孫蓉蓉1, 姚美意,1, 王皓瑜1, 張文懷1, 胡麗娟1, 仇云龍2, 林曉冬1, 謝耀平1, 楊健3, 董建新4, 成國(guó)光5

失水事故(LOCA)工況下，鋯合金在較高溫度下會(huì)發(fā)生失穩(wěn)氧化，導(dǎo)致燃料元件結(jié)構(gòu)完整性遭到破壞[1]，造成嚴(yán)重的核安全事故，因此事故容錯(cuò)燃料(accident-tolerant fuel，ATF)被用來提高核反應(yīng)堆的固有安全性。FeCrAl合金由于具有適中的熱中子吸收截面、與UO2相容性好、良好的導(dǎo)熱性能和抗高溫氧化性能等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是有前景的ATF包殼候選材料之一[2~7]。FeCrAl合金抗高溫氧化性能的好壞直接影響到其抵抗嚴(yán)重事故的能力。因此，國(guó)內(nèi)外開展了有關(guān)FeCrAl合金高溫氧化行為的研究。研究[8~12]表明，F(xiàn)eCrAl合金在高溫條件下具有較為優(yōu)異的抗高溫氧化性能與其表面形成保護(hù)性Al2O3膜有關(guān)。Liu等[13]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCrAl合金在900℃的干燥O2中氧化24 h時(shí)氧化膜外層由γ-Al2O3組成，內(nèi)層由α-Al2O3組成，當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到168 h時(shí)氧化膜外層大量的γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">α-Al2O3。Rebak等[9]對(duì)C26M (Fe12Cr6Al2Mo0.06Y，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同)和APMT (Fe21Cr5Al3Mo)合金在800~1300℃空氣中進(jìn)行氧化研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，2種合金表面均可形成連續(xù)的氧化膜，在較低溫度下(800℃)氧化膜由富Al的內(nèi)層氧化物和含Al、Cr和Fe的外層氧化物組成，在較高溫度下(1200℃)氧化膜由單層Al2O3組成。Gupta等[12]研究發(fā)現(xiàn)，APMT合金在1050℃的空氣中氧化8 h以及在1200℃的空氣中氧化4 h時(shí)均會(huì)形成連續(xù)的Al2O3膜，且該氧化膜由外層較薄的等軸Al2O3和內(nèi)層較厚的柱狀A(yù)l2O3組成。目前對(duì)FeCrAl合金在高溫空氣或O2中的氧化行為研究較多，但作為水冷核反應(yīng)堆燃料包殼候選材料，其在高溫蒸汽中的氧化行為更為重要。Falaakh等[14]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCrAl合金在1200℃的蒸汽條件下氧化100 s、3 h和24 h時(shí)氧化膜均由連續(xù)的α-Al2O3組成，且Al2O3膜分為兩層，內(nèi)層Al2O3膜的形成是由O向內(nèi)擴(kuò)散控制，而外層則由Al向外擴(kuò)散控制。Pan等[15]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e13.09Cr4.93Al2.07Mo1.04Nb合金在1000℃蒸汽中形成的氧化膜主要為FeO和α-Al2O3，而在1200℃蒸汽中形成的氧化膜主要為α-Al2O3?？梢?，F(xiàn)eCrAl合金在不同條件下的氧化行為存在差異，且非常復(fù)雜。

合金化會(huì)改變FeCrAl合金的顯微組織，進(jìn)而影響合金的性能。Mennicke等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在1200℃下添加Y可以抑制FeCrAl合金中Al的向外擴(kuò)散。Cueff等[17,18]的研究表明，Y可以通過抑制過渡型Al2O3的形成并促進(jìn)保護(hù)性α-Al2O3膜的形成來降低FeCrAl合金的氧化速率。Issartel等[19]研究發(fā)現(xiàn)，Y的添加也降低了FeCrAl合金在1100℃空氣中的氧化速率。Liu等[13]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCrAl合金中富Y氧化物顆粒周圍會(huì)存在較厚的Al2O3膜?？梢?，Y的添加改變了FeCrAl合金在高溫條件下的氧化膜特性，從而影響其抗高溫氧化性能，但Y對(duì)FeCrAl合金在高溫蒸汽條件下的氧化膜顯微組織演化的影響還缺乏系統(tǒng)研究。

