劉雨薇1,2, 顧天真1,2,3, 王振堯,1,2, 汪川1,2, 曹公望1,2

碳鋼作為基礎設施結構中用量最大的金屬材料，其在使用過程中不可避免地遇到大氣腐蝕問題。而由腐蝕導致的工程裝備、關鍵結構以及基礎設施損壞十分嚴重，進而引發災難性事故，給國民經濟帶來巨大的損失。因而，碳鋼的大氣腐蝕與防護問題一直受到學者們的廣泛關注。眾所周知，碳鋼的大氣腐蝕實際上是鋼基體與周圍的大氣環境之間發生化學或電化學反應而失效的過程。科研人員[1~8]對碳鋼在多種實際大氣環境中的腐蝕問題開展了大量研究。碳鋼在清潔的鄉村大氣環境腐蝕較慢，在SO2含量較高的城市工業大氣環境中，受表面銹層的結構和產物組成的影響，腐蝕過程加劇[5,9~12]。在海洋大氣環境中，空氣中大量的Cl-對銹層的破壞作用較強，使鋼表面很難形成穩定的保護性銹層，從而加速腐蝕過程的進行[3,8,13~15]。在鹽湖大氣環境中，空氣中大量的Mg2+富集在內銹層中，對碳鋼的腐蝕過程具有重要的影響[16,17]。由于不同地域的氣候環境中的溫度、相對濕度、污染物組成及含量的差異性很大，材料的腐蝕速率和腐蝕過程也有很大的差別。即使同樣是海洋大氣環境，銹層的結構也有明顯的差異[8,13~15,18]。

在推進遠海島嶼建設的過程中，人們發現現有遠海島嶼上的基礎設施材料以及部署在該海域附近島嶼上的戰機的大氣腐蝕問題極其嚴重，連常用的電器也比其他地區的腐蝕問題嚴重，而造成這些問題的原因尚不明確。雖然已有一些學者[19,20]對材料在類似環境(高溫、高濕、高鹽和高輻照)的南美地區的大氣腐蝕行為進行了研究，但在地處中南亞的南沙地區材料的腐蝕數據非常少。此外，在對戶外長期暴曬數據進行分析時，大多用朝天面的腐蝕情況來代表整體腐蝕，這樣顯然是不夠嚴謹的。而目前關于朝天面和朝地面銹層結構的差異及其隨時間變化的研究更少。因此，開展碳鋼在南沙熱帶海洋大氣環境下的腐蝕數據的積累和腐蝕規律的研究，不僅對環境的腐蝕性評價和了解裝備在南沙地區環境中的使用壽命具有重要的參考價值，而且對科學研究和國防建設都具有重要意義。

本工作研究了低碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1在南沙群島地區暴曬34個月后的腐蝕行為，著重探討了2種碳鋼朝天面和朝地面銹層對腐蝕動力學變化規律、銹層結構和腐蝕機理的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

戶外暴曬實驗所用材料為Q235低碳鋼和Q450NQR1耐候鋼，2種鋼的主要化學成分見表1。按照GB/T 14165-2008將試樣加工為200 mm × 100 mm × 5.5 mm，每個周期4片，其中3片平行樣用來失重分析，1片作為銹層產物形貌、結構和成分分析。按照GB/T 228—2010將試樣加工成如圖1所示的力學拉伸件。所有樣品經機加工打磨至表面粗糙度(Ra)為0.8，實驗前所有試樣經丙酮除油、酒精清洗后吹干備用。用于失重分析的試樣在干燥器中貯存24 h后，用精度為0.01 g的天平進行稱重。用于電化學測量的試樣的制備方法為：首先將取回的帶銹試樣切割成平面尺寸大于10 mm × 10 mm的小塊試樣，然后用Cu導線與試樣的非測試面進行焊接，最后用松香石蠟進行封裝，留出約1 cm2的工作面積。

表1   Q235和Q450NQR1鋼的化學成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of Q235 and Q450NQR1 steels

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圖1

圖1   拉伸樣品示意圖

Fig.1   Schematic of tensile test specimen (unit: mm)

