Ti-Al合金作為一種新型的輕質高溫結構材料,以其優異的比強度、耐腐蝕及高溫抗氧化性能,被廣泛應用在航空航天、海洋工程和腐蝕防護等領域。相比于傳統的Ti-Al合金,Nb元素的加入雖然會在一定程度上增大合金的密度,但可以有效調控合金的凝固組織,從而進一步優化合金的性能。因此,Ti-Al-Nb合金在航空、航天兵器制造等領域被認為有望取代鎳基高溫合金,成為下一代發動機渦輪葉片的主要備選材料[1~8]。金屬材料的性能與其顯微組織息息相關,傳統提高材料強度的方式主要有細晶強化、固溶強化、第二相強化和形變強化等[9~12]。近年來,針對Ti-Al-Nb合金的研究主要集中在如何通過多步驟、不同手段對金屬材料的組織形態進行有效調控,實現合金性能如強度、塑性、韌性和抗蠕變性能的有效提升方面。Sakaguchi等[13]研究了經過β-鍛造處理的Ti48Al43Nb4V5合金的疲勞裂紋擴展行為,獲得了2種典型的顯微組織：近層片組織和雙態組織。結果表明,具有雙態組織的Ti-Al-Nb合金的高溫抗疲勞裂紋擴展能力更強,這是由于雙態組織的Ti-Al-Nb合金中B2相體積分數更大,隨著溫度的升高B2相的塑性得到了提升所致。Guo等[14]結合澆鑄與熱處理技術,研究了Y2O3含量對Ti48Al48Nb2Cr2合金蠕變行為的影響。結果表明,添加0.03% (原子分數)的Y2O3顆粒顯著提高了合金的抗蠕變斷裂性能,這是由于添加Y2O3能夠實現Ti48Al48Nb2Cr2合金的晶粒細化,同時,呈彌散分布的Y2O3顆粒在層片組織中起到第二相強化的效果,顯著提高了合金的性能。以上研究證明：可以通過合金化、熱處理或變形處理等方式來調控Ti-Al-Nb合金的顯微結構,最終實現力學性能的提升。然而,不論是通過多步熱處理,還是鍛造等方式,需要先通過傳統冶金的方法獲得母合金,再通過材料變形處理技術,如高溫鍛造、軋制等獲得中間合金,最后通過對中間合金的固溶、時效等熱處理手段[15],獲得組織優化后的合金材料。值得注意的是,該處理過程十分復雜且成本較高,同時,母合金的冶煉過程中極易發生元素偏析影響最終材料的性能。因此,亟待探索新的工藝技術,有效降低Ti-Al-Nb合金制備成本,優化材料制備工藝,實現合金組織與性能提升。

快速凝固技術作為一種重要的材料制備與加工手段,通過提高合金的冷卻速率或過冷度,既能實現合金的無偏析凝固,也能細化晶粒,形成亞穩相從而有效提高合金的綜合性能[16~19]。L?ser等[20]采用電磁懸浮技術實現了Ti50Al50、Ti45Al50Nb5和Ti40Al50Nb10合金的深過冷快速凝固,結果表明：Nb元素的添加提高了初生β-Ti相的生長速率,并實現了合金凝固組織的細化,隨著過冷度的增加,α-Ti→γ-TiAl反應逐漸受到抑制,亞穩α相在室溫下保留。該研究有助于認識深過冷條件下合金的相選擇與凝固組織演變機制,揭示Nb元素對合金凝固組織的影響。近年來,以增材制造為代表的新型材料制備技術得到了廣泛關注,而增材制造中激光熔覆技術就是利用了快速凝固技術加工合金零件。Zhou等[21]采用激光選區熔化技術制備了Ti53Al22Nb25合金,抗拉強度達到1090 MPa,延伸率22.7%,與采用傳統冶金及熱處理工藝制備的Ti53Al22Nb25合金相比,性能得到了大幅提升。作為快速凝固技術的代表,落管無容器處理技術兼具大冷速、深過冷及微重力的超常條件,使合金在極短的時間內凝固,并呈現出多種有趣的現象。真空吸鑄技術具備的大冷速條件為制備塊體非晶合金提供了條件,而合金的電弧熔煉過程,由于樣品底部與水冷銅基板直接接觸,導致樣品由底部至頂部存在溫度梯度?？焖倌虠l件下Ti-Al合金的相選擇與凝固過程研究已經取得了一些進展[22~24],但針對Ti-Al合金的快速凝固研究還不是很系統,特別是非平衡凝固條件下,合金的相選擇與凝固路徑還有待完善。由于Ti-Al合金的相圖較為復雜,包含多種金屬間化合物與多種特殊的液固與固態反應如包晶、包析、共析等[25,26],Nb元素的加入使得三元Ti-Al-Nb合金的相組成與凝固路徑更加復雜。Kastenhuber等[27]采用氣體霧化的方法研究了冷卻速率對Ti51.4Al43.5Nb4Mo1B0.1合金凝固組織的影響,發現隨著冷卻速率的增加,γ-TiAl相形貌發生了由塊狀→針狀→球狀的轉變,并分別由3種凝固機制所控制。因此,進行快速凝固條件下Ti-Al-Nb合金的凝固路徑與相選擇的研究,對調控組織形態、實現材料性能提升并指導工業生產具有重要意義。

