蔡超,1,李煬1,李勁風2,張昭3,張鑒清3

Al-Li合金因其具有低密度、高比強度和高比模量等優點，經過三代的發展已成為航天航空工業的理想材料[1,2]。其組成的主要特征是添加Mg、Ag、Zn等微合金化元素，如2195、2050、2195等Al-Li合金同時添加了Mg、Ag微合金化元素，而2099、2199 Al-Li合金則采用Mg、Zn復合微合金化[3,4]。研究[5,6]表明，采用Mg、Zn復合微合金化可以促進時效強化相T1(Al2CuLi)相形核，增加T1相析出密度，從而提高Al-Li合金的強度。另外，微合金化元素Zn進入晶界T1相和T2(Al6CuLi3)相，改變了晶界析出相成分，從而提高Al-Li合金耐腐蝕性能[7～9]。基于這兩方面的原理，我國自主研發了一種新型的Mg+Zn復合微合金化的2A97 Al-Li合金。

晶間腐蝕(IGC)性能是航空Al-Li合金需要著重考察的重點之一[10,11]。對于可熱處理強化鋁合金，時效方式不僅可以通過控制晶內微觀組織來提高合金強度，同時還可以影響晶界結構而改善抗晶間腐蝕性能[12,13]。因此，掌握Al-Li合金晶間腐蝕性能隨時效的變化規律對獲得優良的綜合性能具有重要意義。目前國內外已針對一些Al-Li合金時效過程中晶間腐蝕的變化規律進行了部分研究[14～16]，發現隨時效時間延長，其晶間腐蝕敏感性逐漸增加；而后隨時效時間進一步延長，晶間腐蝕敏感性下降，而孔蝕程度增加；同時，時效的進行還伴隨合金電位發生規律性變化[17,18]。

研究[19,20]發現，7XXX系鋁合金中隨應力腐蝕(SCC)敏感性下降，同時伴隨合金電導率增加，因此建立了采用電導率評定7XXX系鋁合金SCC性能的方法。而Al-Li合金時效通常伴隨電位的規律性變化，建立類似電位與晶間腐蝕敏感性的相關性，從而采用電位來進行晶間腐蝕敏感性的快速評價意義重大。基于此，本工作對2A97 Al-Li合金時效時微觀組織、電位及晶間腐蝕的相關性進行了系統研究。

1實驗方法

實驗用2A97 Al-Li合金為1.5 mm厚度薄板，其化學成分(質量分數，%)為：Cu 3.7，Li 1.5，Mg 0.35，Zn 0.5，Mn 0.3，Zr 0.12，Al余量。薄板經0.5 h固溶處理、淬火后分別進行不同時間的T6 (165 ℃人工時效)及T8 (6%預變形+150 ℃人工時效)時效處理。

采用CHI660B電化學工作站進行時效后合金在3.5%中性NaCl溶液(質量分數)中的極化曲線和開路電位測試。測試時分別采用Pt電極和帶魯金毛細管的飽和甘汞電極(SCE)作為輔助電極和參比電極；極化曲線測試時的掃描速率為1 mV/s。

晶間腐蝕實驗依據GB-7998-2005標準進行。非腐蝕面用環氧樹脂密封；腐蝕表面采用砂紙機械打磨后拋光至表面光亮，而后在(35±2) ℃的腐蝕介質(57 g/L NaCl+10 mL/L H2O2)中浸泡6 h。浸泡后樣品截面經打磨拋光后在EC3金相顯微鏡(OM)下觀察，確定腐蝕類型并測量晶間腐蝕深度。采用Tecnai G220透射電鏡(TEM)進行不同時效2A97 Al-Li合金的微觀組織觀察。TEM試樣先機械減薄至80 μm，再用25%HNO3+75%CH3OH (體積分數)雙噴液進行雙噴減薄。

