李釗1, 江河,2, 王濤1, 付書紅1, 張勇1

GH2909合金是在GH2907合金基礎(chǔ)上研發(fā)的第三代低膨脹系數(shù)高溫合金,屬于Fe-Ni-Co基沉淀硬化型變形高溫合金。因在650℃以下具有高強(qiáng)度、低熱膨脹系數(shù)、良好的冷熱疲勞性能等優(yōu)勢(shì)[1~4],而廣泛用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)形件、燃燒室、排氣導(dǎo)管等部位[2,5~9]。

GH2909合金在GH2907合金的基礎(chǔ)上增加了Si含量,促進(jìn)晶界ε相析出,使合金抗應(yīng)力誘發(fā)晶界氧化脆性(SAGBO)的能力提高,缺口持久強(qiáng)度明顯提升[10,11]。在一定含量范圍內(nèi)(0.28%~0.42%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)提高Si含量可促進(jìn)GH2909合金中ε相析出,有利于降低缺口敏感性從而提高缺口持久性能[2,12]。但Si含量的提高也使GH2909合金析出相的種類和相析出行為更加復(fù)雜。已有研究[1,13]表明該合金主要析出相包括γ′相、ε相、ε″相、Laves相、MC型碳化物和G相等。GH2909合金析出相的種類和形態(tài)與熱處理工藝過程、微量元素Si含量等因素密切相關(guān)[10,14,15]。雖然GH2909合金中需足夠數(shù)量的ε相才能消除缺口敏感性[1],但該合金中ε相的晶體結(jié)構(gòu)尚存在一定爭(zhēng)議[15,16]。

GH2909合金鍛件易出現(xiàn)力學(xué)性能波動(dòng)較大的問題,尤其是缺口敏感性的波動(dòng)較為突出[17,18]。組織與性能密切相關(guān),雖然GH2909合金Si含量?jī)H為0.35%~0.55%,但富Si相對(duì)該合金力學(xué)性能卻產(chǎn)生了明顯影響,尤其是缺口持久性能[19]。該合金析出相對(duì)熱處理過程極為敏感,并受到合金成分、熱處理前工藝過程、熱處理過程中參數(shù)波動(dòng)等因素影響,直接影響合金的力學(xué)性能穩(wěn)定性[20],而該方面缺少系統(tǒng)性研究報(bào)道。

綜上所述,GH2909合金析出相種類和演變規(guī)律的研究尚存爭(zhēng)議,而析出相特征對(duì)該合金力學(xué)性能至關(guān)重要。本工作采用多種組織觀察和相分析手段對(duì)GH2909合金熱處理過程中不同階段的析出相演變規(guī)律和析出相間的作用關(guān)系進(jìn)行研究,以期為GH2909合金的組織控制提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用GH2909合金采用真空感應(yīng)熔煉加真空自耗重熔雙聯(lián)工藝冶煉,經(jīng)均勻化處理后,在20MN快鍛機(jī)上開坯制備直徑180 mm棒材。GH2909合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為：C 0.03,Ni 37.5,Co 14,Ti 1.55,Nb 4.75,Si 0.4,Al 0.02,Fe余量。為明確GH2909合金組織特征以及熱處理過程中組織演變規(guī)律,根據(jù)GH2909合金標(biāo)準(zhǔn)熱處理制度進(jìn)行分步驟熱處理,具體熱處理工藝及樣品編號(hào)如表1所示。

