林曉冬1, 馬海濱,2, 任啟森2, 孫蓉蓉1, 張文懷1, 胡麗娟1, 梁雪3, 李毅豐1, 姚美意,1

自2011年福島核事故后，鋯合金包殼-UO2燃料元件的安全性引發了廣泛關注，由此人們提出了事故容錯燃料(ATF)的概念。其中，ATF包殼材料作為重要發展方向之一，主要包括涂層鋯合金、難熔合金、FeCrAl合金和SiC復合材料等[1,2]。FeCrAl合金因具有良好的高溫力學性能、抗輻照腫脹能力和耐高溫蒸汽氧化性能，被視為重要的ATF包殼候選材料之一[3~6]。

FeCrAl合金在失水事故工況下的抗氧化性能直接決定了其耐事故能力，因此國內外針對FeCrAl合金的高溫(900~1200℃)蒸汽氧化行為已開展了大量工作[7~11]。研究表明，Cr的第三組元作用和Al的選擇性氧化可使FeCrAl合金在高溫(≥ 1000℃)下快速形成致密、具有保護性的Al2O3膜，從而有效抑制FeCrAl合金的進一步氧化[12,13]。

相比于鋯合金，雖然FeCrAl合金具備良好的抗高溫蒸汽氧化性能，但若完全替代鋯合金包殼實現商用，還需確保其在常規腐蝕環境下表現出優良的耐腐蝕性能。根據ASTM G2/G2M-19標準，評價鋯合金耐腐蝕性能的常規水化學條件主要包括360℃高溫高壓水和400或500℃過熱蒸汽，其中前者主要用于研究鋯合金的均勻腐蝕行為，而后者主要用作鋯合金耐癤狀腐蝕性能評價或鋯合金包殼出廠評估。目前關于FeCrAl合金在常規水化學條件下的腐蝕研究較少，且多為高溫高壓水腐蝕[9,14~16]。例如，Park等[9]研究了FeCrAl合金在360℃除氧水中的腐蝕行為，發現合金表面生成了FeO、Fe3O4和α-Fe2O3等氧化物，且氧化膜/基體(O/M)界面處存在大量孔隙。Rebak等[15]發現在330℃含氧水中FeCrAl合金表面生成了外層富Fe、內層富Cr的雙層氧化膜，而在加氫水中只形成一層富Cr氧化膜。然而，Ning等[16]近期研究了FeCrAl合金在360℃、含2.3 mg/L Li + 1200 mg/L B、除氧水溶液中的腐蝕行為，發現在內層氧化膜和基體之間還存在一層含有Cr/Al氧化物的過渡層。因此，目前關于FeCrAl合金在高溫高壓水中的腐蝕行為尚不能形成統一定論，亟需進一步研究。

壓水堆核電站一回路水中常添加一定濃度的H3BO3作為可溶性中子吸收劑，為調節冷卻劑pH值，同時加入LiOH使冷卻劑呈弱堿性[17]。研究[17~19]表明，Li + B的添加對核電關鍵材料(如不銹鋼、鎳基合金和鋯合金等)的腐蝕或應力腐蝕行為具有重要影響。例如，Molander等[20]研究了Li + B對600鎳基合金應力腐蝕裂紋萌生和擴展行為的影響，結果表明，Li濃度在3~5 mg/L范圍時合金的裂紋萌生時間最短，而裂紋擴展速率隨B濃度減小而降低。Vankeerberghen等[21]通過研究316不銹鋼在模擬一回路水中的裂紋擴展行為，發現隨Li濃度增加，不銹鋼裂紋擴展速率降低。關于Li + B對鋯合金腐蝕行為的影響，Liu等[22]和Wei等[19]均發現隨Li濃度增加，鋯合金的腐蝕速率增加；而Billot等[23]和趙永福等[24]發現B濃度增加提高了鋯合金的耐腐蝕性能。然而，目前關于Li + B對FeCrAl合金腐蝕行為的影響鮮有報道，FeCrAl合金在Li + B水化學條件下的腐蝕機理尚不清晰。