APMT合金是一種FeCrAl型鐵素體不銹鋼，本工作以APMT合金成分為參考，設(shè)計(jì)Fe22Cr5Al3Mo-xY (x = 0、0.15，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金，并利用帶蒸汽發(fā)生器的同步熱分析儀分別進(jìn)行1000和1200℃下恒溫2 h的高溫蒸汽氧化實(shí)驗(yàn)，研究Y對(duì)Fe22Cr5Al3Mo合金氧化膜顯微組織的影響，進(jìn)而探究其對(duì)合金抗氧化性能的影響機(jī)理，這有助于加深對(duì)合金元素影響FeCrAl合金氧化機(jī)理的認(rèn)識(shí)，并為FeCrAl合金成分優(yōu)化提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以商用APMT合金成分為參考，采用高純Fe、Cr、Al (純度均達(dá)99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、MoFe (60%Mo，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和FeY (70%Y，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為原材料，通過Vacuum arc furnace K-Ⅱ型真空非自耗電弧爐熔煉成約60 g的Fe22Cr5Al3Mo-xY (x = 0、0.15)鈕扣錠合金，分別簡(jiǎn)稱為0Y和0.15Y合金。每個(gè)錠子翻轉(zhuǎn)熔煉6次以保證成分均勻。熔煉好的鈕扣錠依次進(jìn)行熱壓、均勻化處理、熱軋、退火和溫軋?zhí)幚?，制成厚度約1.5 mm的片狀樣品，最終進(jìn)行850℃、30 min退火，具體制備工藝見文獻(xiàn)[20]。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析Cr、Al、Mo和Y的含量，用LECO CS844型碳硫測(cè)定儀分析C的含量，用TC-436型氮氧測(cè)定儀分析N的含量。表1為實(shí)驗(yàn)用合金成分的分析結(jié)果，與設(shè)計(jì)成分比較吻合。采用D/MAX2500V+/PC型X射線衍射儀(XRD)分析未氧化樣品的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其為bcc結(jié)構(gòu)的α-Fe (圖1)，滿足實(shí)驗(yàn)用樣品要求。

表1   FeCrAl合金的化學(xué)成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of FeCrAl alloys

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圖1

圖1   0Y和0.15Y合金的XRD譜

Fig.1   XRD spectra of 0Y and 0.15Y alloys

將2種Fe22Cr5Al3Mo-xY合金依次進(jìn)行切割、打磨、機(jī)械拋光、超聲清洗、去離子水清洗和烘干，獲得高溫蒸汽氧化用樣品，尺寸為10 mm × 5 mm × 1.0 mm。將樣品放入Setsys evo型熱重分析儀器中，并通入H2O + Ar混合蒸汽(相對(duì)濕度RH = 70%)，以15℃/min的速率升溫至指定溫度(1000和1200℃)，接著進(jìn)行恒溫2 h的高溫蒸汽氧化實(shí)驗(yàn)，通過設(shè)備自帶的光電天平(精度為0.1 μg)實(shí)時(shí)記錄樣品的重量變化。

采用Helios-600i雙束型聚焦離子束(FIB)觀察氧化膜表面形貌，透射電子顯微鏡(TEM)觀察用的氧化膜截面樣品也是采用Helios-600i雙束型FIB進(jìn)行制備。用帶有能譜儀(EDS)的JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)拍攝高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)像和HRTEM像，進(jìn)行氧化膜顯微組織觀察和微區(qū)成分分析，通過選區(qū)電子衍射(SAED)和快速Fourier變換(FFT)確定氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)

圖2為0Y和0.15Y合金在1000和1200℃的高溫蒸汽條件下恒溫2 h的氧化動(dòng)力學(xué)曲線?？梢钥闯?，2種合金在1000和1200℃的高溫蒸汽條件下恒溫2 h的氧化增重隨著氧化時(shí)間和氧化溫度的升高而增大。在1000℃高溫蒸汽下恒溫2 h過程中，0.15Y合金的氧化增重約為0Y合金的2.3倍；在1200℃高溫蒸汽下恒溫2 h過程中，0.15Y合金的氧化增重低于0Y合金，約為0Y合金的0.63倍。將圖2所示的氧化動(dòng)力學(xué)曲線中的數(shù)據(jù)按照ΔW 2為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)進(jìn)行處理，并按照 式(1)[21]對(duì)其進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)0Y和0.15Y合金在1000和1200℃條件下恒溫2 h的氧化動(dòng)力學(xué)遵循拋物線規(guī)律。