1.2 戶外暴曬實驗

暴曬地點位于南沙群島(9°54′N，115°32′E)，暴曬場距離海邊約150 m，根據地理位置分布，該地區屬于典型的年溫差和日溫差都小的高濕熱、強輻射和高鹽霧熱帶海洋大氣。暴曬場周圍的年平均溫度為28.1℃，年平均相對濕度為81.6%，年平均降雨量為2000 mm，年降雨天數為210 d，Cl-沉降量為11.54 mg/(100 cm2·d)。該地區地處于赤道附近，由于受太陽光直射的影響，夏季地表溫度最高可達60℃以上。戶外暴曬樣品按照GB/T 14162—2008進行實驗，即樣品正面與水平面成45°進行暴曬，暴曬時間為2017年9月1日至2020年8月3日，取樣周期為1、5、12、21和34個月。其中暴曬12個月內的腐蝕機理見文獻[21]，本工作著重對暴曬21和34個月的試樣的腐蝕行為進行分析。

1.3 腐蝕結果的表征

暴曬后試樣表面的銹層先用刀片刮取以備成分分析，然后按照GB/T 16545—2015，將3.5 g C6H12N4和500 mL HCl (密度為1.19 g/mL)溶于蒸餾水配制成1 L的除銹液。室溫下將帶銹試樣浸泡在除銹液中，浸泡后用毛刷刷洗殘留的產物。待腐蝕產物完全去除后，用蒸餾水清洗，再用酒精二次清洗后吹干，放入干燥器中，干燥24 h后取出稱重。

利用數碼相機對銹層的宏觀形貌進行觀察。利用Inspect F50掃描電子顯微鏡(SEM)及配套的能譜儀(EDS)對銹層的微觀形貌和元素分布進行分析。用來進行銹層結構分析的試樣用環氧樹脂鑲嵌，固化后用砂紙依次打磨至2000號，拋光、酒精清洗吹干后，噴碳備用。

將刮取的腐蝕產物在研缽中進行研磨，制成粉末。利用D/max 2500PC型X射線衍射儀(XRD)進行相組成分析，采用Cu靶，電壓和電流分別設定為50 kV和3 A。掃描角度為10°~70°，步長設定為0.02°，掃描速率為1°/min。采用Jade軟件和Maud軟件對銹層的相組成及相對含量進行分析。

電化學測試采用PARSTAT 2273電化學工作站，室溫下配合使用傳統三電極體系：Pt為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，暴曬不同時間后的帶銹試樣為工作電極。選用0.1 mol/L的NaCl作為電解液。極化曲線測試過程中掃描速率為20 mV/min，掃描范圍為-0.25~0.25 V (vsEOCP，EOCP為開路電位)。

2 實驗結果及分析

2.1 Q235和Q450NQR1腐蝕動力學分析

為方便對不同暴曬地區的腐蝕數據進行對比，碳鋼在戶外大氣環境中暴曬后的腐蝕速率常用腐蝕深度來表示，腐蝕深度與試樣質量的關系為：

式中，D為腐蝕深度；w0為暴曬前試樣的質量；wt為除銹后試樣的質量；ρ為碳鋼的密度；S為暴曬試樣的表面積。

圖2為低碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1在南沙海洋大氣環境中暴曬不同時間后腐蝕深度的變化。2種鋼的腐蝕深度均隨暴曬時間的延長逐漸增加。這種增加趨勢以暴曬12個月時為節點可分為2個階段：第一階段腐蝕深度增加較快，第二階段增速較慢。第一階段，2種碳鋼腐蝕動力學規律符合冪指數關系，冪函數中的指數n都大于1[21]；第二階段，Q235的腐蝕動力學變化仍為腐蝕速率逐漸增大趨勢，增速比第一階段減慢；而Q450NQR1的變化為腐蝕速率逐漸減小的均勢。第二階段腐蝕動力學的變化規律，仍需要更多的腐蝕數據進行擬合才更準確。在已有的研究[7,22]中，碳鋼在戶外長期暴曬后腐蝕速率也都會出現分段現象。對于耐候鋼來說，一般在使用3 a后才形成保護性較強的銹層[23,24]，而本研究中，暴曬1 a后的腐蝕速率明顯減小。說明在該海洋大氣環境中耐候鋼可在相對較短的時間內形成保護性銹層。

