分享:涂層/高溫合金界面行為及調控研究進展
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防護涂層技術對于提高渦輪葉片材料抗氧化腐蝕性能、保證渦輪葉片安全服役具有至關重要的作用,然而,防護涂層與高溫合金間有本征的物理、化學性能不匹配性,其界面反應會導致界面組織退化,合金與涂層性能下降,成為制約涂層應用的關鍵因素。本文概述了典型涂層/高溫合金界面組織演變與擴散行為及其影響因素,討論了界面行為對含涂層高溫合金組織穩定性和力學性能的影響,從涂層組織成分優化、界面阻擴散層設計和新型界面穩定涂層研發3個方面介紹了涂層/合金界面的調控方法??偨Y了涂層/高溫合金界面相容性的關鍵特征,并提出未來應在界面對涂層/合金性能的影響規律與機制、調控界面的多手段聯用、計算輔助涂層設計等方面開展系統性研究。
關鍵詞:
高溫合金被廣泛用于航空發動機熱端部件,隨著近年來航空發動機推重比的不斷提高,對高壓渦輪葉片的承溫能力需求愈來愈高,此外,葉片還處在高壓、高負荷、高震動、高腐蝕的極端工作狀態,因而要求葉片具有極高的綜合性能。僅從葉片合金成分設計出發,已難以兼顧力學性能與抗氧化腐蝕能力,在此背景下,1100℃以上使用的高溫合金必須使用防護涂層。
本文簡述了典型涂層/高溫合金界面組織演變與擴散行為,分析了界面行為的影響因素,討論了界面行為對涂層/合金組織及性能的影響。從涂層組織成分優化、界面阻擴散層設計和新型界面穩定涂層研發3個方面,介紹了涂層/合金界面的調控方法,并對未來的研究方向進行了展望。
1 涂層/高溫合金界面行為
1.1 典型涂層/高溫合金界面組織演變與擴散行為
高溫合金和涂層在化學成分、相組成與微觀結構上存在明顯差異。在化學勢梯度、溫度梯度以及應力梯度的共同驅動下,涂層與高溫合金基體之間會出現互擴散行為。典型涂層/高溫合金在高溫保溫后,在涂層/高溫合金界面處通常會形成IDZ和SDZ,區別在于SDZ仍然保留了合金基體中的大部分γ'相以及單晶取向,在SDZ中,由于合金中Mo、Re、W等難熔元素溶解度的下降會導致TCP相析出,TCP相與基體呈特殊取向關系[3,4]。此外,單晶高溫合金與涂層在高溫擴散或熱/力耦合條件還可能在基體中形成SRZ[1,2],由于SRZ為胞狀晶結構,晶體取向雜亂,TCP相排列無序。合金表面層的γ/γ?兩相組織被破環的同時形成新相,涂層/高溫合金界面組織失穩[5~9]。
針對高溫環境,目前常用的典型涂層一般可分為2種,一種是包覆型的MCrAlY (M = Ni、Co或Ni + Co)涂層[6,10],另一種是擴散型的鋁化物涂層。由于涂層類型的差異,高溫環境下涂層/高溫合金的界面行為也有所區別。以典型二代鎳基單晶高溫合金René N5合金為例,在MCrAlY涂層體系中,相比于高溫合金基體,涂層中Al和Cr的活度較高,因此涂層中Al和Cr向合金擴散所引起的界面組織演變是觀察和研究的重點。在Ni-27Cr-11Al-0.5Y (質量分數,%,下同)/René N5[7]體系中,1050℃短時氧化條件下,NiCrAlY涂層中的Cr擴散到單晶高溫合金中,導致Cr元素在涂層/合金界面下富集,并形成IDZ。同時,Ni沿相反方向從基體合金向IDZ擴散,并在IDZ與合金界面前形成SRZ。由于Ni從SRZ擴散到IDZ,發生了γ向γ?的相變,對難熔元素的固溶能力下降,導致針狀的σ相(富Cr)析出。隨著氧化時間的延長,SRZ和IDZ厚度增加,板條狀的μ相(富Re、W、Mo)也逐漸析出。而對于鋁化物涂層,基體同樣是René N5合金[11],涂層中的Al (β-NiAl涂層)或Pt、Al (β-(Ni, Pt)Al涂層)向合金基體擴散是研究者們主要關心的問題。隨著涂層中Al向合金中擴散,逐漸在涂層/高溫合金界面產生一層穩定的以β相為基體的IDZ,由于β-NiAl相對難熔元素極低的溶解度,導致TCP相在IDZ中大量析出。隨著Al進入合金中深度的增加,含量減少,γ?相在涂層/合金互擴散層中出現。在高溫急速冷卻的過程中,涂層可能還會發生β-L10的馬氏體相變,該相變將產生2%左右的體積收縮[12],成為涂層失效的重要原因之一。