圖2

圖2   0Y和0.15Y合金在1000和1200℃的高溫蒸汽條件下恒溫2 h的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

Fig.2   Oxidation kinetics curves of 0Y and 0.15Y alloys oxidized in 1000 and 1200oC steam for 2 h

式中，t為氧化時(shí)間(s)；ΔW是氧化時(shí)間t后樣品的單位面積增重(mg/dm2)；Kp為與溫度有關(guān)的拋物線速率常數(shù)(mg2/(dm4·s))。

按照 式(1)計(jì)算得到的2種合金的拋物線速率常數(shù)列在表2中?？梢钥闯觯?種合金在1000和1200℃的高溫蒸汽條件下恒溫2 h的拋物線速率常數(shù)隨著氧化溫度的升高而增大。在1000℃高溫蒸汽中氧化時(shí)，0.15Y合金的拋物線速率常數(shù)約為0Y合金的5.2倍；在1200℃高溫蒸汽中氧化時(shí)，0.15Y合金的拋物線速率常數(shù)約為0Y合金的0.38倍?？梢?，Y對(duì)FeCrAl合金在1000和1200℃高溫蒸汽條件下的氧化增重速率的影響存在差異。

表2   0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h的拋物線速率常數(shù) (mg2·dm-4·s-1)

Table 2  Parabolic rate constants of 0Y and 0.15Y alloys oxidized in 1000 and 1200oC steam for 2 h

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2.2 氧化膜表面形貌

圖3為0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 的氧化膜外表面顯微組織的SEM像?？梢钥闯觯?Y合金在1000和1200℃的高溫蒸汽條件下恒溫2 h后氧化膜外表面均出現(xiàn)脊?fàn)钚蚊?圖3h和b)。0.15Y合金在1000℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后氧化膜表面未發(fā)現(xiàn)孔隙，氧化膜外表面較平整，但局部區(qū)域存在顆粒狀氧化物(圖3ac中橢圓形區(qū)域)。0.15Y合金在1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后氧化膜外表面較平整且存在細(xì)小孔隙，局部區(qū)域存在棱角分明的氧化物且該類氧化物表面無孔隙(圖3d中橢圓形區(qū)域)。這表明Y的添加可以抑制氧化膜表面脊?fàn)钚蚊驳漠a(chǎn)生。

圖3

圖3   0Y和0.15Y合金在1000和1200℃的高溫蒸汽條件下恒溫2 h的氧化膜外表面顯微組織的SEM像

Fig.3   SEM images of surface morphologies of oxide films formed on 0Y (a, b) and 0.15Y (c, d) alloys oxidized in 1000oC (a, c) and 1200oC (b, d) steam for 2 h (The elliptic regions in Figs.3c and d stand for the granular oxide and the angular oxide, respectively)

2.3 氧化膜截面的顯微組織

為了深入分析不同形貌氧化膜的顯微組織和結(jié)構(gòu)信息，按照圖3中虛線所示位置進(jìn)行氧化膜截面TEM樣品的FIB制樣和分析。圖4為0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h的氧化膜截面顯微組織的HAADF像。可以看出，0Y合金在1000℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后氧化膜/基體(O/M)界面不平整，但氧化膜厚度較均勻，約為0.3 μm，且氧化膜較致密，未發(fā)現(xiàn)孔隙；氧化膜截面形貌中的凸起位置與氧化膜外表面的脊?fàn)钚蚊矊?duì)應(yīng)(圖4a)。0Y合金在1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后O/M界面不平整，且氧化膜厚度不均勻；氧化膜外表面脊?fàn)钚蚊蔡帉?duì)應(yīng)的氧化膜較厚(約2.1 μm)，且該氧化膜的O/M界面處存在微米級(jí)的孔隙，平整區(qū)域的氧化膜厚度約為1.5 μm (圖4b)。0.15Y合金在1000和1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后，氧化膜中均存在孔隙，但平整氧化膜區(qū)域的O/M界面較平整，且氧化膜厚度較均勻(圖4c和d)。0.15Y合金在1000℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后平整氧化膜處厚度約1 μm，該處氧化膜中的孔隙較多，如圖4c中箭頭所示。0.15Y合金在1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后平整區(qū)域的氧化膜較為致密均勻，厚度約1.7 μm；圖4d中的D1區(qū)與圖3d中橢圓形區(qū)域?qū)?yīng)，該處氧化膜中存在較多孔隙，氧化膜更厚且朝向基體一側(cè)生長(zhǎng)，厚度約3.5 μm (圖4d)?？梢?，Y的添加可以提高合金氧化膜的厚度均勻性以及界面平整度。