圖2

圖2   碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1的腐蝕深度隨暴曬時間的變化

Fig.2   Variations in the corrosion depth of Q235 and Q450NQR1 as function of exposure time

對比我國其他幾個典型海洋大氣腐蝕實驗站的腐蝕數據，結合ISO 9223中腐蝕性等級分類，青島(63 μm/a)[1]、瓊海(29 μm/a)[1]和萬寧(42 μm/a)[1]的大氣環境等級均在C3~C4之間，西沙(126 μm/a)[25]的大氣環境腐蝕性等級為C5。而南沙(238 μm/a)海洋大氣環境的腐蝕性要遠大于其他海洋大氣的腐蝕性，為腐蝕性極強的CX級。因此，不能簡單地用西沙的環境腐蝕性等級來推算南沙海洋大氣環境的腐蝕性等級。也就是說，在南沙地區的工程建設中，關于金屬材料的腐蝕程度不能單純參照已有的腐蝕數據。

2.2 銹層成分分析

對Q235和Q450NQR1朝天面和朝地面兩側的銹層進行成分分析，得到腐蝕產物組成隨暴曬時間的變化情況如圖3a和b所示。暴曬21和34個月后，2種鋼的朝天面和朝地面銹層組成主要為γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4。對于Q235來說(圖3c)，樣品兩面銹層中β-FeOOH的相對含量隨著暴曬時間的延長而增大，而在同一暴曬時間，朝天面和朝地面銹層中β-FeOOH的相對含量相差不大。樣品兩面銹層中α-FeOOH的相對含量隨著暴曬時間的延長而減小，暴曬21個月時，朝天面中α-FeOOH的相對含量比朝地面的少，暴曬34個月時，兩面銹層中α-FeOOH的相對含量相近。朝天面和朝地面銹層中的γ-FeOOH和Fe3O4的相對含量在21和34個月時的變化規律相反。對于Q450NQR1來說(圖3d)，隨著暴曬時間從21個月延長到34個月時，樣品兩面銹層中的α-FeOOH和Fe3O4的相對含量都減小，而β-FeOOH和γ-FeOOH的相對含量則相反，而朝天面和朝地面的4種產物組成都有一定的差異。

圖3

圖3   Q235和Q450NQR1表面銹層相組成及其相對含量隨暴曬時間的變化

Fig.3   Compositions (a, b) and variations of the relative content of each phase (c, d) in rust layer formed on Q235 (a, c) and Q450NQR1 (b, d) as a function of exposure time (21ms—sky-ward side after 21 months exposure, 21mf—field-ward side after 21 months exposure, 34ms—sky-ward side after 34 months exposure, 34mf—field-ward side after 34 months exposure)

2.3 銹層形貌分析

2.3.1 宏觀形貌

圖4為Q235和Q450NQR1鋼在南沙海洋大氣環境中暴曬21和34個月后，朝天面和朝地面銹層的宏觀形貌。可以看出，暴曬21和34個月后，Q235銹層的朝天面和朝地面主要以褐色為主(圖4a、b、e和f)，朝地面局部有暗棕色。暴曬21個月后，Q450NQR1銹層的朝天面和朝地面主要以暗黑色為主(圖4c、d、g和h)，34個月后顏色略淺一些，可能與表面相對疏松的銹層脫落有關，也可能與產物之間的相互轉化密切相關。整體來看，2種碳鋼朝天面的銹層比較均勻，朝地面均出現不同程度的剝落，導致銹層不均勻。由此可見，暴曬后朝天面和朝地面的銹層形態有較大的不同，朝地面的銹層比朝天面更容易脫落。

圖4

圖4   Q235和Q450NQR1表面銹層的宏觀形貌

Fig.4   Macro-morphologies of the rust layer on skyward (a-d) and field-ward (e-h) sides of Q235 and Q450NQR1 (Arrows show local peeling of rust layer)