表1   實(shí)驗(yàn)用GH2909合金熱處理工藝

Table 1  Heat treatment processes of GH2909 in present work

新窗口打開| 下載CSV

采用JSM-7900F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行組織觀察和能譜(EDS)分析。SEM樣品經(jīng)機(jī)械拋光后,分別采用20%H2SO4 + 80%CH3OH的混合溶液和15 g CrO3 + 10 mL H2SO4 + 170 mL H3PO4的混合溶液進(jìn)行電解拋光和電解侵蝕。采用EPMA-1720H電子探針分析儀(EPMA)進(jìn)行元素分析。利用Tecnai G2 F20透射電鏡(TEM)進(jìn)行組織觀察,操作電壓為200 kV。制備TEM樣品時(shí)先利用線切割切成0.3~0.4 mm厚的薄片,然后用砂紙逐漸打磨到厚度60 μm,采用沖樣機(jī)沖成直徑3 mm的圓片,用5%高氯酸酒精溶液進(jìn)行雙噴電解。GH2909合金相析出行為的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算采用JMatPro 7.0材料性能模擬軟件進(jìn)行。

根據(jù)析出相的性質(zhì)不同,萃取相分析時(shí)采用5%HCl (體積分?jǐn)?shù)) + 5%甘油(體積分?jǐn)?shù)) + 10 g/L檸檬酸甲醇溶液電解或者10 g/L NaCl + 30 g/L FeSO4 + 30 g/L酒石酸鉀鈉 + 5%硫酸水溶液(體積分?jǐn)?shù))進(jìn)行電解萃取,萃取之后的產(chǎn)物用含有10 g/L檸檬酸的水洗液沖洗3次,最后再用蒸餾水洗凈殘?jiān)⒏稍铩⑾磧舾稍锏碾娊鈿堅(jiān)鳛闃悠?采用X'Pert MPD X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。電解殘?jiān)湃刖鬯姆蚁瓋?nèi)加鹽酸、硝酸和氫氟酸溶樣后,用水稀釋至100 mL容量瓶中定容,采用5110VDV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定各元素的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 GH2909合金組織特征分析

隨著Si含量的升高,GH2909合金的組織變得更加復(fù)雜,對(duì)GH2909合金的相析出行為進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如圖1所示。從圖1a中可以看出,GH2909合金中的平衡相主要有MC型碳化物、富Si的G相、η相和δ相,但以往研究[10,11,15]在GH2909合金中主要觀察到碳化物、G相、多形態(tài)的Laves相、ε相等,并未觀察到η相和δ相。GH2909合金中Al元素含量較低,已有研究[11,21]表明該合金中的γ′相為(Ni, Co, Fe)3(Ti, Nb),與常見γ′相(Ni3Al)的化學(xué)組成有所不同。結(jié)合JMatPro商用軟件的數(shù)據(jù)庫(kù)和計(jì)算原理可知,相圖計(jì)算結(jié)果中的η相(Ni3Ti)即為GH2909合金中的γ′相。雖然在GH2909合金析出相性質(zhì)計(jì)算結(jié)果(圖1a)中并未出現(xiàn)Laves相,但圖1b的凝固曲線中有Laves相析出,在鑄態(tài)GH2909合金中也觀察到了Laves相的析出[22],研究[23]表明GH2909合金中Laves相可在800~1140℃穩(wěn)定存在。

圖1

圖1   GH2909合金JMatPro計(jì)算結(jié)果

Fig.1   Calculation results of GH2909 alloy by JMatPro software

(a) property diagram (Inset is the local magnified diagram)

(b) solid fraction variation of phases during solidification

2.2 析出相特征分析

鍛態(tài)GH2909合金(T0樣品)顯微組織的SEM像如圖2所示。可以看出,鍛態(tài)組織中晶界上無析出相,晶內(nèi)主要有短棒狀和塊狀析出相2種形態(tài),EDS分析結(jié)果表明該析出相主要富含Si和Nb,結(jié)合以往研究和JMatPro計(jì)算結(jié)果可知該析出相為L(zhǎng)aves相[10,23]。GH2909合金中的Laves相有2種結(jié)構(gòu),一種為雙層六方結(jié)構(gòu)Laves相(MgZn2型),一種為四層六方Laves相(MgNi2型),一般在800~1040℃的熱加工和退火過程中析出,此類Laves相與Co-Nb二元系中的Laves相晶格參數(shù)相近[10]。但是不同樣品中四層六方Laves相晶面間距會(huì)有變化,而雙層六方結(jié)構(gòu)Laves相晶面間距無明顯變化,由于GH2909合金中Laves相結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多變,也為合金中析出相種類的鑒定和控制帶來了一定的難度。