本工作開展了Fe13Cr5Al4Mo合金管在360℃、18.6 MPa去離子水和360℃、18.6 MPa、3.5 mg/L Li + 1000 mg/L B水溶液中的長期腐蝕浸泡實驗，研究了FeCrAl合金的腐蝕動力學；利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等測試技術表征和分析了氧化膜的結構、形貌與化學成分，研究了FeCrAl合金在高溫高壓水環境中的腐蝕機制；通過對比分析去離子水和Li + B水溶液中的腐蝕行為，討論了Li + B對FeCrAl合金高溫高壓水腐蝕行為的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗材料為Fe13Cr5Al4Mo合金管，外徑為9.5 mm，壁厚約0.3 mm。利用PerkinElmer 7300DV電感耦合等離子體原子發射光譜所測Fe13Cr5Al4Mo合金的化學成分列于表1中，為方便比較，將合金名義成分也列在表內。可以看出，Fe13Cr5Al4Mo合金的實測成分與名義成分基本一致。

表1   Fe13Cr5Al4Mo合金的名義和實測成分 (mass fraction / %)

Table 1  Nominal and measured chemical compositions of Fe13Cr5Al4Mo alloy

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1.2 腐蝕實驗

腐蝕實驗前，先利用線切割將Fe13Cr5Al4Mo合金管切成長度約20 mm的試樣，然后利用2000號SiC砂紙磨掉端面線切割痕跡，依次使用丙酮和去離子水清洗、烘干，再利用游標卡尺測量合金管的尺寸，最后使用精度為0.01 mg的XS105DU電子天平稱重。

腐蝕實驗根據ASTM G2/G2M—19標準開展。使用316材質、容積為5 L的靜態高壓釜，分別在360℃、18.6 MPa去離子水和360℃、18.6 MPa、3.5 mg/L Li + 1000 mg/L B水溶液中進行腐蝕實驗，腐蝕時間為3、14、28、42、70、100、130、160、190、220和250 d。根據上述ASTM標準，當高壓釜溫度升至150℃時打開閥門排放一定量的水蒸氣，以此排出釜內的空氣。此除氧操作可使水中的溶解氧含量降至40 μg/L以下，但不能完全去除水中的溶解氧。在每個腐蝕時間節點處，均更換水溶液并進行以上除氧操作。為了評價Fe13Cr5Al4Mo合金在上述水環境中的耐腐蝕性能，采用Zr-4合金(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr，質量分數，%)作為參比合金。在每個腐蝕時間節點處取樣、稱重，獲得腐蝕動力學曲線。為提高實驗結果的可靠性，每次至少取5個試樣的增重平均值作為該節點處的腐蝕增重。

1.3 顯微組織表征

利用DM2700M光學顯微鏡(OM)分別觀察合金管表面和截面的晶粒形貌，統計晶粒尺寸；利用JSM-7500型SEM觀察合金管的表面形貌；利用D/MAX2500V + /PC型XRD結合JEM-2100F型TEM (加速電壓200 kV)分析合金基體的物相組成。

腐蝕后，Fe13Cr5Al4Mo合金表面會生成一層氧化膜。為觀察和分析氧化膜的微觀特征，先利用SEM分別觀察氧化膜表面和截面形貌，測量氧化膜厚度，然后利用配備有INCA能譜儀(EDS)的TEM分析氧化膜截面的結構和成分。在TEM觀察過程中，首先在掃描透射電子顯微(STEM)模式下獲得氧化膜截面的明場(STEM-BF)像或高角環形暗場(STEM-HAADF)像和EDS數據，得到氧化膜的化學成分和元素分布，然后在TEM模式下獲得氧化膜截面的明場(TEM-BF)形貌、高分辨透射電子顯微(HRTEM)像、選區電子衍射(SAED)花樣或快速Fourier變換(FFT)花樣，并結合EDS結果確定氧化膜的晶體結構和物相組成。氧化膜截面的TEM試樣使用Helios 600i雙束型聚焦離子束(FIB)制備。為減小鎵離子導致的輻照損傷，采用2 keV低能量離子束進行最后階段的減薄處理，具體制備流程詳見文獻[25]。考慮到TEM觀察區域有限，為驗證TEM分析結果，還利用XRD分析了腐蝕樣品的物相組成，2θ角在20°~120°范圍內，掃描速率為5°/min。

