張健,1, 王莉1, 謝光1, 王棟1, 申健1, 盧玉章1, 黃亞奇1, 李亞微1,2

單晶高溫合金(如無特殊說明，文中單晶高溫合金均指鎳基單晶高溫合金)主要用于制造航空發(fā)動機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)熱端渦輪葉片，其承溫能力是提升發(fā)動機(jī)性能、效率、可靠性的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。自20世紀(jì)七八十年代以來，國內(nèi)外針對單晶高溫合金的成分設(shè)計、組織性能表征、缺陷形成機(jī)理和控制、單晶葉片制造工藝優(yōu)化等開展了大量研究。單晶高溫合金已經(jīng)發(fā)展到了工作溫度超過1100℃的第四代合金，單晶葉片的結(jié)構(gòu)也越來越復(fù)雜。盡管如此，結(jié)合高溫合金在工程應(yīng)用中的新需求、新現(xiàn)象、新問題，上述幾方面的工作仍然是近幾年研發(fā)人員關(guān)注的重點——在過去3年召開的高溫合金領(lǐng)域2個最重要的國際會議(美國高溫合金會議(Superalloys 2021)和歐洲高溫合金會議(Eurosuperalloys 2022))中，單晶高溫合金的相關(guān)報道接近一半，工作也始終集中在上述幾個方面。

本文在2019年單晶高溫合金研發(fā)進(jìn)展概述[1]的基礎(chǔ)上，重點總結(jié)了單晶高溫合金近幾年的發(fā)展，介紹了單晶合金成分設(shè)計，組織、性能及相關(guān)機(jī)理方面新的研發(fā)工作，單晶葉片制造工藝的新進(jìn)展，以及“下一代”高溫結(jié)構(gòu)材料的研發(fā)情況。

1 單晶高溫合金研制

隨合金中Re和Ru元素含量的不斷提高，單晶高溫合金已經(jīng)發(fā)展到第四代(日本學(xué)者[2]近年還報道了第五代、甚至第六代單晶合金)，不同代次間單晶合金承溫能力的提升幅度越來越小(特別是考慮密度后的比持久強(qiáng)度，圖1[3~10])，合金的成本和密度不斷提高，使用溫度也已經(jīng)接近材料的初熔溫度。在緩慢提升合金最高工作溫度(高溫蠕變性能)的同時，兼顧疲勞、氧化、熱腐蝕、鑄造工藝性能、涂層兼容性等的要求越來越難以實現(xiàn)。

圖1

圖1   各代次單晶高溫合金持久性能對比[3~10]

Fig.1   Specific creep rupture life of different single crystal superalloys (P—Larson-Miller parameter, T—temperature (K), t—time, SX—single crystal superalloy)[3-10]

近幾年，除了不斷深入理解關(guān)鍵合金元素的作用機(jī)理[11]，在先進(jìn)單晶高溫合金的研發(fā)中，人們一方面仍在尋求新的合金強(qiáng)化方法，希望開發(fā)高溫強(qiáng)度更高的單晶合金；另一方面，也在降低成本、開發(fā)定制化單晶合金方面開展了大量工作。此外，在痕量和微量元素的影響方面也開展了較深入的研究工作，主要目的是針對不同應(yīng)用場景，優(yōu)化和細(xì)化母合金有害雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)以及單晶鑄件的驗收標(biāo)準(zhǔn)，兼顧成本和服役安全性、可靠性。

1.1 提高高溫強(qiáng)度

單晶高溫合金中最重要的強(qiáng)化相(γ'相)通常在1150℃以上會迅速固溶，因此限制了單晶合金的高溫強(qiáng)度。由于Pt元素傾向于在γ′相中偏聚，可以提高γ'相的高溫穩(wěn)定性[12]，Rame等[13]設(shè)計了含2%Pt (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的新型單晶合金TROPEA，Re含量控制在1% (第二代單晶高溫合金的Re含量約為3%)，合金950~1150℃的蠕變性能與第二代單晶合金相當(dāng)，1200℃以上的蠕變性能與第三代單晶合金相當(dāng)。但是，含Pt合金的成本與第三代單晶合金相比顯著提高。除了添加新合金元素，近幾年研究人員也通過不斷優(yōu)化合金成分，例如適當(dāng)增加Al、Ta含量，提高γ'相體積分?jǐn)?shù)和溶解溫度[14,15]，通過調(diào)整Co、Mo等合金元素含量平衡第四代單晶高溫合金的組織穩(wěn)定性和持久性能等[16,17]，來進(jìn)一步提升合金的高溫性能。