(a, e) Q235, 21 months (b, f) Q235, 34 months (c, g) Q450NQR1, 21 months (d, h) Q450NQR1, 34 months

2.3.2 截面形貌

圖5為碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1暴曬21和34個月后，朝天面和朝地面銹層結構的變化情況。可以看出，暴曬21個月時，低碳鋼Q235兩面的銹層都較厚，厚度都已經超過了1 mm。到34個月時，朝天面的銹層繼續增厚，銹層厚度介于1.79~2.00 mm之間，朝地面銹層的厚度變化不大，說明朝地面銹層隨著暴曬時間的延長，在生長的過程中更容易脫落，進一步印證了宏觀形貌的結論。從銹層結構上來看，銹層中裂紋大多平行于基體，暴曬21個月時，朝天面和朝地面的銹層中均出現貫穿的縱向裂紋。而在暴曬34個月后，朝天面銹層中的橫縱向裂紋的寬度都增大(圖5b)。無論是暴曬21個月還是34個月，銹層中從最外層向內穿至基體的縱向裂紋為腐蝕介質和O2的擴散提供了通道，加速了腐蝕過程的進行。此外，在層狀銹層的空隙處極易聚積雨水，這些水蒸氣在高濕熱的大氣環境中，很難從較厚的銹層中蒸發[26]，潮濕的環境促進了Fe的陽極溶解，以及活性較強的FeOOH的還原反應過程，加速電化學過程。

圖5

圖5   Q235和Q450NQR1朝天面和朝地面的銹層截面形貌

Fig.5   Cross-section micro-morphologies of the rust layer on skyward (a-d) and field-ward (e-h) sides of Q235 and Q450NQR1

(a, e) Q235, 21 months (b, f) Q235, 34 months (c, g) Q450NQR1, 21 months (d, h) Q450NQR1, 34 months

對于耐候鋼Q450NQR1來說，暴曬21個月時，兩面銹層的厚度相近。暴曬34個月時，朝天面與朝地面的厚度差別較大，朝天面銹層的厚度約為朝地面的3.5倍，而朝地面銹層相對更致密。說明在南沙大氣環境中暴曬34個月后，Q450NQR1的朝天面和朝地面截面的形貌差異比Q235大。從厚度上來看，耐候鋼Q450NQR1的銹層厚度明顯小于低碳鋼Q235 (約1/3)；從裂紋的分布上來看，Q235兩面銹層中的裂紋明顯多于Q450NQR1，更有利腐蝕介質的滲入。

2種鋼在暴曬34個月后朝天面銹層中的元素分布如圖6所示。從圖6a中可以看出，Q235表面銹層中Cl元素的分布相對集中在橫向裂紋處，Q450NQR1表面銹層中的Cl元素相對分散，也多出現在裂紋處。從圖6c中也可以看出，由于裂紋相對較窄，從而使Cl的聚積相對較少。此外，對于Q450NQR1來說，銹層中還零星分布著極少量的Cr、Mn和Cu元素(圖6b)。對近基體處的元素進一步分析(圖6d)，發現Q450NQR1銹層中Cl元素的原子分數約為Q235中的1/2，還有微量的Cr元素。Cr作為提高耐候鋼耐蝕性的主要元素之一，提高了銹層的致密度，細化腐蝕產物的顆粒[24,27]。已有研究[28~30]指出，合金元素Cr、Mn和Cu的加入能有效阻礙O2和腐蝕介質擴散到基體表面，降低銹層的導電性。因而，耐候鋼Q450NQR1在南沙海洋大氣環境中暴曬21個月后可形成保護性較好的銹層。由于34個月時，對低碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1來說，朝天面和朝地面的銹層只是厚度不同，而結構相似，此處只對朝天面銹層的元素分布進行分析。

圖6

圖6   低碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1暴曬34個月后朝天面的銹層截面形貌和元素分布