本工作選取2種典型的Ti-Al-Nb合金成分(Ti53Al22Nb25和Ti30Al45Nb25,原子分數,%),結合有限元模擬與理論計算,研究了真空電弧熔煉、真空吸鑄與自由落體條件下合金的冷卻速率與過冷度,深入分析了冷卻速率、過冷度和Al含量對合金組織演變、Nb元素的固溶度及顯微力學性能的影響,此外,還進一步探討了快速凝固條件下,B2相的形成機制以及Ti53Al22Nb25和Ti30Al45Nb25合金的凝固路徑。

以高純Ti (99.99%)、Al (99.999%)和Nb (99.995%)為原料,在真空電弧爐中制備了Ti53Al22Nb25和Ti30Al45Nb25的Ti-Al-Nb母合金。由于各個元素間的熔點差異較大,為了保證各組分均勻混合,每個樣品均熔煉5次。為了研究冷速對合金凝固組織的影響,采用電弧熔煉制備了2 g樣品與真空吸鑄的樣品進行對比研究,吸鑄樣品為棒狀(直徑3 mm、長15 mm)。實驗開始前先將儀器抽真空至1 × 10-4 Pa,向真空腔內反充Ar氣至100 Pa,此時吸鑄室內還處于低真空狀態,采用電弧熔化樣品后,打開吸鑄室與真空腔間的閥門,利用腔體間的壓力差將樣品吸入銅模以實現快速凝固。落管實驗開始前,將1 g的母合金樣品放入底部開有小孔的石英試管中,通過高頻感應加熱的方式實現樣品的熔化及過熱,用He氣將液態合金通過石英管底部小孔吹出,獲得不同尺寸的合金液滴。實驗結束后,將收集的樣品通過環氧樹脂鑲嵌,依次通過砂紙與金剛石研磨膏對實驗樣品進行拋光處理。用配備有能譜儀(EDS)的Sirion 200掃描電子顯微鏡(SEM)對實驗樣品的組織形貌及溶質含量進行分析。采用D/max 2500 X射線衍射儀(XRD)分析合金的相組成,掃描速率為2°/min。采用HXD-2000TMC顯微硬度計,在0.245 N的載荷下,保載20 s,對合金進行硬度測試。為了保證測試結果的準確性,每個樣品至少采集4次數據。

過冷度(ΔT)與冷卻速率(Rc)對合金的形核、晶體生長、凝固組織及力學性能具有重要的影響,因此,基于合金液滴的Newton傳熱模型及經典形核理論,采用Lee和Ahn的傳熱模型[28],計算了合金液滴下落過程中的冷卻速率與過冷度。過冷合金液滴在惰性氣體的環境下自由下落時,主要依靠自身的熱輻射與外界環境的對流換熱實現降溫。由于液滴內部的溫差較小,忽略液滴內部的溫度梯度,液滴的Rc可表示為[29]：

式中,cpL為液態合金的比熱容,ρL為液態合金密度,D為液滴直徑,εh為合金表面輻射系數,δSB為Stefan-Boltzmann常數,T為液滴溫度,T0為周圍氣體環境溫度,h為對流換熱系數。圖1a和b分別是不同直徑的Ti53Al22Nb25和Ti30Al45Nb25合金液滴的過冷度及冷卻速率的計算結果。可知,隨著D減小,合金液滴的ΔT與Rc均呈現先緩慢增加,后急劇增大趨勢。對于Ti53Al22Nb25合金液滴,當D從1420 μm減小到320 μm時,液滴的Rc由930 K/s增加到1.3 × 104 K/s,當D減小到110 μm時,其Rc急劇增加到9.5 × 104 K/s。值得注意的是,Ti30Al45Nb25合金液滴的冷卻速率與過冷度略大于Ti53Al22Nb25合金液滴。