圖4

圖4   0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h的氧化膜截面顯微組織的高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)像(圖3中虛線位置)

Fig.4   High-angle annular dark field (HAADF) images of the cross-sectional oxide films formed on the 0Y (a, b) and 0.15Y (c, d) alloys oxidized in 1000oC (a, c) and 1200oC (b, d) steam for 2 h (the positions of dotted line in Fig.3) (Region indicated by arrow in Fig.4c stands for pores, the area of D1 in Fig.4d stands for the HAADF image of the cross-sectional angular oxide in Fig.3d)

圖5為0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h的氧化膜截面的HAADF像和EDS面掃描結(jié)果，圖6為線掃描結(jié)果?？梢钥闯?，2種合金在1000和1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h的氧化膜均主要由Al的氧化物組成；Al的氧化物膜中存在平行于O/M界面的Fe、Cr富集區(qū)(如圖5c中虛線框和圖6所示)，且在1000℃條件下的Fe、Cr富集區(qū)比在1200℃條件下明顯。0.15Y合金在1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后，與圖3d中橢圓形區(qū)域以及圖4d中的D1區(qū)域?qū)?yīng)的氧化膜中存在Y的富集，且在該處氧化膜外表面還存在Fe、Cr的氧化物(圖5d)。

圖5

圖5   0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h的氧化膜截面的HAADF像和EDS面掃描圖

Fig.5   HAADF images and corresponding EDS mapping of cross-sectional oxide films formed on 0Y (a, b) and 0.15Y (c, d) alloys oxidized in 1000oC (a, c) and 1200oC (b, d) steam for 2 h

圖6

圖6   圖5a中Line 1 EDS線掃描圖

Fig.6   EDS line scanning corresponding to line 1 in Fig.5a

0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高溫蒸汽下恒溫2 h形成的Al2O3膜和Fe、Cr富集區(qū)的晶體結(jié)構(gòu)均相同，所以本工作用0.15Y合金進(jìn)行說明。圖7為0.15Y合金在1000和1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h的氧化膜典型區(qū)域的TEM像及SAED和FFT花樣標(biāo)定結(jié)果?？梢缘贸?，0.15Y合金在1000℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h形成的Al2O3膜為密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)的α-Al2O3 (圖7a)，Al2O3膜中平行于O/M界面的Fe、Cr富集區(qū)為hcp-(Cr, Fe)2O3 (圖7b)。0.15Y合金在1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后，形成的Al2O3膜和Fe、Cr富集區(qū)與1000℃下一致。此外，還存在含2種Y的氧化物的富Y區(qū)域，一種是靠近O/M界面的正交(o)結(jié)構(gòu)的AlYO3 (圖7c)，另一種是氧化膜內(nèi)體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)的Y2O3 (圖7d)；氧化膜外表面的Fe、Cr的氧化物是面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的Fe(Cr, Al)2O4 (圖7e)。

圖7

圖7   0.15Y合金在1000和1200℃的高溫蒸汽條件下恒溫2 h的氧化膜截面不同區(qū)域的TEM像及選區(qū)電子衍射(SAED)和快速Fourier變換(FFT)花樣

Fig.7   TEM images, selected area electron diffraction (SAED) and fast Fourier transformation (FFT) patterns (insets) of different areas in the cross-sectional oxide films formed on 0.15Y alloy oxidized in 1000oC (a, b) and 1200oC (c-e) steam for 2 h (hcp—hexagonal close packed, o—orthorhombic, bcc—body centered cubic, fcc—face centered cubic)