2 實驗結果

2.1 Fe13Cr5Al4Mo合金基體顯微組織

圖1為Fe13Cr5Al4Mo合金管的尺寸和取樣位置示意圖及基體顯微組織。由OM像(圖1b、c、e和f)可知，合金管表面和截面均為等軸晶組織，表明合金發生了完全再結晶。經測量，表面晶粒的平均尺寸為(41.5 ± 12.7) μm，略大于截面晶粒尺寸((36.0 ± 6.2) μm)。從二次電子(SE)像(圖1g)可以看出，合金管表面較為粗糙，局部存在很多犁溝或深坑。FeCrAl合金管顯微組織的TEM明場像如圖1h所示，根據晶粒的SAED花樣(圖1h插圖)可以確定，FeCrAl合金基體主要由bcc結構的鐵素體(PDF卡片06-0696)組成。

圖1

圖1   Fe13Cr5Al4Mo合金管的基體顯微組織

Fig.1   Microstructures of Fe13Cr5Al4Mo alloy tube

(a) tube dimension and surface sampling position (b, c) surface metallographic images with small and large magnifications, respectively (d) tube dimension and cross-sectional sampling position (e, f) cross-sectional metallographic images with small and large magnifications, respectively (g) secondary electron (SE) image of surface morphology (h) TEM bright field (TEM-BF) image and selected aera electron diffraction (SAED) pattern (inset) of matrix

Fe13Cr5Al4Mo合金基體中存在不同類型的第二相(SPP)，對SPP的分析結果如圖2所示。根據TEM-BF形貌(圖2a~c)，SPP的尺寸在幾百納米到幾微米范圍內。結合EDS結果和SAED花樣(圖2d~f)可以得出，基體中的SPP主要包含fcc結構的Fe3Mo3C (PDF卡片47-1191)、體心四方(bct)結構的YC2 (PDF卡片11-0602)和fcc結構的Cr23C6 (PDF卡片35-0783)。需要說明的是，由于C原子質量較小，EDS探頭難以準確獲取C元素的EDS信號，因此EDS結果中C的含量均低于化學計量值。

圖2

圖2   Fe13Cr5Al4Mo合金中的第二相形貌、成分和SAED花樣

Fig.2   TEM-BF images of second phase particles (SPPs) 1-3 in Fe13Cr5Al4Mo alloy (a-c) and SAED patterns of SPPs 1-3 (d-f) (The chemical compositions of SPPs with an atomic fraction are listed in the corresponding TEM-BF images)

2.2 腐蝕增重曲線

圖3為Fe13Cr5Al4Mo合金和參比Zr-4合金在360℃、18.6 MPa去離子水和360℃、18.6 MPa、3.5 mg/L Li + 1000 mg/L B水溶液中的腐蝕增重隨時間的變化曲線。可以看出，Fe13Cr5Al4Mo合金在去離子水中的腐蝕增重隨時間變化不大，均低于20 mg/dm2，且在160 d后略有下降；在Li + B水溶液中，Fe13Cr5Al4Mo合金的腐蝕增重在250 d內緩慢增加，但不超過15 mg/dm2，僅在220 d后略高于去離子水環境。此外，Fe13Cr5Al4Mo合金在2種水環境中的腐蝕增重均顯著低于參比鋯合金，表明Fe13Cr5Al4Mo合金的耐腐蝕性能優于參比鋯合金。

圖3

圖3   Fe13Cr5Al4Mo和Zr-4合金在去離子水和Li + B水溶液中的腐蝕增重曲線

Fig.3   Weight gain curves of Fe13Cr5Al4Mo and Zr-4 alloys exposed to deionized water and Li + B aqueous solution