Fig.6   Cross-section morphologies and element distributions (EDS map) of rust layer on skyward side of Q235 (a) and Q450NQR1 (b) after 34 months' exposure, and EDS analyses of point 1 in Fig.6a (c) and point 2 in Fig.6b (d)

2.4 電化學分析

為進一步對比分析不同暴曬周期2種鋼表面形成銹層的性質，對銹蝕后的試樣進行了極化曲線測量，如圖7所示。可以看出，暴曬21個月后，隨著暴曬時間的延長，Q235和Q450NQR1朝天面和朝地面銹層的極化曲線形狀都沒有發生太大的變化，說明2種碳鋼在暴曬不同時間后的極化行為和腐蝕機理變化不大。2種碳鋼的陰極過程是由腐蝕產物還原反應過程中電荷轉移過程控制[31,32]，陽極過程則是由Fe的溶解反應控制。

圖7

圖7   暴曬21和34個月后Q235和Q450NQR1的極化曲線

Fig.7   Potentiodynamic polarization curves of rusted Q235 (a) and Q450NQR1 (b) after exposure for 21 and 34 months (E—potential, i—current indensity)

利用Tafel外推法從極化曲線擬合得到的2種鋼的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(icorr)如表2所示。擬合參數中可以用icorr來評估腐蝕過程的動力學變化趨勢。Q235在暴曬34個月時，朝天面的icorr從7.97 μA/cm2增大至16.98 μA/cm2，朝地面的icorr從98.54 μA/cm2增大至119.90 μA/cm2，說明暴曬21個月到34個月時，icorr有一定的增大趨勢。對Q450NQR1來說，在暴曬34個月時，朝天面的icorr從7.11 μA/cm2減小至6.18 μA/cm2，而朝地面的icorr從80.06 μA/cm2增大至89.61 μA/cm2，耐候鋼朝天面和朝地面的銹層隨腐蝕時間的變化趨勢略有不同，但這種變化趨勢都很小。這也說明Q450NQR1在暴曬21個月到34個月時，銹層的保護性趨于穩定。對比2種鋼朝天面和朝地面銹層的腐蝕情況發現，暴曬21個月和暴曬34個月，朝地面銹層的icorr都明顯大于朝天面。這也說明朝地面銹層對腐蝕介質的阻礙作用更小，腐蝕更嚴重[33]。

表2   暴曬不同周期后的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(icorr)

Table 2  Corrosion potentials (Ecorr) and corrosion current densities (icorr) obtained by Tafel extrapolation after different exposure periods

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2.5 力學性能分析

碳鋼結構件在實際服役過程中或多或少都會受到一定的拉應力或壓應力，因而力學性能隨著碳鋼銹蝕后的變化可為其評價腐蝕失效提供數據參考。圖8為腐蝕前后2種鋼的應力-應變曲線。從圖中可知，腐蝕生銹后2種碳鋼的抗拉強度和塑性均有較大的變化。抗拉強度隨著暴曬時間的延長逐漸降低，塑性逐漸減小。這是由于隨著暴曬時間的延長，銹層逐漸增加，鋼基體的腐蝕深度逐漸增大，橫截面積減小，而銹層的抗拉強度低于鋼基體，從而使2種鋼的抗拉強度下降。

圖8

圖8   Q235和Q450NQR1的應力-應變曲線

Fig.8   Stress (σ)-strain (ε) curves of Q235 (a) and Q450NQR1 (b) exposed for different periods

對比2種碳鋼抗拉強度和延伸率的變化可知，低碳鋼Q235的變化程度更大。結合截面形貌及失重數據結果，低碳鋼Q235的銹層厚度比耐候鋼Q450NQR1厚度大，基體的損失多，腐蝕后基體的橫截面積小于Q450NQR1，從而造成了強度降低。因此，在南沙海洋大氣環境中暴曬21個月后，耐候鋼Q450NQR1的抗拉強度要明顯高于低碳鋼Q235。