1.2 涂層/高溫合金界面行為影響因素
涂層與高溫合金的界面行為主要由涂層和高溫合金成分、合金取向和制備工藝等控制,此外,服役溫度和應力等外部條件也會對界面行為產生影響。
1.2.1 合金成分和取向
伴隨高溫合金不斷發展,合金化元素的含量和種類不斷增加,涂層與高溫合金界面行為變得越來越復雜,掌握合金種類對涂層/高溫合金界面行為的影響規律有助于涂層的應用。Twancy等[13]和Reid等[14]研究表明,相對于第二代單晶(CMAS-4),無論是單相(Ni, Pt)Al、雙相PtAl2-(Ni, Pt)Al還是γ/γ′-NiPtAl擴散型涂層都對第三代單晶(CMSX-10)界面造成更大的影響,并發現2者的涂層壽命差別達到近3倍。Zhou等[15]研究了4種高溫合金基體(Hastelloy X、DZ411、DZ125和DD6)對包埋滲鋁涂層界面的影響,發現由于DD6/涂層體系界面處的合金元素沉淀(含W、Cr、Co、Mo和Ta)會阻礙Al的擴散,從而降低了涂層表面氧化物生長和Al損失速率;DZ125和DD6涂層體系中的IDZ對界面處Al的互擴散有一定的阻礙作用,降低了涂層中β相轉變為γ?相的速率;DZ411涂層體系中更多的β相轉變為γ?相造成了較大的體積變化,導致涂層剝落;在Hastelloy X涂層體系中,合金中的Hf、Ti、Ta等元素對于消除界面孔洞具有重要作用。Leng等[16]對比了René 80和625合金與滲Al涂層的界面行為,在1050℃溫度下,相比于René 80,625合金中具有較低的Ti、Al、C含量和較高的Cr含量,這導致2者IDZ中的相組成不同:在René 80中為MC和M23C6型碳化物以及σ和γ'相,而在625合金中則由α-Cr、σ相和少量δ相組成;與René 80相比,滲Al涂層與625合金基體之間的化學勢梯度更高,這導致了Al和Ni在涂層/合金界面區更快、更劇烈的互擴散。
Galiullin等[17]設計了4種單晶模型合金Ni-10Cr-8Al-X (X = 0、10Co、9Ta、6W),研究表明,在1050℃條件下富Co的NiCoCrAlY涂層的成分退化主要由涂層與基體之間的相互擴散引起,而不是由氧化反應造成的Al消耗決定;在Ni-10Cr-8Al基體中加入W或Ta能有效降低涂層中β-NiAl相的減少速率,并可增加界面處的γ?相體積分數,降低了元素的有效遷移率,增加了涂層的壽命。Yin等[18]的研究顯示,合金基體中Ta含量的變化會改變NiCrAlYSi涂層與合金基體界面附近的組織演變,Ta增加了γ?的體積分數,對IDZ的長大有明顯的抑制作用,但會促進基體中TCP相的析出。相比于合金枝晶間,合金枝晶干由于具有更高含量的Re、W等難熔元素,在涂層制備過程中更容易在涂層/合金界面的相應位置形成SRZ[2]。Yuan等[19]通過實驗與動力學計算模擬發現,基體合金中擁有較高活度的Al,易在涂層/高溫合金界面處形成β相層;除了增加基體合金中的Al含量外,增加Cr、Ta、Mo、Re元素也能增強Al的活度。然而,由于涂層/高溫合金組成元素種類眾多,各元素化學勢之間存在復雜的相互作用,對于新的涂層/高溫合金體系界面行為尚不能實現準確預測。