2.3 氧化膜形貌

Fe13Cr5Al4Mo合金在去離子水和Li + B水溶液中腐蝕不同時間后的氧化膜表面形貌如圖4所示。在去離子水中腐蝕42 d后，合金表面出現了少量氧化物顆粒(圖4a)，尺寸在1~5 μm范圍內。隨腐蝕時間增加至100 d，氧化物顆粒數量增加，但尺寸無明顯變化(圖4b)。然而，當腐蝕時間增加到250 d時，合金表面氧化物顆粒明顯減少，并出現很多腐蝕坑(圖4c)，說明在腐蝕過程中氧化物顆粒可能發生了溶解。與去離子水不同，Fe13Cr5Al4Mo合金表面在Li + B水溶液中腐蝕后未出現氧化物顆粒，仍保留有原始表面的起伏形貌，如圖4d~f所示。

圖4

圖4   Fe13Cr5Al4Mo合金在去離子水和Li + B水溶液中腐蝕不同時間后的氧化膜表面形貌

Fig.4   Surface morphologies of the oxide films formed on the Fe13Cr5Al4Mo alloy after exposure to deionized water (a-c) and Li + B aqueous solution (d-f) for 42 d (a, d), 100 d (b, e), and 250 d (c, f)

圖5為Fe13Cr5Al4Mo合金氧化膜截面形貌的背散射電子像。根據氧化膜和基體原子序數不同導致的襯度差異可清晰標示出氧化膜區域，從而可以測量氧化膜厚度，測量結果列于表2中。可知，Fe13Cr5Al4Mo合金在去離子水中腐蝕42 d后，氧化膜厚度僅為(0.52 ± 0.08) μm，且O/M界面起伏不平，如圖5a所示。在腐蝕250 d后，氧化膜厚度增加至(1.46 ± 0.20) μm，O/M界面起伏程度降低，如圖5c所示。在Li + B水溶液中，隨腐蝕時間由42 d增加至250 d，氧化膜厚度由(0.36 ± 0.12) μm增加至(1.55 ± 0.75) μm，但O/M界面起伏較大，如圖5d~f所示。

圖5

圖5   Fe13Cr5Al4Mo合金在去離子水和Li + B水溶液中腐蝕不同時間后的氧化膜截面形貌

Fig.5   Cross-sectional morphologies of the oxide films formed on the Fe13Cr5Al4Mo alloy after exposure to deionized water (a-c) and Li + B aqueous solution (d-f) for 42 d (a, d), 100 d (b, e), and 250 d (c, f)

表2   Fe13Cr5Al4Mo合金在360℃、18.6 MPa去離子水和360℃、18.6 MPa、3.5 mg/L Li + 1000 mg/L B水溶液中腐蝕不同時間的氧化膜厚度 (μm)

Table 2  Oxide film thicknesses of Fe13Cr5Al4Mo alloy after exposure to 360oC, 18.6 MPa deionized water and 360oC, 18.6 MPa, 3.5 mg/L Li + 1000 mg/L B aqueous solution for different durations

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2.4 XRD分析

對Fe13Cr5Al4Mo合金未腐蝕樣品以及在去離子水和Li + B水溶液中腐蝕不同時間后的樣品進行XRD分析，結果如圖6所示。其中，未腐蝕樣品的XRD譜中只出現了α-Fe衍射峰(PDF卡片06-0696)，說明合金基體主要由鐵素體組成，這與前述TEM表征結果(圖1f)相符。然而，Fe13Cr5Al4Mo合金在2種水環境中腐蝕14 d后，XRD譜中開始出現Fe3O4峰(PDF卡片26-1136)或Fe(Cr, Al)2O4尖晶石峰(PDF卡片03-0873)。隨腐蝕時間增至250 d，這2種氧化物對應的衍射峰強度無明顯變化。事實上，XRD譜中的Fe3O4峰和Fe(Cr, Al)2O4尖晶石峰難以區分，因此這里的譜峰標注結合了后續TEM的分析結果(見2.5節)。此外，所有腐蝕樣品的XRD譜中均以基體α-Fe衍射峰為主，而氧化物衍射峰較弱，說明腐蝕250 d后氧化膜厚度仍然較小，這與氧化膜截面觀察結果(圖5)一致。