1.2 定制合金

由于先進(jìn)單晶高溫合金的成分設(shè)計空間越來越窄，基于合金的服役環(huán)境和具體用途，人們提出了“定制化”合金設(shè)計理念。先進(jìn)渦輪工作葉片必須使用熱障涂層(TBC)，而涂層基體間出現(xiàn)的二次反應(yīng)區(qū)(SRZ)會顯著影響薄壁葉片的性能，為應(yīng)對這一問題，2020年Rame等[18]報道了第三代單晶高溫合金AGAT。AGAT合金設(shè)計時綜合考慮了基體-粘結(jié)層-TBC結(jié)構(gòu)，提出的關(guān)鍵性能指標(biāo)包括：密度< 8900 kg/m3、耐高溫蠕變性能、抗氧化性能、組織穩(wěn)定性、涂層兼容性和鑄造性能等。與第三代單晶合金CMSX-10K比較，AGAT合金中Re含量降低(降低成本、密度，防止有害相和SRZ出現(xiàn))，提高了Cr含量來改善抗氧化性能，Co含量升高到8.5%，進(jìn)一步提高組織穩(wěn)定性。此外，合金還添加了微量的Si和Hf，嚴(yán)格控制S含量(0.4 × 10-6)，保證TBC的穩(wěn)定性。

1.3 微量和痕量元素控制

除了主元素，通過微量元素的精細(xì)調(diào)控來改善合金性能也越來越受到關(guān)注。例如上述AGAT合金中Si和Hf的調(diào)控。此外，Zhao等[19]還發(fā)現(xiàn)Hf、B同時添加抑制了小角度晶界處的不連續(xù)沉淀區(qū)，可以顯著提高第二代單晶合金的晶界容限；Pedraza等[20]報道了(700~800) × 10-6的Hf可以改善AM1單晶合金的抗氧化性能。

單晶高溫合金中的雜質(zhì)元素需要嚴(yán)格限制，但是不同合金、不同應(yīng)用場景對雜質(zhì)元素的控制標(biāo)準(zhǔn)并不一致，在深入研究相關(guān)機(jī)理和大量數(shù)據(jù)積累的基礎(chǔ)上，早期沿用的部分母合金相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可能仍有較大的優(yōu)化空間。例如Horie等[21]發(fā)現(xiàn)(0.04~31) × 10-6的Pb對TMS-238合金800~1150℃蠕變性能無明顯的影響；氧化和熱腐蝕初期，S會迅速向合金表面擴(kuò)散，破壞合金表面保護(hù)性Al2O3/Cr2O3的連續(xù)性，2 × 10-6和5 × 10-6的S對單晶合金的高溫氧化和熱腐蝕性能影響相近，而10 × 10-6的S會顯著惡化合金的熱腐蝕性能[22,23]。當(dāng)S含量在(2~3) × 10-6時，使用CaO坩堝熔煉單晶合金并沒有降低S含量，但似乎延緩了高溫氧化時S向合金表面的富集，并因此改善了合金的高溫氧化性能[24]。由于雜質(zhì)元素含量很低，深入理解其作用機(jī)理仍需開展大量工作，而且對檢測和表征手段提出了很高的要求。

1.4 合金設(shè)計方法

在成分、組織和基礎(chǔ)性能等數(shù)據(jù)庫的支撐下，運用人工智能以及機(jī)器學(xué)習(xí)等新方法對單晶高溫合金進(jìn)行成分設(shè)計、組織結(jié)構(gòu)分析、服役評估和預(yù)測，大大縮短了實驗周期，降低了研發(fā)成本，是解決材料研發(fā)中復(fù)雜任務(wù)的有效科學(xué)工具。在合金設(shè)計方面，Liu等[25]通過機(jī)器學(xué)習(xí)同時優(yōu)化多組分鈷基高溫合金的多個目標(biāo)性能，如顯微組織穩(wěn)定性、γ′溶解溫度、γ'體積分?jǐn)?shù)、密度、抗氧化性能等，從約2.1 × 104個候選材料中篩選并成功實驗合成了一系列新型鈷基高溫合金金。在組織結(jié)構(gòu)分析方面，研究人員利用機(jī)器學(xué)習(xí)的方法研究了單晶高溫合金的γ/γ′微觀結(jié)構(gòu)[26]、拓?fù)涿芏?TCP)相[27]等。Thome等[28]基于上千個高清截面上枝晶結(jié)構(gòu)的大數(shù)據(jù)累積，開發(fā)了一個自動化的程序，分析單晶高溫合金的三維枝晶生長。在服役評估和預(yù)測方面，Liu等[29]結(jié)合CALPHAD (計算相圖)方法和材料的基礎(chǔ)組織-性能關(guān)系，開發(fā)了一種自適應(yīng)學(xué)習(xí)方法(divide-and-conquer self-adaptive，DCSA)，這種DCSA模型可以實現(xiàn)對單晶高溫合金蠕變壽命的準(zhǔn)確、高效預(yù)測(誤差在2.8%~5.8%范圍內(nèi))。