圖2

圖2   GH2909合金鍛態(tài)組織特征

Fig.2   Microstructure characterizations of as-received GH2909 alloy (a) and partial magnification (b)

為進(jìn)一步明確鍛態(tài)GH2909合金的析出相種類,對(duì)其進(jìn)行TEM分析,結(jié)果如圖3所示。可以看出,GH2909合金中Laves相有塊狀和短棒狀2種形貌,與SEM觀察結(jié)果一致,選區(qū)電子衍射(SAED)花樣表明其為MgZn2型結(jié)構(gòu)。富Ni、Nb的Laves相主要產(chǎn)生于溫加工、升溫和冷卻過程,對(duì)GH2909合金持久性能的提升具有重要作用[24]。研究[15]表明,Si含量的增加會(huì)促進(jìn)Laves相的析出,GH2909合金中Laves相極為穩(wěn)定,固溶溫度升高至1050℃時(shí)仍不能完全回溶。

圖3

圖3   鍛態(tài)GH2909合金中Laves相的TEM像及選區(qū)電子衍射(SAED)花樣

Fig.3   TEM image and selected area electron diffraction (SAED) patterns of Laves phase in as-received GH2909 alloy

(a, b) bright field TEM image of blocky Laves phase and related SAED pattern

(c, d) bright field TEM image of short rod-like Laves phase and related SAED pattern

為進(jìn)一步明確GH2909合金中Laves相的元素分布情況,進(jìn)行EPMA分析,結(jié)果如圖4所示。可以看出,GH2909合金中Laves相具有明顯的Nb和Si富集,并且Laves相析出位置存在明顯的Fe貧化區(qū)域。研究[22]表明,Nb元素促進(jìn)GH2909合金中Laves相的形成,Si元素也在Laves相中具有明顯的富集傾向。Laves相中富含Si元素是GH2909合金與一般合金相比的明顯差異。此外,從圖中可以看出塊狀Laves相的Nb元素富集程度比短棒狀Laves相更高,元素組成的不同也使2種形態(tài)的Laves相在后續(xù)熱處理過程中的演變規(guī)律存在一定的差異。

圖4

圖4   鍛態(tài)GH2909合金中Laves相元素分布的EPMA結(jié)果

Fig.4   EPMA results of element distribution of Laves phase in wrought GH2909 alloy (SEM—secondary electron morphology, BSE—back-scaterred electron image)

2.3 熱處理過程合金組織演變規(guī)律

固溶處理對(duì)GH2909合金組織的影響如圖5所示。可以看出,經(jīng)過980℃、15 min、空冷(AC) (T1)處理之后晶內(nèi)的短棒狀Laves相明顯回溶,而塊狀Laves相無明顯改變。經(jīng)過980℃、15 min、AC + 980℃、1 h、AC (T2)兩階段固溶之后樣品中主要分布的是顆粒狀Laves相,短棒狀的Laves相基本消失,如圖5b所示。可以看出,Nb元素富集程度高的塊狀Laves相穩(wěn)定性更好,是GH2909合金固溶處理后的主要析出相。固溶處理后的冷卻方式對(duì)GH2909合金的組織存在一定的影響,對(duì)比圖5b和c可以看出,水冷樣品中短棒狀Laves相略有增加。此外,GH2909合金中Laves相在凝固過程中析出,并且固溶條件下短棒狀Laves相會(huì)發(fā)生回溶,結(jié)合前文JMatPro計(jì)算分析可以看出,GH2909合金中短棒狀Laves相的析出對(duì)冷速敏感,快速冷卻會(huì)促進(jìn)短棒狀Laves相析出。固溶處理過程中若要保證短棒狀Laves回溶,并防止其在冷卻過程中重新析出,應(yīng)采用空冷方式。

