李鑫1,2,董月成,1,3,4,淡振華1,3,常輝1,方志剛4,郭艷華1

鈦合金具有高的比強度和優異的耐腐蝕性能，在石油化工、航空航天、海洋工程和生物醫療等領域具有廣泛的應用[1,2,3,4]。劇烈塑性變形技術(severe plastic deformation，SPD)在不改變材料尺寸的前提下通過施加大的應變量來細化晶粒，使材料具有優異的物理和化學性能而受到廣泛關注[5]。SPD主要包括等通道角擠壓(equal channel angular pressing，ECAP)[6]、高壓扭轉(high pressure torsion，HPT)[7]、表面機械研磨處理(surface mechanical attrition treatment，SMAT)[8]、累積疊軋焊(accumulative roll bonding，ARB)[9]等。其中，ECAP在細化晶粒，獲得均勻組織的同時可以連續加工，成為最有希望實現工業化生產的SPD方式之一[6]。

相比于強度、疲勞、導電和生物相容性等方面的廣泛研究[10,11,12,13]，SPD制備超細晶Ti (ultrafine-grained Ti，UFG-Ti)的腐蝕性能研究較少且存在爭議[10,14]。Nie等[15]通過對HPT制備的UFG-Ti在3.5%NaCl (質量分數)溶液中的腐蝕行為進行研究時發現，UFG-Ti的耐腐蝕性能低于粗晶Ti (coarse grain Ti，CG-Ti)。Garbacz等[16]通過Auger電子能譜(Auger electron spectroscopy，AES)和Ar+濺射技術研究了靜液擠壓(hydrostatic extrusion，HE)制備UFG-Ti在0.15 mol/L NaCl溶液中的腐蝕性能，發現相比于CG-Ti，UFG-Ti耐腐蝕性能有所下降，研究還發現，Ti表面鈍化膜的厚度與基體晶粒尺寸沒有關系。另一方面，Balyanov等[17]研究了ECAP制備UFG-Ti在不同濃度HCl和H2SO4溶液中的耐腐蝕性能，發現UFG-Ti的耐腐蝕性能優于CG-Ti，這主要是由UFG-Ti中鈍化膜的快速生成以及CG-Ti中雜質在晶界的偏析造成的。Fattah-Alhosseini等[18,19]通過攪拌摩擦(friction stir processed，FSP)和ARB分別獲得了UFG-Ti，研究發現晶粒細化能夠導致腐蝕和鈍化電流密度降低以及腐蝕電位增加，使得材料的耐腐蝕性能提高，此結論與Gurao等[20]和Raducanu等[21]通過ECAP和ARB制備 UFG-Ti和UFG-Ti-10Zr-5Nb-5Ta在模擬體液腐蝕環境中的研究結果一致。

不同的腐蝕環境，被認為是造成晶粒尺寸對鈦合金腐蝕性能影響結論不一致的原因之一[17]。即使對于同一類型腐蝕介質，溶液中的氧含量、離子濃度和pH值等的差異都對鈦合金的腐蝕性能造成影響。另一方面，不同加工工藝會引起微觀組織改變，忽視晶粒尺寸之外微觀組織結構對腐蝕性能的耦合影響，被認為是造成上述研究結果不一致的主要原因[20]。考慮到海水腐蝕環境下鈦合金晶粒尺寸對腐蝕性能影響的研究較少，而在含高Cl-的海水腐蝕介質中，Ti表面的氧化膜容易被擊穿，形成微孔，使得基體與表面的鈍化層形成腐蝕原電池，基體與海水中的Cl-快速反應，加速點蝕尖端擴展速度，從而容易導致結構件的失效。因此，研究海水腐蝕環境下晶粒尺寸、織構等微觀結構對鈦合金腐蝕性能的影響，進而指導高強耐蝕鈦合金微觀結構的開發具有重要意義。本工作通過ECAP的方法制備多個不同晶粒尺寸的UFG-Ti，通過定量表征晶粒尺寸、織構和晶界特征分布等對腐蝕性能有重要影響的微觀組織參數，系統地研究晶粒尺寸、織構等微觀組織對純Ti耐海水腐蝕性能的影響。