圖6

圖6   Fe13Cr5Al4Mo合金在去離子水和Li + B水溶液中腐蝕不同時間后的XRD譜

Fig.6   XRD spectra of Fe13Cr5Al4Mo alloy after exposure to deionized water (a) and Li + B aqueous solution (b) for different durations

2.5 氧化膜截面顯微組織

為研究氧化膜的晶體結構和化學成分，利用TEM分別觀察了Fe13Cr5Al4Mo合金在2種水環境中腐蝕100和250 d后的氧化膜截面顯微組織。圖7為Fe13Cr5Al4Mo合金在去離子水中腐蝕100 d后氧化膜的TEM表征結果。從HAADF像(圖7a)和元素面分布(圖7b)可以看出，氧化膜的厚度不均勻，主要含Fe、Cr、Al、O等元素。此外，氧化膜內還存在富Cr、Mo的團簇，根據基體顯微組織表征結果(圖2)，可判定這些團簇為Cr23C6第二相，且由O分布可知這些第二相滯后于基體發生氧化。在O/M界面附近的氧化膜一側存在大量的微孔隙和微裂紋缺陷，且互相連接、平行于O/M界面成帶狀分布。對氧化膜進行SAED分析，結果如圖7d所示，可見SAED花樣呈現明顯的多晶環特征，經標定可以得出，氧化膜主要由fcc-Fe(Cr, Al)2O4納米尖晶石(PDF卡片03-0873)組成。O/M界面處的HRTEM像如圖7e所示，對氧化物區域進行FFT變換(圖7f)，也可標定出fcc-Fe(Cr, Al)2O4結構，與SAED結果一致。

圖7

圖7   Fe13Cr5Al4Mo合金在去離子水中腐蝕100 d后氧化膜的截面顯微組織、元素分布、SAED花樣及快速Fourier變換(FFT)結果

Fig.7   Cross-sectional microstructure, element mapping, SAED pattern, and fast Fourier transformation (FFT) result of the oxide film formed on the Fe13Cr5Al4Mo alloy following exposure to deionized water for 100 d

(a) high angle annular dark field image under scanning transmission electron microscopy mode (STEM-HAADF image)

(b) STEM-HAADF image and element mapping of the selected region in Fig.7a

(c) TEM-BF image (d) SAED pattern

(e) high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image of the oxide/matrix (O/M) interface

(f) FFT pattern of the oxide corresponding to the rectangle region in Fig.7e

圖8為Fe13Cr5Al4Mo合金在去離子水中腐蝕250 d后氧化膜的TEM表征結果。可以看出，氧化膜同樣含有Fe、Cr、Al、O等元素，但其厚度較100 d有所增加且更加均勻，未發現氧化膜內存在富Cr、Mo的團簇。值得注意的是，在氧化膜外表面還出現了不連續分布的富Fe氧化物。經過SAED或FFT分析可知，氧化膜主要為fcc-Fe(Cr, Al)2O4納米尖晶石，而外表面富Fe氧化物為fcc-Fe3O4 (PDF卡片24-0511)。

圖8

圖8   Fe13Cr5Al4Mo合金在去離子水中腐蝕250 d后氧化膜的截面顯微組織、元素分布、SAED花樣及FFT結果

Fig.8   Cross-sectional microstructure, element mapping, SAED pattern, and FFT result of the oxide film formed on the Fe13Cr5Al4Mo alloy following exposure to deionized water for 250 d

(a) bright field image under scanning transmission electron microscopy mode (STEM-BF image) and the corresponding element mapping