3 分析討論

3.1 FeCrAl合金在高溫蒸汽中的氧化過程

0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h形成的氧化膜均是α-Al2O3，在Al2O3膜中均存在與O/M界面平行的hcp-(Cr, Fe)2O3富集區(qū)，且在1000℃下氧化膜中的Fe、Cr富集區(qū)比在1200℃下明顯。這一現(xiàn)象在很多研究[14,22?24]中也有報(bào)道。本工作中2種FeCrAl合金的氧化過程包括升溫階段和恒溫階段。FeCrAl合金在上述2個(gè)階段會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[25]：

根據(jù)上述反應(yīng)式，F(xiàn)eCrAl合金在高溫蒸汽中的氧化過程示意圖如圖8所示。初始升溫階段，水蒸氣會(huì)分解成OH-、O2-和H+ [26]，由于FeCrAl合金直接與水蒸氣接觸，F(xiàn)e、Cr、Al均發(fā)生氧化，在合金外表面形成一層氧化膜[25]。隨著升溫階段的不斷進(jìn)行，氧化性離子向內(nèi)擴(kuò)散，F(xiàn)e2+/3+、Cr3+和Al3+向外擴(kuò)散，由于Fe2+/3+的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于Cr3+和Al3+ [27]，所以Fe的氧化物(反應(yīng)(2))會(huì)優(yōu)先在合金表面形成(圖8a)。接著，Cr3+和Al3+也會(huì)分別與氧化性離子反應(yīng)生成Cr2O3和Al2O3 (反應(yīng)(3)和(4))，由于Cr和Al的擴(kuò)散速率相近且Cr2O3和Al2O3可以互相固溶[15,28]，所以此時(shí)會(huì)形成Cr和Al的混合氧化物區(qū)(圖8b)。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr和Al的混合氧化物區(qū)不斷變厚，導(dǎo)致O/M界面處的氧分壓降低，而Fe、Cr、Al發(fā)生氧化時(shí)的氧分壓為Al < Cr < Fe[10]，因此Cr3+會(huì)繼續(xù)向外擴(kuò)散至Cr和Al的混合氧化物區(qū)/Fe氧化物界面處并氧化形成Cr氧化物膜，而Al3+則可以在O/M界面處發(fā)生氧化形成Al氧化物膜。隨著氧化的進(jìn)行，各層氧化膜不斷生長(zhǎng)變厚(圖8c)。研究[12,29,30]表明，當(dāng)氧化溫度升高至1000℃時(shí)α-Cr2O3會(huì)氧化生成CrO3并揮發(fā)，即發(fā)生反應(yīng)(6)。此外，高溫條件下Fe的氧化物還會(huì)與高溫蒸汽反應(yīng)生成揮發(fā)性氫氧化物(反應(yīng)(5))。因此氧化溫度不斷升高時(shí)，F(xiàn)eCrAl合金表面的Cr和Fe的氧化物會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成揮發(fā)性物質(zhì)(圖8d)。

圖8

圖8   FeCrAl合金在高溫蒸汽中的氧化過程示意圖

Fig.8   Schematics of oxidation process of FeCrAl alloys in high-temperature steam

(a) Fe x O y is preferentially formed on the alloy surface

(b) the mixed oxide region of Cr and Al is formed

(c) Cr2O3 formed at the interface between Fe x O y and the mixed oxide region of Cr and Al, while the Al2O3 formed at the oxide/metal (O/M) interface

(d) at high temperature, Cr2O3 converts to CrO3 and evaporates, and Fe x O y reacts with high-temperature steam to produce volatile hydroxide

(e) as the oxidation goes on, the γ-Al2O3 transforms into α-Al2O3

(f) the oxide film of FeCrAl alloy is α-Al2O3 under the condition of high-temperature steam