2實驗結果

2.1腐蝕行為

圖1所示為2A97 Al-Li合金薄板經T6時效不同時間并經腐蝕后典型的縱截面顯微組織形貌。當時效時間為2 h時，可以觀察到網格狀的晶間腐蝕形貌，但腐蝕主要發生于合金部分表面，定義為局部晶間腐蝕類型(local IGC，圖1a)。進一步觀察可以發現，晶粒內部發生大量亞晶界腐蝕。時效4 h時，合金表面發生晶間腐蝕面積增加，即由局部晶間腐蝕轉變為全面晶間腐蝕(general IGC，圖1b)，合金腐蝕程度進一步加深。時效時間延長至58 h時，合金晶間腐蝕特征并不明顯，而變化為大面積孔蝕，但在孔蝕邊緣仍出現晶間腐蝕，其腐蝕類型可認為是以孔蝕附帶局部晶間腐蝕(pitting with local IGC，圖1c)。時效時間進一步延長，晶間腐蝕特征進一步減弱，腐蝕類型可認為是以孔蝕附帶輕微晶間腐蝕(pitting with slight IGC，圖1d)。

圖1

圖12A97 Al-Li合金T6時效不同時間并腐蝕后典型的縱截面腐蝕形貌

Fig.1Typical sectional corrosion morphologies of 2A97 Al-Li alloy with T6 ageing after corrosion test for 2 h (a), 4 h (b), 58 h (c) and 120 h (d)

T6態時效不同時間并經腐蝕實驗后腐蝕類型和最大腐蝕深度統計如表1所示。可以看出，隨時效時間延長，腐蝕類型由孔蝕逐漸轉變為局部晶間腐蝕后至全面晶間腐蝕，進而再反向轉變為局部晶間腐蝕。當時效時間足夠長時，腐蝕類型轉化為以孔蝕為主伴隨輕微局部晶間腐蝕或輕微晶間腐蝕。當合金出現晶間腐蝕時，其最大晶間腐蝕深度隨時效時間延長呈先增加后減小的規律。需要說明的是，當腐蝕類型為以孔蝕為主附帶輕微晶間腐蝕時，其晶間腐蝕深度未能找到合適的方法進行統計。

表12A97 Al-Li合金T6態時效不同時間并腐蝕后腐蝕類型和最大腐蝕深度

Table 1Corrosion type and maximum corrosion depth of 2A97 Al-Li alloy with T6 ageing after corrosion test for different time

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比較2種時效制度可以發現，時效前預變形即T8時效可大幅度縮短出現晶間腐蝕特征的時效時間范圍。合金T6時效2~58 h時間范圍內，均可明顯觀察到晶間腐蝕形貌或孔蝕附帶局部晶間腐蝕形貌；而T8時效時僅1~4 h時間范圍內觀察到局部晶間腐蝕或孔蝕附帶局部晶間腐蝕形貌，全部呈現為孔蝕類型。同時，T8時效時晶間腐蝕和孔蝕深度大幅度降低。

2.2電位變化特征

T6態時效不同時間2A97 Al-Li合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示。隨時效時間從4 h延長至60 h，其自腐蝕電位逐漸負移；但進一步時效后，其自腐蝕電位基本保持不變。

圖3

圖3T6時效不同時間2A97 Al-Li合金薄板在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

Fig.3Polarization curves of 2A97 Al-Li alloy sheet with T6 ageing for different time

圖4所示為T6及T8態時效不同時間后2A97 Al-Li合金在3.5%NaCl溶液中的開路電位。隨時效時間變化，2A97 Al-Li合金開路電位呈現非常明顯的變化規律，即固溶處理后隨時效時間延長，開路電位順序下降；時效一定時間后，開路電位基本保持穩定。然而相比T6態時效，T8態時效前期的開路電位下降速度更快，而且時效后期開路電位也略低。