此外,由于單晶高溫合金存在各向異性,不同取向之間的性能存在差異,相應地,涂層/合金界面行為也會產生區別,主要體現在胞狀再結晶的產生和SRZ的形成上。含涂層三代鎳基單晶高溫合金TMS-75[20]中,沿{001}<110>方向存在SRZ,沿{001}<100>方向不存在SRZ。并認為這種各向異性與再結晶的各向異性有關。拋光或滲鋁過程中引入的應力會引發涂層與基體界面處的再結晶,而<110>是鎳基高溫合金的易滑移方向,應變能低,元素擴散速率快,所以容易形成SRZ。Hong等[21]在圓柱樣品上用同種工藝制備CoNiCrAlY涂層后,SRZ同樣在<110>方向上的厚度最大,<001>方向上的厚度最小。
1.2.2 涂層成分
相對合金而言,涂層中加入的元素種類往往較少,但單個元素含量變化較大。
無論是包覆型的MCrAlY涂層還是擴散型的鋁化物涂層,涂層中Al含量對于涂層/高溫合金界面行為的影響都十分重要。在高溫環境下,Al被廣泛應用于涂層中,因為它可以形成致密的氧化物保護膜,從而使高溫合金表面免受氧化和腐蝕。當涂層表面處的Al濃度小于臨界值時,其他如Cr2O3和/或Co、Ni、Cr的尖晶石氧化物會取代更具保護性的α-Al2O3,導致涂層失效[26]。Salam等[27]發現在富Co和富Ni的MCrAlY涂層中添加Re和Al元素可以增加涂層中β相的含量,降低Al的擴散速率和氧化速率,使壽命得到提高。Al的加入可以提高MCrAlY涂層的β相分數,從而提高氧化過程中的使用壽命[28]。然而,涂層中的Al含量過高也會對涂層/高溫合金界面行為產生不利影響。在CoNiCrAlY涂層中,Al含量從8%增加到10%會導致界面處β相增加,界面應力增大。Ni-Al涂層/高溫合金體系中,隨著涂層中Al含量升高,界面互擴散區厚度增大,界面TCP相析出增加[29]。
Hf等活性元素常被加入MCrAlY涂層或鋁化物涂層中以提高涂層抗氧化性能,Yang等[38]研究表明,在PtAl涂層與高溫合金界面沉積富Hf層,有助于阻礙涂層中Al元素的內擴散與合金中W元素的外擴散,從而降低涂層組織由β相向γ?相轉變的速率,維持其更好的抗氧化性能。
1.2.3 涂層預處理工藝與服役環境
在涂層與合金體系的使用過程中,其界面行為是涂層/合金成分、取向、制備工藝與服役環境的共同作用,綜合考慮這些因素才能確保涂層/合金在高溫環境下長時穩定工作。
2 涂層/高溫合金界面行為對合金性能的影響
2.1 涂層/合金界面組織演變
2.1.1 表面再結晶
定向和單晶高溫合金的表面再結晶是一個常見問題,普遍認為再結晶直接破壞了合金基體的微觀組織形態,會降低高溫合金的力學性能[45~47]。單晶高溫合金再結晶的抑制方法包括預回復熱處理、滲碳、涂層以及去除表面變形層等,主要通過減少再結晶驅動力和增加再結晶界面能等方式控制再結晶的產生[48]。與金屬學上通過形核和長大消除形變和回復基體的過程不完全相同,在涂層/高溫合金界面還存在擴散誘發再結晶(diffusion-induced recrystallization,DIR)。界面的再結晶可以在沒有塑性變形的情況下發生,涂層與高溫合金的化學成分差異是DIR過程中晶界移動的驅動力[49]。從表面再結晶的形核原理來看,涂覆涂層可以消除合金的自由表面,再結晶晶粒在單晶合金基體內部形核,形核的阻力增加。但研究[49~51]表明,涂層制備過程中引入的殘余應力可能加速這種表面再結晶行為,再結晶的產生與涂層前的表面噴砂處理強度和涂層后的擴散處理溫度密切相關。涂覆涂層前噴砂強度小于0.2 MPa時,NiCoCrAlYHf涂層可以抑制胞狀再結晶的產生,但隨著噴砂強度增加,涂覆涂層的再結晶尺寸增加速率要大于未涂覆涂層的合金[50]。NiCoCrAlYSiB/DSM11體系中,拋光后試樣在1000℃發生連續再結晶,而噴砂試樣為晶界遷移提供了額外的驅動力,在再結晶前緣,發生胞狀再結晶[49]。在鎳基單晶高溫合金上涂覆NiCoCrAlYTa涂層后,經過1000和850℃真空熱處理,涂層/基體界面擴散帶處無再結晶形成,而在1080℃真空熱處理,界面擴散帶均有再結晶晶粒形成,且制備涂層前的噴砂壓力的增加也會使再結晶層厚度變大[51]。除此之外,涂層/高溫合金界面處的再結晶形成還與涂層的相結構相關,在Ni-Al涂層/René N5體系中,再結晶優先發生在涂層γ/γ?相的界面處,而不是Al含量更高的β/γ?涂層界面處。通過NEB (nudged elastic band)計算結果,形核的能量勢壘是由晶格參數錯配和相的組成決定的,在bcc結構的晶粒下,基體再結晶的能壘更高[52]。