(b) TEM-BF image of oxide film (c) TEM-BF image of the O/M interface

(d) SAED pattern of oxide film (e) FFT pattern of outer oxide particle

圖9為Fe13Cr5Al4Mo合金在Li + B水溶液中腐蝕100 d后氧化膜的截面顯微組織。與去離子水中的腐蝕結果相似，合金在Li + B水溶液中形成的氧化膜主要含有Fe、Cr、Al、O等元素，且在O/M界面處存在很多微孔隙。此外，對SAED和FFT花樣進行標定可以得出，氧化膜同樣主要由fcc-Fe(Cr, Al)2O4納米尖晶石組成。值得注意的是，根據此TEM試樣可以測得氧化膜厚度為(0.46 ± 0.09) μm，遠小于SEM測量結果((1.11 ± 0.23) μm)，這是因為氧化膜厚度不均勻，而TEM試樣尺寸較小，僅能體現局部信息。

圖9

圖9   Fe13Cr5Al4Mo合金在Li + B水溶液中腐蝕100 d后氧化膜的截面顯微組織、元素分布、SAED花樣及FFT結果

Fig.9   Cross-sectional microstructure, element mapping, SAED pattern, and FFT result of the oxide film formed on the Fe13Cr5Al4Mo alloy following exposure to Li + B aqueous solution for 100 d

(a) STEM-HAADF image

(b) STEM-HAADF image and element mapping of the selected region in Fig.9a

(c) TEM-BF image

(d) SAED pattern

(e) HRTEM image of the O/M interface

(f) FFT pattern of the oxide corresponding to the rectangle region in Fig.9e

Fe13Cr5Al4Mo合金在Li + B水溶液中腐蝕250 d后，氧化膜的截面顯微組織如圖10所示。與腐蝕100 d相比，氧化膜厚度增加，O/M界面起伏不平。結合元素面分布和SAED結果，同樣可確定氧化膜為fcc-Fe(Cr, Al)2O4納米尖晶石結構。然而，與去離子水中250 d的腐蝕結果不同，Li + B水溶液中形成的氧化膜外表面未發現富Fe的氧化物。

圖10

圖10   Fe13Cr5Al4Mo合金在Li + B水溶液中腐蝕250 d后氧化膜的截面顯微組織、元素分布和SAED花樣

Fig.10   Cross-sectional microstructure, element mapping, and SAED pattern of the oxide film formed on the Fe13Cr5Al4Mo alloy following exposure to Li + B aqueous solution for 250 d

(a) STEM-BF image and the corresponding element mapping (b) TEM-BF image (c) SAED pattern

3 分析討論

3.1 Fe13Cr5Al4Mo合金在高溫高壓水環境中的腐蝕過程

根據Fe13Cr5Al4Mo合金氧化膜的顯微組織表征結果(圖5~10)，在360℃、18.6 MPa去離子水和360℃、18.6 MPa、3.5 mg/L Li + 1000 mg/L B水溶液中形成的氧化膜均主要由Fe(Cr, Al)2O4納米尖晶石組成，在去離子水中Fe13Cr5Al4Mo合金外表面還形成了Fe3O4顆粒，這與FeCrNi不銹鋼在高溫高壓水環境中的腐蝕行為相似[26~29]。現有不銹鋼的高溫腐蝕理論和模型表明[30~34]，不銹鋼的腐蝕主要包括O在合金表面的吸附和電離、金屬陽離子在O/M界面的產生以及離子通過氧化膜的擴散等分步驟，其中O2-和金屬陽離子在氧化膜內的擴散為氧化速率控制步驟。因此，根據上述理論并結合本工作腐蝕結果，可以提出Fe13Cr5Al4Mo合金在高溫高壓水環境中的腐蝕模型，如圖11所示。

圖11

圖11   Fe13Cr5Al4Mo合金在高溫高壓水環境中的腐蝕過程示意圖

Fig.11   Schematics of corrosion process of the Fe13Cr5Al4Mo alloy in high-temperature high-pressure water environments

