-Li alloy with T6 ageing for 4 h (a, b), 12 h (c, d) and 60 h (e, f)

(a, c, e) <100>Al direction (b, d, f) <112>Al direction

圖6所示為2A97 Al-Li合金T8態(tài)不同時(shí)間時(shí)效后的TEM像。時(shí)效4 h后，沿<100>Al方向觀察晶內(nèi)DF像中發(fā)現(xiàn)一些互相垂直的θ'相，但未發(fā)現(xiàn)δ'相析出(圖6a)；沿<112>Al方向觀察DF像中可發(fā)現(xiàn)晶內(nèi)有細(xì)小密集的T1相析出(圖6b)。當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至16 h時(shí)，沿<100>Al方向觀察DF像中θ'相變化不大(圖6c)，但沿<112>Al方向觀察DF像中可發(fā)現(xiàn)晶內(nèi)析出T1相尺寸增加(圖6d)，即T1相體積分?jǐn)?shù)增加，而且未發(fā)現(xiàn)沿晶界PFZ。當(dāng)時(shí)效時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至40 h時(shí)，晶內(nèi)θ'相(圖6e)和T1相(圖6f)變化不大。

圖6

圖6   T8態(tài)時(shí)效不同時(shí)間后2A97 Al-Li合金顯微組織的TEM像

Fig.6   TEM images of 2A97 Al-Li alloy with T8 ageing for 4 h (a, b), 16 h (c, d) and 40 h (e, f)

(a, c, e) <100>Al direction (b, d, f) <112>Al direction

綜上所述，相對(duì)T6態(tài)時(shí)效而言，T8態(tài)時(shí)效時(shí)，δ'相析出受到抑制，而θ'相析出加速，特別是T1相形核密度顯著增加，其析出過程明顯加快。同時(shí)T8態(tài)時(shí)效可抑制沿晶界PFZ形成(圖6d)。

3 分析討論

根據(jù)圖4所示開路電位變化與圖5,6所示T6及T8時(shí)效時(shí)微觀組織演化可以發(fā)現(xiàn)，2A97 Al-Li合金開路電位與時(shí)效析出相變化密切相關(guān)。T6態(tài)時(shí)效時(shí)，與基體半共格的T1相形核密度較低，析出速率較慢，而更容易優(yōu)先析出與基體共格的δ'相。T8態(tài)時(shí)效時(shí)，由于時(shí)效前預(yù)變形引入位錯(cuò)可以為半共格T1相和θ'相析出提供更多形核位置，從而促進(jìn)T1相和θ'相快速析出，并同時(shí)抑制δ'相析出[21,22]，加快合金的時(shí)效響應(yīng)速率。綜合電位變化與析出相演化，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)2A97 Al-Li合金時(shí)效析出T1相越多，其開路電位越低。Proton等[15]在研究2050 Al-Li合金時(shí)效時(shí)T1相體積分?jǐn)?shù)變化及其電位變化的關(guān)系后，也發(fā)現(xiàn)相同現(xiàn)象。由于T8態(tài)時(shí)效促進(jìn)T1相快速析出，導(dǎo)致其時(shí)效前期2A97 Al-Li合金電位下降速度更快。這與合金中T1相電位低有關(guān)，研究測(cè)定T1相在不含氧的0.6 mol/L NaCl溶液中和3.5%NaCl溶液中電位分別為-1.096和-1.076 V (vs SCE)[23,24]，低于固溶體基體開路電位。