圖4

圖4T6和T8時效不同時間2A97 Al-Li合金薄板在3.5%NaCl溶液中的開路電位變化

Fig.4Open circuit potential of 2A97 Al-Li alloy sheet with T6 and T8 ageing for different time in 3.5%NaCl solution

2.3微觀組織

圖5所示為2A97 Al-Li合金T6態不同時間時效后的TEM像。時效4 h后，沿<100>Al方向觀察暗場(DF)像可發現大量由δ'相(Al3Li)和θ'相(Al2Cu)組成的δ'/θ'/δ'復合相粒子(圖5a)；同時，晶界部位可發現細小連續T1相(Al2CuLi)，且有沿晶界無沉淀帶(PFZ)形成(圖5b)。當時效時間延長至12 h時，沿<100>Al方向觀察DF像中仍然可發現大量δ'/θ'/δ'復合相粒子(圖5c)；另外，沿<112>Al方向觀察明場(BF)像可發現晶內和晶界均有T1相析出，但晶內T1相較少，而晶界T1相明顯密集連續，同時沿晶界形成較寬PFZ (圖5d)。當時效時間進一步延長至60 h時，沿<100>Al方向觀察DF像僅發現少量θ'相，基本未觀察到δ'相(圖5e)；而沿<112>Al方向DF像中觀察到晶內更多T1相(圖5f)。

圖5

圖5T6態時效不同時間后2A97 Al-Li合金顯微組織的TEM像

Fig.5TEM images of 2A97 Al-Li alloy with T6 ageing for 4 h (a, b), 12 h (c, d) and 60 h (e, f)

(a, c, e) <100>Aldirection (b, d, f) <112>Aldirection

圖6所示為2A97 Al-Li合金T8態不同時間時效后的TEM像。時效4 h后，沿<100>Al方向觀察晶內DF像中發現一些互相垂直的θ'相，但未發現δ'相析出(圖6a)；沿<112>Al方向觀察DF像中可發現晶內有細小密集的T1相析出(圖6b)。當時效時間延長至16 h時，沿<100>Al方向觀察DF像中θ'相變化不大(圖6c)，但沿<112>Al方向觀察DF像中可發現晶內析出T1相尺寸增加(圖6d)，即T1相體積分數增加，而且未發現沿晶界PFZ。當時效時間進一步延長至40 h時，晶內θ'相(圖6e)和T1相(圖6f)變化不大。

圖6

圖6T8態時效不同時間后2A97 Al-Li合金顯微組織的TEM像

Fig.6TEM images of 2A97 Al-Li alloy with T8 ageing for 4 h (a, b), 16 h (c, d) and 40 h (e, f)

(a, c, e) <100>Aldirection (b, d, f) <112>Aldirection

綜上所述，相對T6態時效而言，T8態時效時，δ'相析出受到抑制，而θ'相析出加速，特別是T1相形核密度顯著增加，其析出過程明顯加快。同時T8態時效可抑制沿晶界PFZ形成(圖6d)。

3分析討論

根據圖4所示開路電位變化與圖5,6所示T6及T8時效時微觀組織演化可以發現，2A97 Al-Li合金開路電位與時效析出相變化密切相關。T6態時效時，與基體半共格的T1相形核密度較低，析出速率較慢，而更容易優先析出與基體共格的δ'相。T8態時效時，由于時效前預變形引入位錯可以為半共格T1相和θ'相析出提供更多形核位置，從而促進T1相和θ'相快速析出，并同時抑制δ'相析出[21,22]，加快合金的時效響應速率。綜合電位變化與析出相演化，可以發現當2A97 Al-Li合金時效析出T1相越多，其開路電位越低。Proton等[15]在研究2050 Al-Li合金時效時T1相體積分數變化及其電位變化的關系后，也發現相同現象。由于T8態時效促進T1相快速析出，導致其時效前期2A97 Al-Li合金電位下降速度更快。這與合金中T1相電位低有關，研究測定T1相在不含氧的0.6 mol/L NaCl溶液中和3.5%NaCl溶液中電位分別為-1.096和-1.076 V (vsSCE)[23,24]，低于固溶體基體開路電位。