圖5

圖5   固溶處理對(duì)GH2909合金組織的影響

Fig.5   SEM images of GH2909 alloy after solution treatments

(a) T1 (b) T2 (c) T3

經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)熱處理的GH2909合金(T4樣品)顯微組織的SEM像如圖6所示。標(biāo)準(zhǔn)熱處理之后析出相形態(tài)較為復(fù)雜,晶內(nèi)析出了大量盤片狀ε相,相互交叉生長(zhǎng)形成魏氏體組織[11]。因ε相為盤片狀析出相,因此在不同方向觀察存在一定形態(tài)差異。此外,基體上出現(xiàn)了球狀、細(xì)小的γ'相,晶界上也出現(xiàn)了不連續(xù)的顆粒狀析出相。

圖6

圖6   標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)(T4) GH2909合金顯微組織的SEM像

Fig.6   SEM images of microstructures of GH2909 alloy after standard heat treatment (T4) (a) and partial magnification (b)

為進(jìn)一步明確標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)GH2909合金的組織特征,對(duì)T4樣品進(jìn)行TEM觀察,結(jié)果如圖7所示。可以看出,標(biāo)準(zhǔn)熱處理之后GH2909合金基體上有盤片狀的ε相交叉排列,晶界上的不連續(xù)析出相為G相,G相主要為長(zhǎng)顆粒狀,在晶界上部分位置呈現(xiàn)斷續(xù)分布。標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)樣品的EPMA結(jié)果如圖8所示。可以看出晶界上G相析出位置存在明顯的Si和Nb元素富集。GH2909合金中的G相和Laves相類似,析出均需要Nb和Si 2種元素。

圖7

圖7   標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)GH2909合金(T4)晶界上G相的TEM像和SAED花樣

Fig.7   TEM images and SAED patterns of G phase on grain boundary in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

(a) TEM images of G phase on grain boundary in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

(b, d) partial magnifications of the areas in Fig.7a, respectively

(c, e) SAED patterns of Figs.7b and d, respectively

圖8

圖8   標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)GH2909合金(T4)析出相元素分布的EPMA結(jié)果

Fig.8   EPMA results of element distribution in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

曾有報(bào)道[11]指出GH2909合金中γ′相是(Ni, Co, Fe)3(Ti, Nb),該種γ′相穩(wěn)定性比Ni3Al差,長(zhǎng)期時(shí)效會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)穩(wěn)定的ε相。標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)GH2909合金中γ′相的TEM像如圖9所示。γ′相呈球狀,尺寸較為細(xì)小。但以往研究中并未對(duì)GH2909合金中γ′相的元素組成進(jìn)行細(xì)致分析。為明確GH2909合金中主要析出相的元素構(gòu)成,對(duì)其進(jìn)行萃取相分析研究,結(jié)果表明標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)GH2909合金中存在γ′相,含量為5.121%,經(jīng)過精確的化學(xué)測(cè)量確定γ′相的結(jié)構(gòu)式為Ni2.26Fe0.16Co0.50Nb0.62Ti0.43Al0.02,元素組成以Ni、Fe、Co、Nb、Ti為主,存在少量的Al元素。

圖9

圖9   標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)GH2909合金(T4)中γ′相的TEM像

Fig.9   Bright field TEM image of γ′ phase in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

ε相是GH2909合金中的重要析出相,標(biāo)準(zhǔn)熱處理狀態(tài)下ε相的TEM像如圖10所示。ε相是一種盤片狀析出相,有序超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)[11]。對(duì)其進(jìn)行EDS分析,GH2909合金中的盤片狀ε相富含Nb和Si元素,成分與文獻(xiàn)報(bào)道[15]相一致。

圖10

圖10   標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)GH2909合金(T4)中ε相TEM像及EDS分析

Fig.10   TEM images of ε phase in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

(a) bright field image (b) dark field image and SAED pattem (inset)