(a) initial corrosion stage

(b) stable corrosion stage in deionized water

(c) stable corrosion stage in Li + B aqueous solution

在腐蝕初期，合金基體與水介質直接接觸，由于2者界面處氧含量較高，基體中的Fe、Cr、Al元素均發生氧化，形成Fe(Cr, Al)2O4尖晶石氧化物，如圖11a所示。隨腐蝕進行，合金表面生成一層尖晶石氧化膜，將合金基體與水介質隔離開。此時，腐蝕過程主要依靠O2-和金屬陽離子通過氧化膜的擴散進行，氧化膜厚度隨時間延長而逐漸增加。在去離子水中腐蝕時，Fe13Cr5Al4Mo合金外表面還形成了Fe3O4顆粒(圖4)，這是因為鐵離子在氧化膜內的擴散速率較快，部分鐵離子擴散至合金表面，通過固態傳輸機制[32,35]或溶解-再沉積機制[30]在外表面形成Fe3O4顆粒，如圖11b所示。

值得注意的是，2種水環境中，在O/M界面附近的氧化膜內均形成了大量微孔隙或微裂紋等缺陷，這可能與氧化膜內應力有關。由于Fe、Cr和Al氧化為Fe(Cr, Al)2O4尖晶石的Pilling-Bedworth (P.B.)比為2[36]，使氧化膜內部尤其是O/M界面處產生較大內應力，從而導致孔隙和裂紋等缺陷形成。此外，腐蝕過程中由于鐵離子向外擴散速率較快，容易在O/M界面處產生大量空位[9]，這些空位通過擴散和聚集形成空位團簇和微孔隙等缺陷，在氧化膜內應力作用下也可擴展成為微裂紋，如圖11b和c所示。雖然這些缺陷的存在一定程度上可以增加O2-和金屬陽離子的擴散速率，但由于氧化膜整體上較為致密，且Fe(Cr, Al)2O4尖晶石能夠阻礙金屬陽離子的擴散[35]，具有較好的保護作用，因此Fe13Cr5Al4Mo合金的腐蝕速率明顯小于參比Zr-4合金。

Ning等[16]在研究Fe13Cr5Al4Mo合金在360℃、19 MPa、2.3 mg/L Li + 1200 mg/L B除氧(溶解氧含量< 5 μg/L)水溶液中的腐蝕行為時，發現腐蝕100 d后在內層氧化膜和基體之間存在一層由Cr/Al氧化物和Fe單質組成的“過渡層”，即合金發生了內氧化。然而，本工作中相似成分的FeCrAl合金在360℃、18.6 MPa、3.5 mg/L Li + 1000 mg/L B水溶液中腐蝕相同時間后未出現內氧化現象，如圖7所示。分析認為，造成這種差異的原因可能與水溶液中的氧含量有關。在完全除氧條件(溶解氧含量< 5 μg/L)下，O/M界面處的氧含量很低，由于Cr、Al元素發生氧化的平衡氧分壓遠小于Fe[37]，因此O/M界面處只有Cr、Al發生氧化，形成Cr/Al氧化物和Fe單質的“過渡層”。然而，本工作中由于未完全除氧，水溶液中仍存在一定量的溶解氧(含量< 40 μg/L)，較多的O2-可通過氧化膜擴散至O/M界面處，使Fe、Cr和Al元素均被氧化，從而形成Fe(Cr, Al)2O4尖晶石氧化膜，而無“過渡層”產生。

3.2 Li + B對Fe13Cr5Al4Mo合金腐蝕行為的影響

根據腐蝕增重曲線(圖3)和氧化膜厚度測量結果(表2)，當腐蝕時間不超過100 d時，Fe13Cr5Al4Mo合金在Li + B水溶液中的腐蝕增重和氧化膜厚度均小于去離子水，表明Li + B的添加一定程度上降低了Fe13Cr5Al4Mo合金的氧化速率。然而，當Fe13Cr5Al4Mo合金在Li + B水溶液中腐蝕250 d后，由于合金基體局部腐蝕嚴重，導致O/M界面起伏較大，使氧化膜厚度平均值增加。此外，根據氧化膜表面形貌(圖4)，在Li + B水溶液中腐蝕250 d后，Fe13Cr5Al4Mo合金表面仍無氧化物顆粒形成。通過對比分析去離子水和Li + B水溶液中的腐蝕結果可以推測，造成上述差異的原因可能與Li + B水溶液較高的pH值和Li+、B3+的相互作用有關。