2.1.2 界面相變
除表面再結晶,涂層與合金之間的元素互擴散會導致界面處的相組成發生明顯變化,其中合金基體中γ向γ?相轉變以及TCP相析出會顯著降低涂層/合金體系的力學性能。
γ向γ?相轉變是由于涂層中Al和Cr向合金基體擴散,導致界面處Al含量增加,Mo、Re、W等難熔元素在γ?相中的溶解度較低,導致TCP相析出。大量TCP相的存在是高溫合金中令人擔憂的問題。TCP相主要由難熔元素組成(即Re、W、Cr等),而難熔元素作為合金的強化元素,其含量的減少會降低γ相的固溶強化效果[53~55],并且改變γ/γ?相晶格錯配度,降低界面強化效果[54]。TCP相的析出隨合金成分的不同而變化,在富Re合金中TCP相析出傾向增大,René N5合金中析出μ和P相,CMSX-4合金中析出μ和σ相(涂層均為PtAl涂層)[35],在富Mo的高溫合金中析出α-Mo、δ-NiMo和P相[29]。TCP相的形態對于裂紋的形成傾向有很大影響,對于針狀和球形的μ相,針狀TCP相附近容易形成裂紋,但不易從基體脫黏,而球狀的TCP相更易脫黏,但不會形成內部裂紋[54]。板狀結構的TCP相易成為裂紋源,隨后沿板形成鋸齒狀裂紋[55]。此外,析出相的形態還可能會影響涂層中元素進入合金基體的速率。例如,在滲鋁涂層與RR3000合金界面形成的σ相尺寸小,相比之下,在CMSX-4合金界面中形成的μ相尺寸更大、更寬,這使得在滲Al涂層與CMSX-4合金之間元素的擴散路徑更長,界面影響區增加的速率更慢[4]。
2.1.3 界面反常筏化行為
高溫合金中γ′相的定向長大被稱為筏化。在涂層/高溫合金界面擴散過程中,合金基體一側也可能產生組織筏排化[56,57]。PtAl涂層/CMSX-4體系在1200℃循環和等溫氧化過程中均出現平行于涂層與合金基體界面的筏化[42]。定向DSM11合金/NiCoCrAlYSiB涂層在無應力狀態下經過室溫~1100℃條件30次熱沖擊后即發生了明顯的筏化現象[58]。Alam等[59,60]研究發現,含涂層試樣在1100℃保溫100 h后,除基體組織粗化外,在近涂層基體中,合金組織由芯部的垂直于應力方向筏化轉變為平行于應力方向筏化,這是由于涂層與基體Al、Ni元素的互擴散導致該區域晶格錯配度由負轉正,從而使得筏化類型由芯部的N型筏化(筏化方向垂直于應力方向)轉變為界面處的P型筏化(筏化方向平行于應力方向)。高溫合金在高溫服役條件下,若承受應力方向與筏化的方向一致,將促進位錯在基體中的運動從而降低高溫合金的力學性能。因此,涂層/合金界面的反常筏化現象可能對合金力學性能造成不利的影響。
2.2 界面行為對合金力學性能的影響
涂覆涂層后,表面再結晶及界面組織退化將對高溫合金力學性能產生影響,主要包括以下3方面。
2.2.1 涂層對合金拉伸性能的影響
對于鋁化物涂層,Rahmani和Nategh[44]對含/不含滲鋁涂層的René 80合金進行了不同溫度拉伸性能測試,結果表明在22、760和871℃時,含涂層合金的屈服強度和抗拉強度較涂覆涂層前均有明顯降低,且裂紋多起源于涂層表面或互擴散層中,而在982℃時,涂層韌性提高,含涂層René 80合金屈服強度與抗拉強度與涂覆涂層前相當,斷面收縮率與斷后延伸率均有顯著提高,裂紋多起源于互擴散區與合金基體。Liu等[61]及Parlikar等[62]研究了PtAl涂層對鎳基單晶高溫合金拉伸性能的影響,結果表明,帶涂層試樣的屈服強度和抗拉強度在室溫~1100℃范圍內均有所下降,而斷后延伸率則未發生明顯下降。在850~1100℃范圍內,涂覆PtAl涂層使得合金延伸率上升20%~60%[62]。