1實驗方法

實驗采用工業純Ti為研究對象，化學成分(質量分數，%)為：Fe 0.2，C 0.08，O 0.18，N 0.03，H 0.015，Ti余量。通過ECAP C方式(C方式是指樣品擠壓一道次后，旋轉180°后再進行下一道次擠壓)，在400 ℃下分別擠壓2、3、4道次獲得不同晶粒尺寸的UFG-Ti。ECAP擠壓模具通道內角90°，外角20°，不同道次ECAP擠壓后的樣品分別用ECAP 2P、ECAP 3P、ECAP 4P表示。

微觀組織觀察通過配備有電子背散射衍射(EBSD)檢測器和Aztec采集軟件包的JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行。用砂紙將被觀察試樣表面粗糙度研磨至1 μm以下，使用無水乙醇超聲清洗表面后，用5%HClO4+95%C2H6O (體積分數)作為電解拋光液，UFG-Ti在38 V電壓下電解拋光90 s，CG-Ti在28 V電壓下電解拋光70 s后迅速用C2H6O和去離子水分別清洗表面腐蝕產物，獲得測試樣品。通過HKL Technology Channel 5軟件對晶粒尺寸、基面織構強度和大小角度晶界分數進行定量分析。

利用CHI660E型電化學工作站，在模擬海水腐蝕環境(3.5%NaCl溶液，質量分數)中對不同晶粒尺寸的樣品進行動電位極化和電化學阻抗譜(EIS)測試。實驗采用三電極體系，工作電極試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，參比電極為飽和Ag/AgCl電極，輔助電極為Pt片。以2 mV/s的掃描速率在相對開路電位(OCP) -650~800 mV范圍內對試樣進行動電位極化測試。另一方面，在10 min穩定的OCP下，測試的頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz，以10 mV的交流電位幅度進行EIS測試。在動電位極化和EIS測試之前先用金相砂紙將試樣表面粗糙度研磨至2 μm，然后通過磨拋機進行拋光。拋光后的試樣通過C2H6O超聲清洗去除表面油脂，用高壓氣槍吹干試樣表面后，采用點焊機將Ni絲和試樣背面焊接，最后用環氧樹脂將測試面以外的表面進行封裝。

2實驗結果

2.1微觀結構表征

圖1顯示了原始CG-Ti和經過ECAP不同道次的UFG-Ti的EBSD圖。從圖中可以看出，CG-Ti的顯微組織呈現粗大等軸晶粒(圖1a)，晶粒尺寸約143 μm。經過ECAP 2道次擠壓后，晶粒尺寸迅速細化至745 nm，內部產生大量亞晶界，局部呈現不均勻變形組織(圖1b)，這是由于SPD過程中存在變形死區造成的[22]。經過ECAP 3道次擠壓后，晶粒尺寸被拉長，與擠壓出口方向呈現30°左右傾角，晶粒尺寸繼續減小至620 nm (圖1c)。經過ECAP 4道次擠壓后，組織由均勻分布的細小等軸晶粒組成，晶粒尺寸達到567 nm (圖1d)。

圖1

圖1CG-Ti和等通道角擠壓(ECAP) 2、3、4道次后UFG-Ti的EBSD圖

Fig.1EBSD figures of coarse grain Ti (CG-Ti) (a) and ultrafine-grained Ti (UFG-Ti) processed by equal channel angular pressing (ECAP) for 2 passes (ECAP 2P) (b), 3 passes (ECAP 3P) (c) and 4 passes (ECAP 4P) (d) (ED—extrusion direction, ND—normal direction)

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CG-Ti和ECAP不同道次后UFG-Ti的{0002}面的正極圖如圖2所示。由圖可見，CG-Ti的{0002}晶面在偏離橫向(TD) 60°左右形成一個較強的織構(圖2a)。2道次ECAP擠壓后，{0002}晶面逐漸向TD靠近，同時有少量的{0002}晶面平行于法向(ND)(圖2b)。進一步加工后，{0002}晶面越來越趨向于向ND偏轉，且保持與擠壓方向(ED)夾角很小的方向轉動(圖2c和d)。對{0002}基面織構強度進行統計后可以發現，原始CG-Ti的基面織構強度為29.88。ECAP擠壓2道次后，基面織構強度減小到18.64。隨著擠壓道次增加，基面織構強度先增加后減小，3道次擠壓后基面織構強度達到24.57，經過ECAP擠壓4道次之后的樣品織構強度為18.09，和ECAP 2P相當。