去離子水的pH值隨溫度升高而變化，當溫度由室溫升至300℃時，pH值由7降至5.6，但去離子水仍保持中性[38]。若在去離子水中添加一定量的LiOH和H3BO3，可使水溶液的pH值增加。例如，含有2.2 mg/L Li + 1200 mg/L B的水溶液在300℃時的pH值為6.9[39,40]，高于相同溫度下去離子水的pH值(5.6)。由于本實驗中的Li + B濃度(3.5 mg/L Li + 1000 mg/L B)與核燃料運行初期一回路水中的Li + B濃度相近，根據文獻[17]可推測Li + B水溶液的pH值在7.0~7.4范圍內，呈弱堿性。根據熱力學計算[41,42]，鐵離子在300℃高溫高壓水中的溶解度先隨pH值升高而減小，在pH值7.0~7.4時降至最小，之后隨pH值升高而增加。因此，Fe13Cr5Al4Mo合金在Li + B水溶液中腐蝕時，堿性水環境能減緩氧化物的溶解，進而抑制鐵離子通過溶解-再沉積方式形成氧化物顆粒，導致合金表面無氧化物顆粒形成。

研究[18,19,23]表明，Li+的存在能加速690鎳基合金和Zr-4、HANA-4及ZIRLO等鋯合金的腐蝕，而B3+的添加可以減弱Li+的加速腐蝕作用。盡管Li+、B3+對合金腐蝕的作用機理尚未完全明確，但已有研究發現，690合金腐蝕過程中Li+可以增加氧離子空位通過氧化膜的擴散速率，而B3+的存在一定程度上抑制了Li+的擴散[18]。此外，Cox等[43]提出鋯合金氧化膜內四方或立方結構的ZrO2先于單斜ZrO2溶解于LiOH溶液中，導致內層氧化膜疏松多孔，從而加速鋯合金腐蝕；加入H3BO3可以形成可溶性的復雜Zr-Li-B鹽并堵塞孔洞，從而抑制LiOH對鋯合金耐腐蝕性能的不利影響。基于上述文獻研究可以推測，Li+和B3+的相互作用是導致本工作中Fe13Cr5Al4Mo合金在Li + B水溶液和去離子水中氧化速率不同的重要原因。然而，由于Li、B原子序數較小且含量很低，TEM配備的EDS探頭難以檢測到2者的EDS信號，不能給出Li、B元素在氧化膜內的準確分布，因此，Li + B對Fe13Cr5Al4Mo合金腐蝕行為的影響機制仍需深入研究。

4 結論

(1) Fe13Cr5Al4Mo合金在360℃、18.6 MPa去離子水和360℃、18.6 MPa、3.5 mg/L Li + 1000 mg/L B水溶液中的腐蝕增重及其增長速率明顯小于參比Zr-4合金，其耐腐蝕性能優于鋯合金。

(2) 2種水環境下Fe13Cr5Al4Mo合金表面均形成一層由Fe(Cr, Al)2O4納米尖晶石組成的氧化膜，在去離子水中合金外表面還生成了Fe3O4顆粒。

(3) 靠近O/M界面處的氧化膜內存在帶狀分布的微孔隙或微裂紋缺陷，可能與氧化膜內應力和鐵離子的快速向外擴散有關。

(4) 高溫高壓水中添加Li + B使Fe13Cr5Al4Mo合金的腐蝕增重和氧化膜厚度發生改變，且抑制了外層氧化顆粒的形成，推測與Li+和B3+等離子的相互作用以及水溶液較高的pH值有關。