通常認為MCrAlY涂層韌性較好,其對合金的拉伸性能尤其是室溫拉伸性能影響較小。Veys和Mevrel[63]對比了涂覆鋁化物涂層與NiCoCrAlYTa涂層的CMSX-2高溫合金在不同溫度下的拉伸性能,結果表明,涂覆鋁化物涂層與NiCoCrAlYTa涂層的合金室溫抗拉強度分別下降9.3%和7.4%,且涂覆NiCoCrAlYTa涂層的合金室溫延伸率與未涂覆涂層樣品一致(均為13.0%),而含滲鋁涂層合金室溫延伸率僅為0.8%。在850℃以上溫度,含2種涂層合金均展現出較好的抗拉強度與延伸率。吳小梅等[64]在DZ125合金上制備了NiCrAlYSi包覆涂層,其900℃測試結果表明該涂層未顯著降低合金拉伸性能。Xiao等[65]對涂覆NiCoCrAlYHf涂層的IC6A單晶合金拉伸性能研究表明,該涂層對IC6A單晶合金的室溫拉伸性能無明顯影響。
涂層對合金拉伸性能的影響受涂層/合金體系、測試溫度、涂層制備工藝等多方面影響。通常認為涂層高溫抗氧化作用可以減少合金由表面氧化物處萌生的裂紋,但是涂層與互擴散層的多晶結構在高溫下不具有承載能力,自身易成為拉伸斷裂的裂紋源[66]。研究[67,68]結果表明,由于涂層種類及測試溫度的不同,涂層的韌性成為其影響合金拉伸性能的關鍵。MCrAlY涂層與鋁化物涂層的韌脆轉變溫度范圍通常在600~800℃[67,68],Texier等[67]切取NiCoCrAlYTa與PtAl涂層進行顯微拉伸,結果表明PtAl涂層不同溫度的抗拉強度均優于NiCoCrAlYTa,但是其在750℃以下的延伸率明顯低于NiCoCrAlYTa涂層,而在800~1000℃范圍內,PtAl涂層的延伸率大于NiCoCrAlYTa涂層。該結果進一步解釋了不同涂層在不同溫度下對高溫合金拉伸性能造成的不同影響。此外,涂層制備工藝熱過程會影響涂層和合金的組織,從而對合金拉伸性能產生影響。Parlikar等[69]在一種鎳基高溫合金上通過改變滲鋁溫度制備了2種PtAl涂層,結果表明600℃滲鋁的樣品拉伸性能優于850℃滲鋁的樣品,其原因是滲鋁溫度升高導致涂層厚度增加,基體承載面積減少。
2.2.2 涂層對合金持久/蠕變性能的影響
含涂層合金的持久/蠕變性能相較于拉伸性能,由于持久/蠕變實驗時間較長,涂層與合金基體的互擴散更充分,涂層對合金持久/蠕變性能的影響較拉伸性能更強烈。Parlikar等[62]對含PtAl涂層鎳基單晶高溫合金的蠕變性能進行了研究,結果表明,在850~1100℃范圍內,含涂層試樣的蠕變壽命較裸合金下降7%~23%,并伴隨著10%~20%的斷裂延伸率下降,涂層/合金擴散導致的基體組織退化是造成力學性能下降的主要原因。Itoh等[70]則指出涂覆CoCrAlY、NiCoCrAlY和NiCrAlY 3種MCrAlY涂層的IN738LC、CM247LC與CMSX-2合金高溫蠕變性能與涂覆涂層前相當。Latief等[3,71]還發現由于界面TCP相與基體存在特殊取向關系,使得界面TCP相的穿透深度和排列方向與板狀蠕變試樣的側面取向有關。其研究表明,主應力方向均為<001>的試樣側面取向由{100}變為{110}后,TCP相的穿透深度增加,且側面取向為{100}的試樣蠕變壽命更長,另外,其研究還指出樣品IDZ的顯微硬度相較于涂層和合金基體大幅度升高,其中富集的硬脆相很可能作為裂紋源降低合金的持久/蠕變性能。