對于電弧熔煉和吸鑄過程,合金的傳熱過程主要通過水冷銅模與合金熔體間的熱傳導、合金熔體向外的熱輻射以及與外界環境的自然對流實現。采用有限元模擬的方法建立了電弧熔煉與真空吸鑄過程的傳熱模型,計算了熔體在每個時刻的溫度分布以及冷卻速率,如圖2和3所示。電弧熔煉條件下,Ti53Al22Nb25合金在0.1 s合金底部的最大冷速達到了9.5 × 103 K/s,而樣品頂部附近冷速僅為278 K/s。與電弧熔煉相比,銅模吸鑄擁有更大的冷卻速率,樣品的平均冷速達到1.1 × 104 K/s,見圖3a。對于Ti30Al45Nb25合金,由于物理參數的差異,真空吸鑄樣品的平均冷卻速率達到了1.2 × 104 K/s。電弧熔煉樣品各區域的冷卻速率變化與Ti53Al22Nb25合金相同,合金底部和頂部區域的冷卻速率分別達到1.1 × 104和397 K/s,如圖3b。

圖4是不同直徑的Ti75 - x Al x Nb25合金凝固液滴的XRD譜。可知,Ti53Al22Nb25合金凝固液滴主要由O-Ti2AlNb及B2相組成。隨著凝固液滴直徑的減小,B2相和O相峰的位置均向右發生了偏移,這是由于隨著過冷度與冷卻速率的增加,fcc B2相和有序正交結構的O相發生了晶格畸變所致。對于D = 400 μm的凝固液滴,XRD譜顯示40°附近出現了O相的附峰,隨著凝固液滴直徑的減小,峰強增加,表明O相的相對含量增加。Ti30Al45Nb25合金凝固液滴由B2相與γ-TiAl相組成,當凝固液滴直徑減小到400 μm,B2相與γ相峰的位置也向右偏移,表明深過冷耦合大冷速導致合金的相發生了晶格畸變。

圖5是自由落體條件下,不同直徑Ti53Al22Nb25合金凝固液滴的顯微組織。當凝固液滴直徑為740 μm時,如圖5a所示,凝固組織主要由B2相枝晶組成,由于合金的冷卻速率與過冷度僅為2.9 × 103 K/s和90 K,B2相枝晶十分粗大,二次枝晶臂發達。當凝固液滴直徑為417 μm時,B2枝晶得到了細化,部分枝晶的根部出現了由枝晶熔融碎斷產生的球狀晶粒。隨著凝固液滴直徑的減小,液滴的過冷度和冷卻速率逐漸增加,液滴凝固時的驅動力也隨之增大,枝晶的生長速率進一步提高,凝固過程中結晶潛熱迅速釋放,致使B2枝晶發生重熔碎斷。當合金凝固液滴直徑為206 μm時,凝固組織中既有B2枝晶也有枝晶碎斷導致的等軸晶,并且隨著凝固液滴直徑的減小,等軸晶體積分數逐漸增加,形成枝晶與等軸晶共存的組織。當凝固液滴直徑減小到181 μm,在深過冷與大冷速的耦合作用下,B2相枝晶完全轉變成等軸晶,晶粒得到顯著細化,B2相平均晶粒尺寸為4 μm。

圖6所示為不同直徑的Ti30Al45Nb25合金凝固液滴的顯微組織。當凝固液滴直徑為889 μm時,凝固組織由針狀γ相和針狀B2相組成,由于冷卻速率與過冷度僅為2.6 × 103 K/s和84 K,液滴凝固過程Al元素在晶界處偏析,該現象在Ti-Al-Nb合金中十分常見,在合金的服役中,易導致裂紋在晶界處萌生和擴展。隨著凝固液滴直徑減小到530 μm,凝固組織中出現塊狀B2相,其形核位置傾向于在γ相的中心,合金液滴凝固過程中,α相穩定元素Al向晶界處移動,β相穩定元素Nb與Al原子擴散的方向相反,向晶內聚集。合金的EDS分析結果表明,塊狀B2相中Nb元素的含量較高,而Al的含量較低?？焖倌虠l件下Nb元素的含量對B2相的形成起著重要作用。當合金凝固液滴直徑為340 μm時,Ti30Al45Nb25合金液滴的凝固組織發生了顯著變化,B2相形核位置由晶粒內部向晶界處轉移,針狀γ相逐漸消失,形成了γ相的等軸晶,見圖6c。當凝固液滴直徑減小到124 μm時,合金的凝固組織由γ枝晶組成,并且隨著凝固液滴直徑的減小,γ枝晶得到了細化,由于合金液滴的冷卻速率和過冷度分別達到1.2 × 105 K/s和343 K,溶質截留效應顯著,合金液滴實現了無偏析凝固,γ相中Nb元素的固溶度提高,B2相基本消失。凝固組織發生了由針狀(γ + B2)相→等軸(γ + B2)→γ枝晶的變化。