(c) high angle annular dark field image and EDS result

GH2909合金中的ε相是一種軟化相,具有良好的韌性,能以塑性變形方式吸收大量能量,改善晶內(nèi)和晶界的變形協(xié)調(diào)性,有效阻止裂紋的擴(kuò)展[2],因此GH2909合金中ε相的形態(tài)、含量、分布等因素對(duì)合金的力學(xué)性能起到關(guān)鍵性作用。值得注意的是GH2909合金在標(biāo)準(zhǔn)熱處理之后雖然有大量的ε相析出,但是ε相的分布存在局部不均勻的現(xiàn)象,如圖11所示。部分晶粒內(nèi)部只存在細(xì)小分布的γ′相,并無ε相析出或只零星分布著少量ε相,該種情況可能與晶粒取向有關(guān)[25,26]。

圖11

圖11   標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)GH2909合金(T4)中ε相的不均勻分布情況

Fig.11   Uneven distribution of ε phase in GH2909 alloy after standard heat treatment (T4)

2.4 元素分配情況

如前文所述,GH2909合金中析出相種類較多,成分復(fù)雜,并且存在不同析出相之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系,而在相轉(zhuǎn)變過程中勢(shì)必存在元素的再分配問題。Heck等[10]研究認(rèn)為GH2909合金中存在一種針狀的ε′′相,ε′′相是γ′相向ε相原位轉(zhuǎn)變過程中一種中間狀態(tài),ε相具有D019六邊形超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(Ni3Sn型)。但ε和ε′′相的差異尚不完全明確,在其他學(xué)者的研究報(bào)道中也未對(duì)ε′′相的形態(tài)和晶體學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行更詳細(xì)的解釋[27]。Guo等[11]進(jìn)一步研究認(rèn)為770℃以下ε相靠消耗γ′相析出,770℃以上直接從過飽和的γ基體析出,并提出了ε相“double cell”的生長(zhǎng)特性,即ε相析出會(huì)增加周圍γ基體的應(yīng)變場(chǎng),應(yīng)變場(chǎng)會(huì)使另一個(gè)ε相在其附近析出,為何ε相析出過程會(huì)出現(xiàn)“double cell”現(xiàn)象尚不清楚,一種可能原因是該種生長(zhǎng)方式會(huì)降低ε相析出導(dǎo)致的應(yīng)變場(chǎng)。但是對(duì)于ε相的結(jié)構(gòu)、形成方式等尚存在一定的爭(zhēng)議[11,16,23]。研究[10]表明,GH2909合金中ε相和ε′′相是2種晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分極為相近的析出相[10],ε′′相常作為一種中間體而短暫存在,因此在組織分析過程中難以區(qū)分,會(huì)發(fā)生混淆。根據(jù)現(xiàn)有分析報(bào)道結(jié)合本工作可知,GH2909合金中ε相一類復(fù)雜析出相的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分,根據(jù)合金的化學(xué)成分、制備和熱處理工藝的差異也相應(yīng)會(huì)發(fā)生變化[27],這也反應(yīng)了該析出相對(duì)前期制備和熱處理工藝的敏感性。GH2909合金中ε相一類的析出相在時(shí)效過程中析出需要足夠的Nb和Ti元素,而Laves相和G相的析出也需要Nb和Ti元素。有報(bào)道[10]指出過量的Laves相析出需要大量Nb元素,而Nb同時(shí)也是ε相析出的促進(jìn)元素,因此過量的Laves相會(huì)影響ε相析出,從而影響合金性能。在GH2909合金環(huán)鍛件組織和性能關(guān)聯(lián)性的研究中也發(fā)現(xiàn),在環(huán)鍛件的熱處理過程中需要保證非必要析出相的充分回溶,從而使合金基體中有充足的Nb和Ti元素,才能在時(shí)效階段析出有利的析出相,保證環(huán)鍛件的力學(xué)性能[20]。