此外,涂層對合金持久/蠕變性能的影響還受到合金種類[63,72]、溫度/應力[73]、樣品厚度[74]等多方面影響。Narita[72]發現,含更多難熔元素的高代次單晶合金在1100℃、137 MPa蠕變過程中,界面難熔元素析出嚴重,持久性能受涂層負面影響更大,其中第四代單晶高溫合金TMS-138在涂覆PtAl涂層后壽命僅為涂覆前的14.2%;Veys和Mevrel[63]指出涂覆NiCoCrAlYTa的CMSX-2合金在850~1100℃的蠕變性能與涂覆涂層前相當,但是基體合金為Cotac 784時,涂覆涂層后合金持久壽命下降20%~50%,這是由于不同涂層/合金界面反應不同導致的;Liu等[73]研究表明,涂層的韌脆轉變同樣在持久/蠕變中起作用,在低溫高應力條件下,PtAl涂層韌性較差容易開裂,且高應力下表面裂紋造成的應力集中更強,會導致合金蠕變性能大幅下降,而高溫低應力下,PtAl涂層韌性提高,裂紋在高溫下能夠氧化“自愈合”,涂層對合金蠕變性能負面效果較小;Hüttner等[74]在René N5薄樣品上制備滲鋁涂層后發現,合金蠕變性能的下降更為突出,0.2 mm厚樣品在980℃、230 MPa的壽命不足1 h。Brunner等[75]將樣品厚度引起的蠕變性能變化歸結于基體承載區域應力的升高,制備同樣厚度涂層,薄樣品基體承載面積減少的比例更高。此外,如圖1所示,Liu等[76]通過Norton方程[77]計算合金等效承載面發現(圖1中虛線所示),涂層在保溫一定時間后,互擴散層能夠提供一定的承載能力。
圖1

圖1 保溫不同時間含涂層合金等效承載面位置示意圖
Fig.1 Sketch map of the effective load-bearing plane position in the coated superalloys with different thermal exposure time (IDZ—interdiffusion zone)
2.2.3 涂層對合金疲勞性能的影響
對于高周疲勞性能,疲勞裂紋易在涂層/合金界面缺陷(如孔洞或涂層預處理殘留Al2O3砂粒)處產生。因此無論鋁化物涂層還是MCrAlY涂層,870℃下含涂層合金的高周疲勞性能較涂覆涂層前均有明顯下降[63]。田賀等[78]研究指出,雖然含涂層DD6合金在900℃高周疲勞實驗中,裂紋首先在涂層中萌生,但是由于高溫氧化,涂層裂紋在向基體擴展10~30 μm后即發生鈍化,涂層對DD6合金900℃高周疲勞性能的不利影響較小。在低周疲勞性能方面,涂層的影響同樣受溫度影響顯著,Totemeier和King[79]指出在600℃時,涂層的脆性開裂顯著降低了合金的低周疲勞壽命;在800℃時,涂層低周疲勞壽命則與應變幅有關:當應變幅小于1.2%時,涂層裂紋被氧化鈍化,疲勞裂紋源于合金內,涂層提升了合金低周疲勞壽命,但是當應變幅大于1.2%時,涂層裂紋快速向基體擴展,顯著降低了合金低周疲勞性能;溫度為1000℃時,涂層對合金低周疲勞性能幾乎無影響,含/不含涂層合金疲勞裂紋均起源于樣品表面。Liu等[80]研究指出,含涂層合金低周疲勞性能存在臨界應力值,當應力大于臨界應力時,涂層加速表面裂紋萌生,而當應力小于臨界應力時,涂層能夠起到良好的抗氧化作用,阻礙合金表面由于氧化導致的裂紋萌生。
3 涂層/合金界面調控方法
MCrAlY涂層與鋁化物及其改性涂層具有良好的抗氧化與熱腐蝕性能,能夠為合金在高溫下提高出色的環境抗力,但是由于涂層/合金的界面反應與元素互擴散,會導致涂層/合金界面組織退化,合金力學性能下降。因此,在保證涂層抗氧化與熱腐蝕性能的前提下,通過涂層/合金界面調控,盡可能地減少涂層對界面組織與基體力學性能的影響,是未來涂層設計的重要方向之一。目前實現涂層/合金界面調控的方法主要分為3種:(1) 涂層組織成分優化;(2) 界面阻擴散層設計;(3) 新型界面穩定涂層研發。
