司永禮1,2, 薛金濤1,2, 王幸福1, 梁駒華1, 史子木1, 韓福生,1

高錳奧氏體Fe-Mn-C孿生誘發塑性(TWIP)鋼由于具有低密度、高強度和高延展性等優異的力學性能，在過去十余年越來越受到汽車和鋼鐵行業的關注[1~7]。這些特性使TWIP鋼在許多工業領域具有潛在的應用前景，諸如，汽車中的輕質結構、高速列車中的沖擊保護結構等[8~12]。盡管TWIP鋼具有出色的強度和延展性，但其耐腐蝕性能較差，尤其是在水性溶液介質中更是如此[3,13~16]，這極大地影響了TWIP鋼的性能、限制了TWIP鋼的應用。因此，提高耐腐蝕性能一直是TWIP鋼的重要的研究熱點之一。迄今為止，已有一些關于TWIP鋼腐蝕機理和耐腐蝕技術的報道，如晶界工程[17,18]、熱浸鍍鋅/鋁[19,20]、Cr合金化或降低C含量[14,21~24]等。

Tuan等[14]發現在3.5%NaCl (質量分數)溶液中，淬火態Fe-30Mn-7Al-xCr-1C (x = 3、6、9，質量分數，%，下同) TWIP 鋼出現鈍化現象，并且當Cr含量增加到6% (質量分數，下同)時，TWIP鋼的腐蝕電位(Ecorr)和點蝕電位(Epp)具有最佳值。Xu等[23,24]指出在X65鋼中添加3.0%~6.5%的Cr可以在CO2環境中形成鈍化膜。Ha等[25]發現在Fe-23Cr合金中添加Mn會導致耐腐蝕性能降低，因為在含有Cl-的溶液中添加Mn會降低點蝕電位和再鈍化電位。

考慮到在TWIP鋼中添加較高含量的C不僅不利于延展性，而且會導致對耐腐蝕性能有害的碳化物析出[26]。因此，本工作中TWIP鋼的C含量控制在0.3%左右。Cr是提高TWIP鋼耐腐蝕性能的至關重要的合金元素。眾所周知，Cr的電極電位比Mn的更正，其中，Cr的標準還原電位為${?}_{\mathrm{C}{\mathrm{r}}^{\mathrm{3}+}/\mathrm{C}\mathrm{r}}^{\mathrm{0}}$ = -0.74 V (vs SHE，SHE代表標準氫電極)，Mn的標準還原電位為${?}_{\mathrm{M}{\mathrm{n}}^{\mathrm{2}+}/\mathrm{M}\mathrm{n}}^{\mathrm{0}}$ = -1.18 V (vs SHE)[15,27]。因此，Cr會通過在晶粒表面形成穩定致密的Cr2O3氧化物膜來阻礙電極反應的進行，從而促進鈍化。為了獲得預期的耐腐蝕性能并保證穩定的單一奧氏體組織，Mn含量被設計為25%，而Cr的添加量不高于12%。制備了一系列具有不同Cr含量的Fe-25Mn-xCr-0.3C (x = 0~12)奧氏體TWIP鋼，以研究Cr含量對TWIP鋼耐腐蝕性能的影響，目的是了解Cr合金化TWIP鋼的腐蝕行為，并找到提高TWIP鋼耐腐蝕性能的有效方法。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

在真空電弧熔煉爐中使用高純Fe (99.95%)、Mn (99.8%)、Cr (99.95%)和C (99.999%)制備Fe-25Mn-xCr-0.3C (x = 0、3、6、9、12) TWIP鋼。在Ar氣氛保護下，鑄錠至少熔化3次以使合金成分更均勻，最后在銅模中澆鑄成紐扣狀樣品。采用OBLF QSN750-Ⅱ直讀光譜儀對試樣進行成分分析，主要成分見表1。樣品在Ar氣氛保護下1200℃固溶2 h，然后水淬。

表1   孿生誘發塑性(TWIP)鋼樣品主要化學成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of twinning-induced plasticity (TWIP) steel samples