采用萃取相分析的方式對(duì)GH2909合金中析出相的含量和化學(xué)組成進(jìn)行分析比對(duì)。GH2909中的Laves相、ε相、G相一類金屬間化合物相較為復(fù)雜、成分結(jié)構(gòu)的相似性較高,并且根據(jù)Chen等[15]報(bào)道,析出相中有一定含量的Si元素,從而導(dǎo)致幾種析出相的化學(xué)性質(zhì)和X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比出現(xiàn)了一定的差異,難以進(jìn)行更加精細(xì)的分離和分析,現(xiàn)對(duì)總體含量進(jìn)行分析探討。幾種金屬間化合物的總量隨熱處理不同階段的變化如圖12a所示。可以看出,熱處理過程經(jīng)過一階段和二階段的固溶處理,GH2909合金中的金屬間化合物相逐漸減少,在最終的時(shí)效處理之后析出相總量明顯增加。GH2909合金中Si元素對(duì)于組織和性能具有重要作用,圖12b是熱處理不同階段,以析出相形式存在的Si元素占合金總質(zhì)量的變化規(guī)律。需要指出的是,GH2909合金的Si元素添加量為0.4%,標(biāo)準(zhǔn)熱處理之后富集于金屬間化合物相中的Si元素總量為0.134%,即合金中30%左右的Si元素富集于析出相中,因此Si元素含量和控制對(duì)GH2909合金的組織變化,具有極其重要的作用。此外,在熱處理過程中隨著兩階段固溶的進(jìn)行,富集于金屬間化合物中的Si元素含量降低,在時(shí)效處理之后再次回升。結(jié)合前文組織分析結(jié)果可知,在標(biāo)準(zhǔn)熱處理的過程中Si元素在析出相之間發(fā)生了再分配。固溶處理過程中隨著Laves相的回溶,Si元素逐漸釋放到基體中,在時(shí)效階段隨著ε相和G相的再析出,Si元素重新富集到金屬間化合物相中,在標(biāo)準(zhǔn)熱處理過程中Si元素發(fā)生了再分配。

圖12

圖12   GH2909合金熱處理不同階段萃取相分析結(jié)果

Fig.12   Micro-chemical phase analysis results for GH2909 alloy after different heat treatments

(a) mass fraction of intermetallic compound phases (wi)

(b) mass fraction of Si element in intermetallic compound phases account for the total mass of alloy (wi-Si)

綜上所述,GH2909合金中Laves相、ε相和G相均是富Nb、Si相,相析出需消耗Nb和Si元素,因此Nb和Si元素在Laves相和ε相間的再分配是決定GH2909合金析出相種類、數(shù)量的關(guān)鍵因素之一,也是合金性能的關(guān)鍵控制因素之一。

3 結(jié)論

(1) 鍛態(tài)GH2909合金中的主要析出相是Laves相,存在塊狀和短棒狀2種形態(tài),晶界上無明顯的相析出。Laves相在980℃固溶過程中逐漸發(fā)生部分回溶,兩階段固溶后短棒狀Laves相基本消失。固溶后Laves相的形態(tài)和分布對(duì)冷速敏感。

(2) 標(biāo)準(zhǔn)熱處理后GH2909合金部分晶界有顆粒狀的G相呈斷續(xù)排列,晶內(nèi)盤片狀ε相大量析出,交叉排列呈現(xiàn)魏氏體組織。基體中有細(xì)小的γ′相,經(jīng)過精確的化學(xué)測(cè)量確定γ′相的結(jié)構(gòu)式為Ni2.26Fe0.16Co0.50Nb0.62Ti0.43Al0.02,析出量可達(dá)5.121%。

(3) GH2909合金中的Laves相、ε相、G相均為富Nb、富Si相,萃取相分析結(jié)果表明GH2909合金中30%左右Si元素在標(biāo)準(zhǔn)熱處理富集于析出相中,GH2909合金的組織控制中應(yīng)關(guān)注Si元素的作用。