3.1 涂層組織成分優化
由于MCrAlY涂層成分范圍較寬,涂層中Al、Cr等元素化學勢受涂層成分影響較大,因此合理設計涂層成分組織能夠有效改善涂層/合金界面元素互擴散行為,Geng等[81]通過實驗結合熱力學計算,對某單晶高溫合金涂層成分進行了設計,結果表明涂層中Cr含量≤ 20%、Al含量在8%~10%之間時,涂層/合金界面組織穩定性良好。此外,在NiCoCrAlYSi涂層中添加Ta元素,能有效降低界面IDZ厚度[18]。對于鋁化物涂層,其制備態主要組成相通常為β-NiAl相,由于Al含量較高,在獲得優秀的抗氧化性能的同時,還會與基體發生嚴重的互擴散。He等[82,83]提出可以通過降低涂層中Al含量,使得涂層形成β + γ'雙相結構,提升涂層韌性的同時,降低涂層/合金間元素互擴散,并通過活性元素添加使得該雙相涂層在1100℃下獲得優異的抗氧化性能。Liu等[29]也指出,β + γ'雙相涂層/高溫合金界面易形成以L12有序結構Ni3Al為基體的互擴散層,能有效降低涂層/合金界面元素互擴散行為。
3.2 界面阻擴散層設計
在高溫長時服役環境中,涂層/合金界面元素擴散將導致合金力學性能進一步下降,因此,引入界面阻擴散層是涂層/合金界面調控的重要手段。
由于金屬氧化物熔點極高,在高溫合金使用溫度范圍內元素在其中擴散速率較慢,因此常被用作阻擴散層。Wang等[84]通過真空離子鍍在NiCoCrAlY涂層/DSM11鎳基高溫合金界面沉積Al-O-N與Cr-O-N層,在高溫服役過程中原位生成Al2O3,能夠有效阻礙涂層/合金界面元素擴散,保持界面相穩定。Guo等[85]在NiCrAlY涂層/René N5合金界面沉積約5 μm氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ),該涂層結構在高溫服役過程中會在YSZ/NiCrAlY與YSZ/René N5界面原位生成Al2O3阻擴散層,有效降低了1100℃下界面元素互擴散速率。Guo等[86]通過在電子束物理氣相沉積(EB-PVD) NiAl涂層前通入少量O2,成功在涂層/合金界面形成了彌散分布的納米氧化物層,這些納米氧化物主要分布在涂層晶界處,有效阻礙了元素的晶界擴散。此外,金屬氮化物也常被用做擴散阻擋層[87]。
除了在界面沉積或原位生成氧化物外,在界面形成連續的TCP相也能夠有效降低界面元素互擴散速率。Narita等[88]基于Ni-Cr-Re三元相圖,發現由Re-Cr-Ni形成的σ相熔點(2635 K)比Al2O3熔點(2323 K)高312 K,這表明在高溫合金使用溫度下,Re-Cr-Ni界面層能夠起到優異的阻擴散效果。Narita等[88]在TSM-82+合金/NiAl涂層界面制備的Re-Cr-Ni阻擴散層能夠有效阻礙涂層中Al的內擴散與合金中元素的外擴散。Li等[89]在某富Mo單晶合金與PtAl涂層界面沉積Ni-Re層,在界面形成了富Mo的σ相,同樣起到了阻礙界面元素互擴散的作用。除此之外,研究者們也報道了含其他合金元素的界面TCP相擴散障,例如Ir-Ta擴散障[90,91]、Ni-Hf擴散障[92]等。
Ru作為第四代及以上鎳基單晶高溫合金特征元素,被證實能提升NiAl相中缺陷形成能,從而抑制涂層中元素互擴散[93]。且涂層/高溫合金界面Ru的加入能夠有效抑制界面SRZ深度[1],提升合金基體對難熔元素的固溶能力[94],因此Ru元素是極具潛力的涂層/合金界面調控元素之一。Wang等[95~97]通過在高溫合金與NiAl涂層界面沉積Ru層,在涂層/合金界面形成了(Ni, Ru)Al擴散障,有效降低了界面TCP相析出與SRZ的形成。由于Ru改性的鋁化物涂層高溫抗氧化性能弱于PtAl涂層[98],Tryon等[99]及Song等[100]嘗試了Pt/Ru混合改性的鋁化物涂層,涂層展現出優異的高溫抗氧化性能,且有效降低了界面互擴散層厚度。