圖2

圖2CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti的{0002}正極圖

Fig.2{0002} pole figures of CG-Ti (a), ECAP 2P (b), ECAP 3P (c) and ECAP 4P (d) (TD—transverse direction)

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圖3顯示了CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti的大小角度晶界和晶界取向差分布圖。由圖可見，隨著擠壓道次增加，晶粒尺寸急劇減小，晶界密度大幅提高。圖中黑色線條代表大角度晶界(high angle grain boundary，HAGB)，紅色線條代表小角度晶界(low angle grain boundary，LAGB)。由圖3b、d、f和h的晶界取向差分布圖可見，CG-Ti經過ECAP 2道次擠壓后， LAGB分數由12.4%增加到56.4%，提高了約4.5倍。然而，隨著擠壓道次增加，LAGB分數逐漸減少，3道次后達到47.1%， 4道次后下降到39.8%。由此可見，隨著擠壓道次增加，純Ti中LAGB分數逐漸減少，與之相反的是，HAGB晶界分數逐漸提高，這與ECAP制備UFG材料晶界變化規律相符合[6]。

圖3

圖3CG-Ti和ECAP 2、3和4道次后UFG-Ti的晶界分布圖和晶界取向差分布圖

Fig.3Grain boundaries (a, c, e, g) and misorientation distributions (b, d, f, h) of CG-Ti (a, b), ECAP 2P (c, d), ECAP 3P (e, f) and ECAP 4P (g, h) (HAGB—high angle grain boundary, LAGB—low angle grain boundary)

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2.2腐蝕行為

圖4顯示了CG-Ti和ECAP不同道次UFG-Ti在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線。結果表明，不同晶粒尺寸的4個樣品呈現出相似的極化行為，都存在明顯的點蝕現象，對于CG-Ti來說，電位從-0.271 V到0.006 V為鈍化區，鈍化范圍為0.277 V，當電位超過0.006 V時，點蝕發生；ECAP 3道次擠壓后，UFG-Ti的鈍化范圍增大到0.421 V，遠高于CG-Ti，當電位高于0.135 V時，鈍化膜破裂。極化曲線Tafel陰極區主要發生以下反應：O2+4H++4e-=2H2O，在Tafel陽極區主要發生Ti-4e-=Ti4+。通過對試樣極化曲線的Tafel區陰極段和陽極段進行線性擬合，獲得相應的腐蝕電流密度和腐蝕電位。對于同一種材料來說，腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比，可通過式(1)計算[23]得出：

圖4

圖4CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti的極化曲線

Fig.4Polarization curves of CG-Ti, ECAP 2P, ECAP 3P and ECAP 4P

式中，R為腐蝕速率(mm/a)，A為原子量，icorr為腐蝕電流密度(μA/cm2)，n為化學價，$?$為密度(g/cm3)。CG-Ti和ECAP不同道次擠壓后UFG-Ti的電化學腐蝕性能數據如表1所示。

表1CG-Ti和ECAP 2、3、4道次后UFG-Ti的電化學腐蝕性能

Table 1Electrochemical properties of CG-Ti, ECAP 2P, ECAP 3P and ECAP 4P

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3分析討論

Ti及鈦合金表面容易形成TiO2鈍化膜，從而提高了其耐腐蝕性能。然而，由于海水腐蝕環境中含有高的Cl-濃度，Cl-能穿過TiO2晶界到達鈍化膜與基體界面，使得基體與表面鈍化層形成腐蝕原電池，基體與海水中的Cl-快速反應從而容易造成點蝕[29]。但是，由于鈦合金表面鈍化膜具有自修復能力，可一定程度上抑制點蝕的進一步發生。通過表1中的Epit可以看出，晶粒細化后，UFG-Ti的點蝕電位普遍高于CG-Ti，點蝕更不容易發生。這主要是因為ECAP加工能夠在晶粒內部和晶界處引入大量的位錯，鈍化膜可以從晶內和晶界處同時生成，使得鈍化膜的致密性提高，從而對Cl-穿透表面鈍化膜起到一定的阻礙作用。Sotniczuk等[30]研究發現，UFG-Ti耐腐蝕性能的提高是由于表面粗糙度輕微增加，使得鈍化膜穩定性增加，而結構缺陷的顯著增加，能夠改善鈍化膜的致密性，從而抑制了點蝕穿孔現象的發生。其中，ECAP 2道次UFG-Ti的點蝕電位與CG-Ti相近，這可能與ECAP加工過程中存在變形死區，導致組織不均性有關。另一方面，UFG-Ti的ipass遠低于CG-Ti，表明發生點蝕后，UFG-Ti表面鈍化膜更容易發生自修復，這主要歸因于純Ti經過ECAP加工后，位錯和晶界處儲存有較高的能量，有利于鈍化膜的生成，從而增強了鈍化膜的自修復能力。