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1.2 組織表征

利用X'Pert Pro MPD X射線衍射儀(XRD)使用CuKα 射線在室溫下以0.03349°的步長、20°~100°的掃描角分析樣品物相組成。樣品經研磨拋光后，使用100 mL C2H5OH、3 g苦味酸和5 mL HCl的混合溶液作為金相腐蝕劑腐蝕金相。使用AXIO光學顯微鏡(OM)和SU8020場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察恒電位極化測試后樣品的表面腐蝕形貌。

1.3 電化學測試

電化學測試使用三電極體系，在500 mL含3.5%NaCl水溶液中進行。電解質溶液使用試劑級NaCl和去離子水制備。TWIP鋼樣品用作工作電極，工作電極面積為0.75 cm2，Pt絲作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)用作參比電極。從紐扣狀樣品的中心切下直徑為15 mm、厚度為3 mm的TWIP鋼樣品，用砂紙打磨至3000號后，裝入電化學夾具中進行相關電化學測試。

工作電極在NaCl溶液中浸泡0.5 h達到穩定后，在開路電位-0.5~+1.25 V、掃描速率1.667 mV/s下進行動電位極化測試。每種樣品的極化測試至少重復3次，直到達到穩定值。

電化學阻抗譜(EIS)在100 kHz~0.05 Hz的頻率范圍內，以5 mV的正弦波振幅頻率測量。EIS數據通過ZSimpWin軟件進行擬合和分析。

1.4 X射線光電子能譜

在-0.1 V (vs SCE)電位下恒電位極化60 min后，利用Thermo ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表層的腐蝕產物。XPS測量使用AlKα X射線源(150 W、30 eV、能量hυ = 1486.6 eV)。腐蝕產物和準保護膜的高分辨能譜(Fe2p、Mn2p、Cr2p和O1s)由XPSPEAK 4.1軟件和在線數據庫[28]處理。根據參照峰C1s峰結合能(284.6 eV)進行校準。

2 實驗結果與討論

2.1 相組成

圖1顯示了TWIP鋼樣品的XRD譜。除了γ奧氏體峰外，樣品中沒有發現其他物相峰，表明即使在Cr含量高達12%時，TWIP鋼仍具有穩定的奧氏體組織。

圖1

圖1   不同Cr含量TWIP鋼樣品的XRD譜

Fig.1   XRD spectra of TWIP steel samples with different Cr contents

12Cr樣品顯微組織的OM像如圖2所示。對所有樣品(0Cr~12Cr)的金相組織進行了觀察，均未發現除奧氏體以外的其他組織。Cr是鐵素體形成元素，高錳奧氏體TWIP鋼中隨著Cr元素添加量的增加可能導致基體組織中產生除奧氏體以外的其他組織。本工作表明Cr含量高達12%時，Fe-Mn-Cr-C鋼仍具有穩定的單相奧氏體組織。

圖2

圖2   12Cr樣品顯微組織的OM像

Fig.2   OM image of 12Cr sample

2.2 動電位極化響應

不同Cr含量的TWIP鋼樣品在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線如圖3所示。對應的Ecorr和腐蝕電流密度(icorr)數據列于表2中。從表2中可見，0Cr~12Cr樣品的Ecorr分別為-818、-487、-468、-261和-223 mV，Ecorr隨著Cr含量的增加呈現出正移的趨勢。此外，有趣的是，隨著Cr含量的增加，Ecorr的增加近于階梯狀，而不是均勻分布的。3Cr/6Cr試樣和9Cr/12Cr試樣可以看作是兩組，每組的Ecorr接近，即每組具有相似的耐腐蝕性能。從表2還可以看出，隨著Cr含量從0增加到12%，icorr從1.5810 × 10-6 A/cm2降低到0.0764 × 10-6 A/cm2，進一步證明了Cr添加對提升TWIP鋼耐腐蝕性能的有效性。