圖7給出了電弧熔煉Ti75 - x Al x Nb25合金的XRD譜,圖8為Ti75 - x Al x Nb25合金分別在電弧熔煉和吸鑄條件下的凝固組織。結合圖7a和圖8a~c可知,Ti53Al22Nb25合金的凝固組織主要由B2相枝晶和枝晶間少量的O相組成。由于不同條件下合金冷卻速率的差異,導致凝固組織中B2相枝晶尺寸發生了顯著變化。隨著冷卻速率的增加,B2相枝晶尺寸由位于電弧熔煉樣品頂部區域的515 μm,逐漸減小到電弧熔煉樣品底部的370 μm。在真空吸鑄條件下,B2相枝晶的尺寸進一步減小到150 μm。實驗結果表明,冷卻速率的增加能夠有效實現Ti53Al22Nb25合金中B2相枝晶的細化。

對于Ti30Al45Nb25合金,電弧熔煉條件下,合金頂部的凝固組織由粗大的B2相與γ相組成。由于該區域的冷卻速率較小,樣品中觀察到Al元素的微觀偏析,這是由于凝固過程中,β相穩定元素Nb傾向于進入β相,而α相穩定元素Al向β相邊緣移動,并逐漸在晶界處聚集,從而引起了Al元素的偏析,如圖8d。圖9是樣品頂部的EDS分析,結果表明黑色相中富集Al而白色相富集Nb元素,Nb元素的偏聚對B2相的形核起主導作用。電弧熔煉樣品底部呈現B2與γ相的層片組織,該區域的凝固組織較為均勻,Al的偏析得到了有效抑制,B2相的體積分數減小,表明冷卻速率的增加有利于Nb元素的擴散,因此,B2相的相對尺寸減小。真空吸鑄條件下合金的凝固組織由針狀γ相組成,如圖8f所示。隨著冷卻速率的進一步增加,合金中Nb的固溶度提高,更多的Nb元素以固溶的形式進入γ相,從而減少了Nb元素的偏聚,導致B2相逐漸減少直至消失。

顯微硬度作為合金力學性能的一個重要指標,反映了金屬抵抗局部塑性變形的能力。為了研究冷卻速率及過冷度對合金力學性能的作用,分別測試了電弧熔煉、真空吸鑄與自由落體條件下,Ti53Al22Nb25和Ti30Al45Nb25合金的顯微硬度。首先,選取3 g電弧熔煉樣品,沿著樣品縱向切開,在合金縱截面的不同位置(Z)測試合金的顯微硬度。如圖10a所示,電弧熔煉Ti53Al22Nb25合金的顯微硬度H沿著樣品縱截面由上到下呈線性增加的趨勢,其表達式為：

真空吸鑄條件下Ti53Al22Nb25合金顯微硬度達到了4.15 GPa,較電弧熔煉的樣品增加了6.9%。隨著冷卻速率的逐漸增加,合金的凝固組織由粗大枝晶到碎斷枝晶的過程,B2相晶粒得到了顯著細化,同時,B2相枝晶中Nb的固溶度也得到了增加,因此合金顯微硬度的提高被認為是由冷卻速率增加導致的細晶強化與固溶強化共同作用的結果。對于快速凝固Ti30Al45Nb25合金,顯微硬度結果與Ti53Al22Nb25合金相似,顯微硬度沿著樣品縱截面由上到下呈現單調遞增的趨勢,且滿足：