研究[14,22]表明，F(xiàn)eCrAl合金在高溫條件下形成的Al2O3膜主要包括向內(nèi)生長(zhǎng)的內(nèi)層α-Al2O3和向外生長(zhǎng)的外層γ-Al2O3 (過渡型Al2O3，即亞穩(wěn)態(tài)Al2O3)。1000℃是亞穩(wěn)態(tài)Al2O3和α-Al2O3兩相區(qū)，而1200℃是α-Al2O3單相區(qū)[31]。亞穩(wěn)態(tài)Al2O3通常出現(xiàn)在較低的氧化溫度下(低于900℃)，其是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，在較高溫度下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">α-Al2O3[23,32]。亞穩(wěn)態(tài)Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變與溫度有關(guān)，在低于1000℃時(shí)的轉(zhuǎn)變相對(duì)緩慢[33]。在氧化溫度升至1000℃時(shí)，0Y和0.15Y合金表面的Al2O3膜包括內(nèi)層α-Al2O3和外層亞穩(wěn)態(tài)Al2O3。隨著恒溫氧化時(shí)間的延長(zhǎng)以及氧化溫度的升高，α-Al2O3膜不斷變厚，這會(huì)進(jìn)一步抑制亞穩(wěn)態(tài)Al2O3的形成，同時(shí)亞穩(wěn)態(tài)Al2O3會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">α-Al2O3 (圖8e)。需要指出的是，圖8d中的氧化階段在圖8e所示氧化階段中仍然發(fā)生。當(dāng)恒溫2 h后，合金氧化膜均為α-Al2O3膜，外層亞穩(wěn)態(tài)Al2O3已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">α-Al2O3；當(dāng)氧化溫度升至1200℃時(shí)，0Y和0.15Y合金表面的Al2O3膜均為α-Al2O3，所以在1200℃恒溫氧化2 h的過程中合金表面的α-Al2O3膜會(huì)不斷生長(zhǎng)變厚(圖8f)。

對(duì)于Fe、Cr富集區(qū)的形成原因，有的觀點(diǎn)認(rèn)為Fe、Cr富集區(qū)是合金的原始外表面[12,22]，也有觀點(diǎn)認(rèn)為Fe、Cr富集區(qū)是樣品在升溫過程中形成的Fe、Cr氧化物的殘余物[29]。本工作認(rèn)為在氧化初期形成的Fe和Cr的氧化物在高溫氧化過程中會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)形成揮發(fā)性物質(zhì)，但仍會(huì)有部分Fe和Cr的氧化物未發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，其會(huì)以hcp-(Cr, Fe)2O3的形式殘留在Al2O3膜中；由于更高的溫度會(huì)促進(jìn)Fe和Cr的氧化物反應(yīng)生成揮發(fā)性物質(zhì)，所以在1000℃條件下形成的氧化膜中的Fe、Cr富集區(qū)比在1200℃下明顯。

3.2 Y對(duì)FeCrAl合金抗氧化性能的影響

在1000和1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h的過程中，F(xiàn)eCrAl合金的氧化動(dòng)力學(xué)均遵循拋物線規(guī)律，且隨溫度的升高，氧化增重速率增加，這是由于溫度的升高會(huì)加速金屬離子和氧化性離子的擴(kuò)散速率，從而提高氧化增重速率。1000℃是亞穩(wěn)態(tài)Al2O3和α-Al2O3兩相區(qū)，而1200℃是α-Al2O3單相區(qū)[31]。Y的添加可以提高亞穩(wěn)態(tài)Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">α-Al2O3的相變溫度[34]，也就是說Y的添加可以延遲亞穩(wěn)態(tài)Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變[35]。此外，Y的添加也會(huì)抑制Al2O3膜的向外生長(zhǎng)，即Y的添加會(huì)抑制亞穩(wěn)態(tài)Al2O3的形成[19,36,37]。因此，在1000℃氧化過程中，與不含Y合金相比，含Y合金形成的亞穩(wěn)態(tài)Al2O3的總含量較少，但含Y合金中亞穩(wěn)態(tài)Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">α-Al2O3的相變溫度較高，導(dǎo)致含Y合金中亞穩(wěn)態(tài)Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">α-Al2O3的速率降低，由于溫度對(duì)γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變的影響程度可能大于Y對(duì)亞穩(wěn)態(tài)Al2O3形成的抑制作用，所以在1000℃恒溫氧化開始時(shí)，含Y合金中未轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">α-Al2O3的亞穩(wěn)態(tài)Al2O3的含量可能高于0Y合金，因此在1000℃恒溫2 h的氧化過程中含Y合金中可能存在較多的未轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">α-Al2O3的亞穩(wěn)態(tài)Al2O3。由于亞穩(wěn)態(tài)Al2O3的生長(zhǎng)速率高于α-Al2O3[38]，所以0.15Y合金在1000℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后的氧化增重高于0Y合金。當(dāng)氧化溫度升至1200℃時(shí)，0Y和0.15Y合金的氧化膜均為α-Al2O3，而Y的添加可以抑制Al在氧化膜中向外擴(kuò)散的速率[19]，進(jìn)而降低了氧化膜的生長(zhǎng)速率，所以0.15Y合金在1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后的氧化速率低于0Y合金。