圖3

圖3   不同Cr含量TWIP鋼樣品的動電位極化曲線

Fig.3   Potentiodynamic polarization curves of TWIP steel samples with different Cr contents (i—current density)

表2   基于動電位極化曲線的特征電化學參數

Table 2  Characteristic electrochemical parameters based on the potentiodynamic polarization curves

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2.3 EIS表征活性溶解動力學

室溫下TWIP鋼在3.5%NaCl溶液中測得的Nyquist圖如圖4所示。5種TWIP鋼樣品觀察到類似的容抗行為。在分析EIS數據之前，先使用ZSimWin軟件根據Kramers-Kronig (K-K)轉換評估實驗阻抗數據的一致性[29]。K-K轉換通過將實驗數據與K-K轉換后數據進行比較，作為實驗結果可靠性的判斷標準。通常K-K關系是具有實部和虛部的積分方程[29,30]：

圖4

圖4   室溫下TWIP鋼樣品在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖

Fig.4   Nyquist plots of TWIP steel samples in 3.5%NaCl solution at room temperature (a) and locally enlarged Nyquist spectra of 0Cr, 3Cr, and 6Cr samples in Fig.4a (b) (Z'—real part of the im-pedance, Z''—imaginary part of the impedance)

式中，ω是角頻率，x (x > 0)是積分變量；Z′(ω)和Z″(ω)分別是阻抗的實部和虛部，Z′(0)和Z′(∞)是頻率為0和∞時阻抗的實部。方程(1)和(2)將虛部轉換為實部，方程(3) 將實部轉換為虛部。比較實驗阻抗圖和K-K轉換計算阻抗圖，可以評估EIS測量的可靠性。

如圖4所示，Nyquist曲線在高頻區呈現出類似弧形的趨勢。眾所周知，容抗弧與原子溶解反應有關，并且容抗弧的直徑取決于電荷轉移電阻(Rct)[31,32]。從圖4可以看出，盡管5種樣品的Cr含量不同，但其Nyquist圖的形狀相似。在100 kHz~0.05 Hz的頻率范圍內，樣品的EIS由壓扁的半圓組成。隨著Cr添加量從0增加到12%，高頻區Nyquist圖的半圓逐漸增大。Rct與腐蝕速率成反比，隨著Cr含量的增加而顯著增加。一般來說，容抗弧的直徑越大，或者說Rct越大，材料的抗腐蝕性能越好[33]。樣品容抗弧直徑隨著Cr含量的增加而增加的事實表明，高Cr添加量確實可以有效提高TWIP鋼的耐腐蝕性能。

圖5顯示了室溫下TWIP鋼樣品在3.5%NaCl溶液中的Bode圖。在Bode相位角-頻率圖中，隨著頻率增加，相位角先升高直至達到最大值，然后再降低，表現出典型的容抗行為。最大相位角出現在60°~75°之間，隨Cr含量變化而變化，但均小于90°。在低頻區域，0Cr~12Cr樣品相位角均有所下降，0.05 Hz附近隨著基體中Cr含量增加，相位角增大，表明樣品的腐蝕速率下降。9Cr/12Cr、3Cr/6Cr每組樣品均具有相近的相位角，表明其有相近的腐蝕速率。此外，在高頻區域，9Cr和12Cr樣品的相位角重合，表明其具有相近的腐蝕速率。

圖5

圖5   室溫下TWIP鋼樣品在3.5%NaCl溶液中的Bode圖

Fig.5   Bode plots of TWIP steel samples in 3.5%NaCl solution at room temperature (|Z|—magnitude of the impedance)

在Bode阻抗-頻率圖的低頻區域可以明顯看出，阻抗模(|Z|)隨著Cr含量增加而增加，表明樣品的耐腐蝕性能隨Cr含量增加得到改善。同樣地，還觀察到9Cr/12Cr、3Cr/6Cr每組樣品具有相近的|Z|值，表明其有相近的耐腐蝕性能。圖5的耐腐蝕性能分組與圖3的動電位極化曲線結果一致。當頻率超過1 × 103 Hz時，所有阻抗模量曲線變為水平線，成為獨立于弛豫過程的電阻行為，該電阻行為通常被認為是溶液電阻(Rs)。從圖4和5可知，實驗測得的Rs在10~14 Ω·cm2之間。由于EIS測試條件相同，0Cr~12Cr樣品的Rs基本相同。