經過真空吸鑄處理后Ti30Al45Nb25合金顯微硬度達到了5.99 GPa,較電弧熔煉的樣品增加了15%。隨著冷卻速率的增加,合金的凝固組織經歷了由粗大的非規則(γ + B2)共析組織,向層片狀共析組織到針狀凝固組織的轉變,B2相與γ相得到了顯著的細化。冷卻速率的增加抑制了Al元素的偏析,吸鑄樣品實現了無偏析凝固,合金的顯微硬度得到提升。與Ti53Al22Nb25合金相比,Ti30Al45Nb25合金的顯微硬度更大,由于Ti53Al22Nb25合金的凝固組織以粗大的B2枝晶為主,晶粒尺寸遠大于Ti30Al45Nb25合金的凝固組織,因此,Ti30Al45Nb25合金的顯微硬度更高。

為了研究深過冷耦合大冷速條件對Ti75 - x Al x Nb25合金凝固液滴性能的影響,測量了不同直徑的凝固液滴顯微硬度。圖11為Ti75 - x Al x Nb25合金凝固液滴顯微硬度隨直徑的變化關系。對于Ti53Al22Nb25合金,所測量的合金凝固液滴的直徑范圍是從990 μm至108 μm,隨著凝固液滴直徑的減小,顯微硬度呈線性增加的趨勢,由9.5 GPa增加到11.57 GPa。當凝固液滴直徑為990 μm,凝固組織以初生B2枝晶為主。當凝固液滴直徑減小到564 μm,在大冷速與深過冷的耦合作用下,初生枝晶發生碎斷,顯微組織顯著細化。當D = 108 μm,初生B2枝晶變為等軸晶,凝固組織得到了顯著細化,Nb的固溶度也得到了提升,因此,硬度的提升被認為是晶粒細化與固溶強化共同作用的結果。

對于Ti30Al45Nb25合金凝固液滴,測量凝固液滴直徑范圍為954~172 μm,隨著凝固液滴直徑的減小,顯微硬度呈現先快速增加后緩慢減小的趨勢,當凝固液滴直徑為354 μm ≤ D ≤ 954 μm時,隨凝固液滴直徑的減小,由于B2相的凝固組織逐漸細化,顯微硬度隨凝固液滴直徑的減小而逐漸增大；當凝固液滴直徑為172 μm ≤ D ≤ 354 μm時,B2相逐漸減少,附著在枝晶上的針狀組織消失,B2相僅在枝晶間聚集,凝固組織逐漸變為初生γ相為主的枝晶狀組織,顯微硬度隨凝固液滴直徑的減小而逐漸減小,其顯微硬度的最大值達到7.7 MPa。

(1) 自由落體條件下,Ti53Al22Nb25合金凝固液滴由B2相枝晶和枝晶間少量O相組成。隨著凝固液滴直徑的減小,凝固組織得到了顯著的細化,B2相由粗大枝晶向等軸晶轉變。Ti30Al45Nb25合金凝固液滴由針狀γ相和B2相組成,隨著凝固液滴直徑的減小,塊狀B2相逐漸增多。當D = 340 μm,Ti30Al45Nb25合金凝固液滴的凝固組織發生了顯著變化,B2相在晶界處形核長大,針狀γ相逐漸消失,形成了無偏析凝固的等軸γ相。隨著凝固液滴直徑進一步減小,B2相基本消失,此時凝固組織由γ枝晶組成。其凝固路徑為：針狀(γ + B2)相→針狀γ + 塊狀B2→等軸(γ + B2)→γ枝晶。

(2) 對于Ti53Al22Nb25合金,電弧熔煉與吸鑄樣品的最大冷卻速率分別達到9.5 × 103和1.1 × 104 K/s。隨著冷卻速率的增加,凝固組織由粗大的B2枝晶逐漸發生枝晶碎斷,晶粒顯著細化。對于Ti30Al45Nb25合金,電弧熔煉與吸鑄樣品的最大冷卻速率分別為1.1 × 104和1.2 × 104 K/s,隨著冷卻速率的增加,凝固組織由非規則(γ + B2)相層片→規則層片組織→針狀組織轉變。

(3) 吸鑄快速凝固處理的Ti53Al22Nb25、Ti30Al45Nb25合金顯微硬度分別達到4.15和5.99 GPa,較電弧熔煉的樣品分別增加了6.9%和15%。自由落體條件下Ti53Al22Nb25和Ti30Al45Nb25合金顯微硬度隨凝固液滴直徑的減小逐漸增加,顯微硬度的最大值分別為11.57和7.7 GPa,較吸鑄樣品增加了64%和22%,表明深過冷耦合大冷速對合金性能有明顯的提升。