添加Y可以改變氧化膜的生長(zhǎng)機(jī)制，抑制陽離子向外擴(kuò)散，導(dǎo)致氧化膜的生長(zhǎng)依賴于O的向內(nèi)擴(kuò)散，抑制了氧化膜的橫向生長(zhǎng)，從而避免了氧化膜脊?fàn)钚蚊驳男纬桑瑫r(shí)還降低了氧化膜中的應(yīng)力[16,19,39,40]。此外，F(xiàn)eCrAl合金在高溫條件下形成的Al2O3膜由O向內(nèi)擴(kuò)散控制的內(nèi)層α-Al2O3和Al向外擴(kuò)散控制的外層γ-Al2O3組成；隨著氧化的進(jìn)行，外層γ-Al2O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">α-Al2O3。亞穩(wěn)態(tài)Al2O3相的形成及其向穩(wěn)定α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致氧化膜外表面(即氧化膜/氣相界面)呈現(xiàn)粗糙不平的脊?fàn)钚蚊驳脑?span style=";padding: 0px;box-sizing: border-box;font-size: 10.5px;line-height: 0;position: relative;vertical-align: baseline;top: -0.5em">[14]。由于Y的添加會(huì)抑制Al2O3膜的向外生長(zhǎng)[19,36,37]，即Y的添加會(huì)抑制亞穩(wěn)態(tài)Al2O3相的形成。因此，不論是在1000℃還是1200℃下的氧化過程中，含Y合金形成的亞穩(wěn)態(tài)Al2O3的總含量均低于不含Y合金，導(dǎo)致亞穩(wěn)態(tài)Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變量變少，所以不含Y合金表面更易形成脊?fàn)钚蚊?。本工作?Y合金氧化膜外表面呈脊?fàn)钚蚊玻?.15Y合金氧化膜表面未出現(xiàn)脊?fàn)钚蚊驳默F(xiàn)象也可以驗(yàn)證上述理論。

Y在FeCrAl合金中的溶解度很低[41]，根據(jù)Fe-Y二元相圖可知，即使在1200℃的高溫環(huán)境中進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，合金中仍存在含Y第二相[42]，因此添加0.15Y的FeCrAl合金中會(huì)析出含Y第二相，含Y第二相的形成會(huì)導(dǎo)致第二相或其周圍存在成分梯度，從而導(dǎo)致其在氧化環(huán)境中會(huì)發(fā)生快速氧化，形成較厚的氧化物[13]；此外，添加Y可以抑制陽離子向外擴(kuò)散，降低了氧化膜向外生長(zhǎng)的速率，因此0.15Y合金在1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后氧化膜中的含Y第二相在發(fā)生氧化時(shí)會(huì)朝向基體一側(cè)生長(zhǎng)(圖4和5)。0.15Y合金在1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后氧化膜中的富Y氧化物區(qū)域存在bcc-Y2O3和o-AlYO3 (圖7)，這是由于YAlO3 (YAP)一般是在1100~1250℃范圍內(nèi)生成，為正交結(jié)構(gòu)[43,44]，Y2O3與Al2O3反應(yīng)會(huì)形成YAP[45]。

4 結(jié)論

(1) Y的添加使FeCrAl合金在1000℃條件下的氧化增重速率增大，但可降低FeCrAl合金在1200℃條件下的氧化增重速率。

(2) 0Y和0.15Y合金在1000和1200℃高溫蒸汽條件下恒溫2 h后形成的氧化物膜均為hcp結(jié)構(gòu)的α-Al2O3，在Al2O3膜中平行于O/M界面的Fe、Cr富集區(qū)為hcp-(Cr, Fe)2O3。

(3) Y的添加可以抑制FeCrAl合金氧化膜表面脊?fàn)钚蚊驳男纬?，還可以提高合金氧化膜的厚度均勻性以及界面平整度；0.15Y合金中朝向基體一側(cè)氧化生長(zhǎng)的含Y第二相會(huì)氧化生成o-AlYO3、bcc-Y2O3和fcc-Fe(Cr, Al)2O4尖晶石氧化物。