相比于晶內(nèi)面積，晶界面積非常小，因此合金開路電位主要反映合金晶內(nèi)電位的變化。而晶界析出相主要為T1相及T2相，其電位均低于基體電位[25]。時(shí)效不同時(shí)間導(dǎo)致晶內(nèi)電位降低，減小晶內(nèi)與晶界析出相電位差，并同時(shí)伴隨晶界析出相分布的改變，從而影響合金的晶間腐蝕敏感性。T6態(tài)時(shí)效時(shí)間較短時(shí)，晶界陽極相(T1、T2)分布連續(xù)，而且晶內(nèi)電位較高，晶界和晶內(nèi)電位差異較大，因而合金晶間腐蝕敏感性較高。當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，晶內(nèi)電位降低，晶界和晶內(nèi)電位差減小，晶界相陽極溶解的驅(qū)動(dòng)力下降，導(dǎo)致其晶間腐蝕敏感性降低。進(jìn)一步時(shí)效時(shí)，一方面晶界析出相粗化不連續(xù)；另一方面，晶內(nèi)電位進(jìn)一步降低，晶內(nèi)及晶界電位差已減小至足夠程度；同時(shí)，晶內(nèi)T1相較多也導(dǎo)致基體晶粒的腐蝕[17]。這幾方面的原因?qū)е耇6態(tài)長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效后，2A97 Al-Li合金容易產(chǎn)生以晶粒腐蝕為主要特征的孔蝕形貌。

相比T6態(tài)時(shí)效，T8態(tài)時(shí)效時(shí)，晶內(nèi)T1相形核密度顯著增加，T1相生長(zhǎng)需Cu、Li原子的擴(kuò)散距離減小，因而T1相析出速率明顯加快；同時(shí)，晶內(nèi)T1相增多，也導(dǎo)致晶界析出T1相等減少，即T1相分布更加均勻。上述原因?qū)е耇8態(tài)時(shí)效時(shí)，隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕類型演化速度明顯加快，僅在時(shí)效初期出現(xiàn)少量晶間腐蝕。

綜合表1和2所示不同時(shí)效時(shí)的腐蝕類型，以及圖4所示開路電位隨時(shí)效時(shí)間的變化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)隨時(shí)效過程的進(jìn)行，2A97 Al-Li合金開路電位負(fù)移，相應(yīng)地晶間腐蝕減少，而更容易出現(xiàn)以晶粒整體腐蝕為特征的孔蝕。結(jié)合電位變化、時(shí)效過程及腐蝕特征，可以建立如圖7所示的電位與腐蝕類型的相關(guān)性示意圖。根據(jù)腐蝕類型及其對(duì)應(yīng)開路電位，可將開路電位分成4個(gè)區(qū)間。I區(qū)(Zone I)電位為-0.59~-0.63 V，對(duì)應(yīng)于時(shí)效早期，主要發(fā)生孔蝕或局部晶間腐蝕；II區(qū)(Zone II)電位為-0.63~ -0.65 V，對(duì)應(yīng)于時(shí)效前期或欠時(shí)效階段，主要發(fā)生全面晶間腐蝕；III區(qū)(Zone III)電位為-0.65~-0.70 V，主要發(fā)生孔蝕，并同時(shí)有局部晶間腐蝕發(fā)生；IV區(qū)(Zone IV)電位為-0.70 V以下，主要發(fā)生孔蝕，蝕孔邊緣可能有輕微晶間腐蝕。在1460 Al-Li合金時(shí)效時(shí)也存在類似相關(guān)性，只是電位分區(qū)有微小差別[14]。根據(jù)這一相關(guān)性關(guān)系，有可能采用開路電位來快速評(píng)價(jià)不同時(shí)效處理時(shí)Al-Li合金的腐蝕類型及晶間腐蝕敏感性。

圖7

圖7   腐蝕類型與電位的相關(guān)性示意圖

Fig.7   Phenomenological corrosion diagram relating OCP evolution to corrosion mode

4 結(jié)論

(1) 隨時(shí)效進(jìn)行，2A97 Al-Li合金易析出T1相等時(shí)效析出相，同時(shí)伴隨合金電位下降。相較T6態(tài)時(shí)效，T8態(tài)時(shí)效的T1相析出速率更快，電位下降速度明顯。

(2) 隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，2A97 Al-Li合金腐蝕類型變化規(guī)律依次為：孔蝕、晶間腐蝕(局部晶間腐蝕至全面晶間腐蝕至局部晶間腐蝕)、孔蝕。晶間腐蝕程度隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)呈先增加而后降低的變化規(guī)律。

(3) 建立了腐蝕類型與合金電位的相關(guān)性。時(shí)效一定程度后，電位越低，晶間腐蝕程度越小，從而出現(xiàn)以整體晶粒腐蝕為特征的孔蝕。

來源--金屬學(xué)報(bào)