2.6 腐蝕機理與討論

從南沙海洋大氣的環境參數可知，該地區相對濕度很高，極易在碳鋼表面形成薄液膜，誘發電化學腐蝕過程的發生。即：Fe很快被氧化為Fe2+，Fe2+在潤濕的大氣中與O2反應生成FeOH+或Fe(OH)2，隨后這些中間產物優先被氧化生成γ-FeOOH[27]。當空氣中高濃度的Cl-被吸附到薄液膜中時，會生成一定量的β-FeOOH。此外，β-FeOOH還可由其他晶型的FeOOH經過重結晶轉化而來[34]。而隨著暴曬時間不斷增加，銹層中的各產物會在一定條件下發生相互轉化，如：銹層中的部分β-FeOOH和基體中的Fe發生反應形成Fe3O4；還原性較強的γ-FeOOH會有一部分轉化為穩定的α-FeOOH，一部分會被繼續還原為Fe3O4[33]。由于各產物的密度不同，它們在轉化的過程中使銹層中局部體積發生變化，產生力的相互作用，引起了銹層的脫落。

對于低碳鋼Q235來說，暴曬21和34個月后，銹層中的縱向裂紋為O2和Cl-向鋼基體的擴散提供了通道，在鋼基體和腐蝕產物的交界處，Cl-不斷積聚(圖6a)。由于該地區大氣中水蒸氣的pH值約為6.6，這就使得在近鋼基體處形成了高Cl-濃度的酸化區域，這種環境促使β-Fe2(OH)3Cl緩慢生成[35,36]。進而誘發氯銹GR1(Fe3ⅡFeⅢ(OH)8Cl-·nH2O)的生成[35,37,38]，最終轉化為β-FeOOH。研究[31,39,40]表明，4種晶型的FeOOH中，β-FeOOH的氧化活性最強，更容易在干濕交替過程中潤濕階段被還原，形成非晶態的中間產物，從而加速鋼鐵的腐蝕。

對于耐候鋼Q450NQR1來說，雖然銹層產物組成成分和低碳鋼Q235相同，但是Cr、Ni和Cu等合金元素的加入，在一定程度上促進了致密氧化層(銹層中的裂紋，尤其是縱向裂紋非常少)的生成，減緩了Cl-向基體的擴散速率，進而減慢了β-FeOOH的生成速率，促進Fe3O4的生成[41,42]。此外，相對致密的銹層也有效地阻礙了O2的擴散，降低了腐蝕電化學過程中的反應速率。

由于受太陽直射和雨水沖刷等多方面的影響，造成了2種鋼朝天面和朝地面腐蝕行為的差異。由于該地區地處赤道附近，太陽直射時間長和降水量大。晴天時，試樣的朝天面的潤濕時間會小于朝地面的潤濕時間，使得朝地面電化學反應過程持續時間相對較長，腐蝕速率較快，這種情況在銹層相對較厚時更明顯。雨天時，朝天面會受到雨水的沖刷作用，減少腐蝕性的沉積鹽在樣品表面的停留時間，從而使朝天面的腐蝕速率低于朝地面。

3 結論

(1) 碳鋼在南沙海洋大氣環境中腐蝕動力學過程分為2個階段，第二階段腐蝕速率較第一階段小。耐候鋼Q450NQR1在短期內就已體現出比低碳鋼Q235更好的耐蝕性。

(2) 2種碳鋼朝天面和朝地面銹層的主要相組成為γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4，各產物的相對含量隨著暴曬時間的延長都有一定的差異。

(3) 暴曬21和34個月后，低碳鋼Q235朝天面和朝地面的銹層均比耐候鋼Q450NQR1的厚，且銹層中的裂紋更多，利于O2和Cl－向鋼基體擴散，加速腐蝕過程。此外，2種鋼的朝地面均比朝天面的腐蝕嚴重，這是由于朝地面的銹層極易脫落，使其對腐蝕介質的阻礙作用減弱。

(4) 隨著暴曬時間的延長，碳鋼Q235和耐候鋼Q450NQR1表面銹層不斷增加，使鋼的抗拉強度逐漸降低。即在使用過程中隨著銹層的增厚，Q235和Q450NQR1鋼越容易失效，引發安全事故。