值得注意的是，純Ti的耐腐蝕性能并不是隨晶粒尺寸的減小而單調增加，icorr和Rp均表明，ECAP 3P后的UFG-Ti耐腐蝕性能最好，這表明晶粒尺寸并不是影響純Ti腐蝕性能的唯一因素。研究[14,17,31,32]發現，晶體學織構和晶界特征分布對材料的腐蝕性能具有重要影響。一般認為，當材料與腐蝕介質接觸面為最優密排面時，由于密排面的原子密度最大，其與相鄰晶面的作用鍵相對較少，表面能低，屬于疏水型表面，可以有效抑制腐蝕介質及產物的附著，從而引起材料耐腐蝕性能的提高。本研究中，ECAP 2P和ECAP 4P樣品的基面織構強度相近，而ECAP 3P樣品基面織構強度達到最大，顯然這是導致ECAP 3P具有最優耐腐蝕性能的主要原因，相同的結論在文獻[33,34]中也有過報道。Gu等[33]對ECAP Bc方式加工后的純Ti進行了耐海水腐蝕性能研究，發現晶粒細化和{0002}基面織構強度增強能夠提高材料的耐腐蝕性能，經過短時間退火處理，由于基面織構強度繼續增強而使得耐蝕性能進一步提高。Hoseini等[34]通過ECAP Bc方式對純Ti進行1~8道次加工，研究了其在0.16 mol/L NaCl溶液中的耐腐蝕行為時也發現，2道次ECAP擠壓后的UFG-Ti具有最優的耐腐蝕性能，主要是由于2道次樣品{0002}基面織構強度最高引起的。

晶界特征分布對UFG-Ti腐蝕性能的影響研究鮮有報道。從晶界工程角度來看，腐蝕容易在組織中的HAGB處發生并延伸，當遇到LAGB時，晶間腐蝕被阻斷[35,36]。在ECAP加工過程中，材料由于受到非常大的累計應變量，導致晶粒破碎，形成小角度的亞晶粒，隨著變形的繼續，累積應變量增加，到達一定程度時，小角度亞晶粒在晶界處發生位錯的湮滅，同時亞晶粒發生旋轉，取向差增加，逐漸形成HAGB[37]。Yang等[26]報道了ECAP后純Cu的耐海水腐蝕性能，發現由于粗晶Cu具有高的大角度晶界分數，更容易發生晶間腐蝕，而超細晶Cu大小角度晶界分數占比相當，更容易發生均勻腐蝕。Zhao等[38]對鍛造后的Ti60合金的晶體取向以及顯微結構分布進行了研究，發現材料變形會產生許多具有LAGB的亞晶粒，LAGB的大量存在，能夠提高材料的耐腐蝕性能。

本研究中，ECAP 4P試樣的耐腐蝕性能略高于ECAP 2P，通過組織分析發現，在基面織構強度相近的情況下，相比于ECAP 2P試樣，ECAP 4P試樣晶粒尺寸減小約25%，LAGB分數降低約29%，晶粒尺寸減小引起的積極作用和LAGB分數減少引起的負面作用大抵相當。另一方面，ECAP 3P試樣晶粒尺寸和LAGB分數適中，但基面織構強度明顯高于ECAP 2P和ECAP 4P，從而使得耐腐蝕性能最優。可見，UFG-Ti的耐腐蝕性能受晶粒尺寸、織構和晶界特征分布的耦合影響。

4結論

(1) 經ECAP變形之后，晶粒尺寸由原始狀態的143 μm降到4道次的567 nm。

(2) 相比于CG-Ti，所有ECAP加工后UFG-Ti的腐蝕電流密度急劇減小，極化電阻增大，表現出更加優異的耐海水腐蝕性能。

(3) ECAP 3道次后的UFG-Ti具有最優的耐海水腐蝕性能，這主要歸因于{0002}基面織構強度的影響。

(4) UFG-Ti的耐腐蝕性能受晶粒尺寸、織構和晶界特征分布的耦合影響

來源--金屬學報