圖6和7分別給出了0Cr和12Cr樣品EIS實驗所得阻抗與K-K轉換計算的阻抗之間的比較。除了在非常低頻率下出現的微小偏差外，實驗數據和K-K轉換數據之間具有良好的一致性。這種微小偏差可能是由于在如此低頻率下弛豫過程的不穩定性或EIS測試過程中出現的噪聲。整體一致性證明了EIS實驗的有效性。

圖6

圖6   0Cr樣品在3.5%NaCl溶液中的實驗和K-K轉換計算的阻抗比較

Fig.6   Comparisons of experimental impedance and calculated impedance using K-K transforms for 0Cr sample in 3.5%NaCl solution

(a) Z' (b) -Z"

圖7

圖7   12Cr樣品在3.5%NaCl溶液中的實驗和K-K轉換計算的阻抗比較

Fig.7   Comparisons of experimental impedance and calculated impedance using K-K transforms for 12Cr sample in 3.5%NaCl solution

(a) Z' (b) -Z"

為了對EIS數據進行擬合，引入了如圖8所示的等效電路(EEC)模型。在該模型中，常相位角元件(CPE)代表雙電層電容。CPE與Rct并聯后與Rs串聯。Rs是參比電極和工作電極之間的歐姆電阻。由CPE和Rct組成的次回路可能是由腐蝕過程產生的。CPE常用于分析腐蝕電極的非理想電容，其阻抗(ZCPE)由下式給出：

圖8

圖8   用于阻抗擬合的等效電路

Fig.8   Equivalent electrical circuit used to fit the impedance data of samples (CPE—constant phase angle element, Rs—solution resistance, Rct—charge transfer resistance)

式中，Y0是導納(S·cm-2·s n )；j是虛數，j2 = -1；n為無量綱分數指數(-1 < n < +1)。當n = +1、0、-1和0.5時，CPE分別是理想電容、電阻、電感和Warburg導納[34,35]。

所提出EEC模型的總阻抗由以下傳遞函數給出：

使用圖8中的等效電路 模型，在3.5%NaCl溶液中的5種樣品的擬合電化學阻抗參數如表3所示。可見，擬合阻抗譜與實驗測得阻抗譜擬合得比較好，每個參數的平均相對誤差小于5%，擬合方差(χ2)在10-3數量級。

表3   基于EIS數據和圖8模型的樣品擬合結果

Table 3  Fitting results of samples based on the EIS data and the model in Fig.8

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值得注意的是，圖5表明，隨著Cr含量的增加，存在可能不止一個時間常數。為了確定這種情況，評估了其他的EEC模型。2個時間常數的EEC模型，無論是并聯還是串聯，是迄今為止最常提出的模型[15,36]；而電路元件的物理解釋并不總是很清楚，現在仍然存在很大的爭議。對2個時間常數的EEC模型進行了模擬，但模擬誤差明顯較高，導致這些模型不適合解釋本工作。

如表3所示，隨著Cr含量增加，Rct從507 Ω·cm2增加到14490 Ω·cm2，具有雙電層電容特性的Y0值由11.510 × 10-4 S·cm-2·s n 減至1.028 × 10-4 S·cm-2·s n，說明在0Cr~12Cr樣品電極/溶液界面的電極反應過程中，隨著Cr含量增加，離子擴散和遷移的阻礙作用逐漸增加，樣品的電極反應速率逐漸降低，這與圖3中動電位極化曲線測量的結果是一致的。