相比于晶內面積，晶界面積非常小，因此合金開路電位主要反映合金晶內電位的變化。而晶界析出相主要為T1相及T2相，其電位均低于基體電位[25]。時效不同時間導致晶內電位降低，減小晶內與晶界析出相電位差，并同時伴隨晶界析出相分布的改變，從而影響合金的晶間腐蝕敏感性。T6態時效時間較短時，晶界陽極相(T1、T2)分布連續，而且晶內電位較高，晶界和晶內電位差異較大，因而合金晶間腐蝕敏感性較高。當時效時間延長，晶內電位降低，晶界和晶內電位差減小，晶界相陽極溶解的驅動力下降，導致其晶間腐蝕敏感性降低。進一步時效時，一方面晶界析出相粗化不連續；另一方面，晶內電位進一步降低，晶內及晶界電位差已減小至足夠程度；同時，晶內T1相較多也導致基體晶粒的腐蝕[17]。這幾方面的原因導致T6態長時間時效后，2A97 Al-Li合金容易產生以晶粒腐蝕為主要特征的孔蝕形貌。

相比T6態時效，T8態時效時，晶內T1相形核密度顯著增加，T1相生長需Cu、Li原子的擴散距離減小，因而T1相析出速率明顯加快；同時，晶內T1相增多，也導致晶界析出T1相等減少，即T1相分布更加均勻。上述原因導致T8態時效時，隨時效時間延長，腐蝕類型演化速度明顯加快，僅在時效初期出現少量晶間腐蝕。

綜合表1和2所示不同時效時的腐蝕類型，以及圖4所示開路電位隨時效時間的變化規律，可以發現隨時效過程的進行，2A97 Al-Li合金開路電位負移，相應地晶間腐蝕減少，而更容易出現以晶粒整體腐蝕為特征的孔蝕。結合電位變化、時效過程及腐蝕特征，可以建立如圖7所示的電位與腐蝕類型的相關性示意圖。根據腐蝕類型及其對應開路電位，可將開路電位分成4個區間。I區(Zone I)電位為-0.59~-0.63 V，對應于時效早期，主要發生孔蝕或局部晶間腐蝕；II區(Zone II)電位為-0.63~ -0.65 V，對應于時效前期或欠時效階段，主要發生全面晶間腐蝕；III區(Zone III)電位為-0.65~-0.70 V，主要發生孔蝕，并同時有局部晶間腐蝕發生；IV區(Zone IV)電位為-0.70 V以下，主要發生孔蝕，蝕孔邊緣可能有輕微晶間腐蝕。在1460 Al-Li合金時效時也存在類似相關性，只是電位分區有微小差別[14]。根據這一相關性關系，有可能采用開路電位來快速評價不同時效處理時Al-Li合金的腐蝕類型及晶間腐蝕敏感性。

圖7

圖7腐蝕類型與電位的相關性示意圖

Fig.7Phenomenological corrosion diagram relating OCP evolution to corrosion mode

4結論

(1) 隨時效進行，2A97 Al-Li合金易析出T1相等時效析出相，同時伴隨合金電位下降。相較T6態時效，T8態時效的T1相析出速率更快，電位下降速度明顯。

(2) 隨時效時間延長，2A97 Al-Li合金腐蝕類型變化規律依次為：孔蝕、晶間腐蝕(局部晶間腐蝕至全面晶間腐蝕至局部晶間腐蝕)、孔蝕。晶間腐蝕程度隨時效時間延長呈先增加而后降低的變化規律。

(3) 建立了腐蝕類型與合金電位的相關性。時效一定程度后，電位越低，晶間腐蝕程度越小，從而出現以整體晶粒腐蝕為特征的孔蝕。

來源--金屬學報