3.3 新型界面穩定涂層研發
除了對傳統MCrAlY涂層與鋁化物涂層進行組織成分優化、界面沉積擴散障外,國內外近年來也報道了大量界面穩定的新型涂層。其中比較有代表性的有Kawagishi等[101]提出的相平衡涂層,其設計思想是通過相圖與熱力學計算,找到各元素化學勢均相同的一系列成分,將其分別用作合金與涂層材料。這樣設計的好處在于涂層與合金之間沒有元素的化學勢梯度,在長期服役過程中界面保持穩定。通過向相平衡涂層中添加Si與Y,獲得了1100℃下具有良好抗氧化性能的相平衡涂層,且該涂層不會降低合金1100℃、137 MPa的蠕變性能。Wang等[102]提出的納米晶涂層與相平衡涂層有著相似的設計思路,通過磁控濺射的方法在高溫合金基體上沉積一層與合金基體成分接近的納米晶涂層,該涂層由于成分與合金基體一致,涂層/合金界面不會發生顯著互擴散行為,而其特殊的晶界結構使得表面形成的氧化膜純度和結合力更高,表現出比合金基體更好的抗氧化性能。此外,還有γ/γ'-NiPtAl涂層,其Al含量較低,且有著與合金基體相同的相結構,涂層/合金界面元素擴散較慢,但Pt改性使得其在1100℃下有著優異的抗氧化性能[103,104]。
“MAX”相(M為過渡族金屬,A為主族元素,X為C或者N)有著低密度、高彈性模量、優異的抗腐蝕性能,近年來被看作是潛在的涂層材料[105]。其典型成分有Ti2AlC、Cr2AlC等,Li等[106]研究表明,由于Cr與C的強鍵合作用,Cr2AlC涂層/DD5單晶合金界面Cr元素擴散激活能明顯大于傳統MCrAlY涂層。高熵合金由于其低擴散特性[107],作為抗氧化涂層使用有望降低界面元素互擴散系數,Xu等[107]報道了一種AlCoCrNiMo高熵合金,其與合金界面元素互擴散系數較低,能有效抑制涂層/合金界面元素互擴散,Cai等[108]和Yang等[109]研發的Y/Hf改性AlCoCrFeNi高熵合金黏結層在高溫表現出優異的抗氧化性能,有望作為未來的金屬抗氧化涂層備選材料。除了這些新型涂層材料外,梯度涂層、復合涂層的使用也有助于調控涂層/合金的界面行為[110~112]。如圖2所示,Kang等[112]在MCrAlY涂層表面進行二次滲Al,形成表面高Al含量的梯度MCrAlY涂層,提高涂層高溫抗氧化性能的同時,具有相對較低的涂層/合金界面元素互擴散速率。
圖2

圖2 梯度MCrAlY涂層截面形貌
Fig.2 Cross-sectional morphology of the gradient MCrAlY coating
4 展望
隨著先進航空發動機渦輪進口溫度的不斷提高,對涂層的抗氧化腐蝕性能也提出了更高的要求,涂層/合金界面元素擴散與組織退化速率也將以指數形式增長,這要求在涂層設計時必須考慮涂層/合金相容性,對涂層/合金界面行為進行調控。作為能夠應用于1100℃以上的具有良好界面相容性的涂層應具備以下特征:(1) 優異的高溫抗氧化腐蝕性能;(2) 與合金基體良好的界面結合力;(3) 涂層/合金界面高溫下長時組織穩定性;(4) 最大限度地維持合金基體力學性能。
目前,隨著涂層抗氧化溫度逼近1200℃,單一涂層/合金界面調控手段已難以滿足需求,未來涂層設計需要綜合評估各方面性能,兼用多種手段,充分考慮涂層/合金界面匹配性。面對復雜多樣的涂層/合金體系,還需結合第一性原理、熱動力學計算等輔助手段,提升涂層設計效率。應進一步發展涂層高通量制備與性能驗證手段,結合機器學習技術,建立涂層/合金性能數據庫,實現涂層設計-制備-性能驗證的快速迭代,加速涂層研發過程,以應對未來不同場景下的涂層需求。