2.4 腐蝕形貌

恒電位極化后TWIP鋼樣品的表面腐蝕形貌如圖9所示。從圖9a1和a2可以看出，0Cr樣品腐蝕最嚴重，其表面完全被一層黑色腐蝕產物覆蓋。此外，0Cr樣品表面有許多裂紋和碎片。隨著Cr含量的增加，腐蝕程度逐漸減弱。3Cr和6Cr樣品較輕微腐蝕(見圖9b1和b2，圖9c1和c2)，但當Cr含量達到9%時只發生微弱的腐蝕，9Cr和12Cr樣品顯示出無法辨別的腐蝕微觀結構(見圖9d1和d2，圖9e1和e2)。因此，有理由判斷當Cr添加量超過9%時，TWIP鋼具有更好的耐腐蝕性能。

圖9

圖9   恒電位極化測試后TWIP鋼樣品表面形貌的OM像和SEM像

Fig.9   OM (a1-e1) and SEM (a2-e2) images showing the surface morphologies after the potentiostatic polarization tests for 0Cr (a1, a2), 3Cr (b1, b2), 6Cr (c1, c2), 9Cr (d1, d2), and 12Cr (e1, e2) samples

2.5 腐蝕產物

0Cr~12Cr樣品準鈍化膜的高分辨XPS (Fe2p3/2、Mn2p3/2和Cr2p3/2)見圖10和11。以圖11a的9Cr樣品為代表，Fe2p3/2的XPS顯示了4個峰，分別是706.8 eV處的金屬Fe (Fe-met)、709.9 eV處的FeO、710.7 eV處的Fe2O3和713.5 eV處的FeOOH。Mn2p3/2的XPS顯示3個峰，分別為638.78 eV處的金屬Mn (Mn-met)、640.7 eV處的MnO和641.1 eV處的MnO2。Cr2p3/2的XPS也顯示了3個峰，分別為574.0 eV處金屬Cr (Cr-met)、576.0 eV處的Cr2O3和577.0 eV處的Cr(OH)3。0Cr和3Cr樣品(圖10a和b)的XPS中只觀察到了金屬氧化物峰，而6Cr樣品(圖10c)的XPS中出現Fe-met、Mn-met和Cr-met 3個金屬峰，純金屬峰的出現說明6Cr樣品的耐腐蝕性能有所提高。

圖10

圖10   0Cr、3Cr和6Cr樣品的XPS

Fig.10   XPS of 0Cr (a), 3Cr (b), and 6Cr (c) TWIP steel samples

圖11

圖11   9Cr和12Cr樣品的XPS

Fig.11   XPS of 9Cr (a) and 12Cr (b) TWIP steel samples

基于XPS結果，樣品的陽離子分數Fecat、Mncat和Crcat如圖12所示。陽離子分數定義[15]如下：以Fecat為例，Fecat = Feion / (Feion + Mnion + Crion)，其中Feion、Mnion和Crion分別是Fe、Mn和Cr金屬離子的原子分數。Mncat和Crcat以此類推。結果表明，Fe是氧化物層的主要組成成分，但隨著基體中Cr含量的增加，Fe氧化物含量明顯降低。Mn氧化物的比例也隨著Cr含量的增加而減少。應該注意的是，隨著Cr含量的增加，Cr的氧化物質增加，這將對TWIP鋼的耐腐蝕性能提供不同的貢獻。此外，與其他鐵基合金一樣，Cr的一個重要作用是在晶粒上形成鈍化膜以防止高錳TWIP鋼基體腐蝕[23,37]，因為Mn是一種極易腐蝕的元素。上述結果與動電位極化曲線和EIS結果一致。

圖12

圖12   基于XPS結果的樣品表面膜的陽離子分數

Fig.12   Cationic fractions in surface film of samples based on the XPS results

3 結論

(1) TWIP鋼在Cr含量為3%~12%時仍具有穩定的單一奧氏體相。

(2) 隨著Cr添加量的增加，腐蝕電位和電荷轉移電阻增加，腐蝕電流密度降低。這表明Cr添加可以提高TWIP鋼的耐腐蝕性能。

(3) 在晶粒上形成幾種Cr氧化物以及準鈍化膜有助于提高TWIP鋼的耐腐蝕性能。