2 組織和性能

2.1 蠕變

單晶高溫合金在不同溫度范圍內(nèi)的蠕變機(jī)制，國內(nèi)外已經(jīng)開展了大量研究，圖2簡單總結(jié)了目前觀察到的幾種單晶高溫合金的主要蠕變變形機(jī)制。Xia等[30]最近綜述了單晶高溫合金蠕變中的組織演化和相關(guān)變形機(jī)制。近幾年，與單晶高溫合金工程應(yīng)用密切相關(guān)的因素，如單晶晶體取向[31,32]、熱腐蝕[33]、氣膜孔[34]、再鑄層[35]等對單晶高溫合金蠕變性能的影響越來越受到關(guān)注。例如，Heep等[32]解釋了不同取向單晶合金中溫高應(yīng)力蠕變的各向異性行為(當(dāng)晶體取向位于[001]-[111]邊時，蠕變壽命可能超過嚴(yán)格的[001]取向單晶，而當(dāng)取向位于[001]-[011]邊時，蠕變性能極低)，提出單晶葉片仍有必要細(xì)化取向偏離角相關(guān)的技術(shù)要求；對含孔樣品的蠕變性能分析表明，980℃、300 MPa蠕變條件下，[001]、[011]和[111] 3個取向含氣膜孔的薄壁樣品均表現(xiàn)出更好的持久性能，其中[011]取向樣品的強(qiáng)化效應(yīng)最明顯[34]，這為單晶葉片的設(shè)計和強(qiáng)度分析積累了數(shù)據(jù)。

圖2

圖2   單晶高溫合金蠕變變形機(jī)制示意圖

Fig.2   Schematics of temperature dependence of creep deformation mechanisms for single crystal superalloys (a-c) at medium temperature, the main deformation mechanism is matrix dislocation reaction (a), and at higher stress, dislocation dissociation is also activated (b), both mechanisms in Figs.2a and b lead to the formation of stacking faults (SFs) (c) (σ—applied stress) (d-f) at high temperature, the applied stress and misfit stress impel matrix dislocation reaction at γ/γ' interface during primary creep, and then dislocation networks generate (d), as creep in progress, high local stress and interaction of interfacial dislocations result in the formation of superdislocations, including a<110> type and a<100> type (e), the former is antiphase boundary (APB) coupled with dislocation pair, and the latter is dislocation pair with non-compact core originating from interfacial dislocations. In latter stage, γ'-raft cutting by superdislocations occurs (f)

隨單晶高溫合金工作溫度不斷提高，加上短時超溫運行等工況的出現(xiàn)，近幾年，1100℃以上的超高溫蠕變也受到較多關(guān)注。目前已報道的單晶合金最高蠕變溫度為1288℃ (CMSX-4合金)[36]。高溫下兩相晶格錯配度變得更負(fù)，相界面也更不平整，因此也觀察到一些新的蠕變機(jī)制，例如位錯通過攀移、反應(yīng)或分解形式在相界面處形成凸起或溝槽，這些結(jié)構(gòu)可以釘扎位錯來提高蠕變強(qiáng)度[37]。此外，位錯網(wǎng)[38,39]、超位錯[39,40]和拓?fù)浞崔D(zhuǎn)[15,40]也在單晶高溫合金的超高溫蠕變變形中起著重要的作用。

2.2 疲勞

葉片服役過程中，疲勞是主要的失效方式。近幾年，超高周疲勞、熱機(jī)械疲勞等研究逐漸增加。而且，為了保障葉片的安全服役，熱腐蝕環(huán)境下的疲勞和微動疲勞等特種疲勞也越來越受到關(guān)注。

除了傳統(tǒng)的疲勞行為和機(jī)理研究[41]，不少工作報道了制造和服役環(huán)境相關(guān)的疲勞行為研究。例如，溫激光沖擊噴丸(warm laser shock peening，WLSP)表面處理可以顯著提升單晶合金的低周疲勞壽命[42]；1150~1300℃高溫時效后，γ/γ'界面弱化，位錯更易切過γ'相，相比于時效時間，時效溫度對低周疲勞性能的不利影響更明顯[43]；含孔的單晶合金短時高溫蠕變后，孔周γ'相發(fā)生不規(guī)則筏化，顯著降低了低周疲勞性能[44]。此外，單晶高溫合金的低周疲勞壽命的評估進(jìn)一步發(fā)展為多因素考量的綜合評估，例如，考慮各向異性、駐留時間和不均勻筏化微觀組織的低周疲勞壽命預(yù)測[45,46]。同樣，在高周疲勞方面，研究工作報道了晶體取向[47]、宏觀腐蝕[48]、打孔方式[49]等因素的影響。例如，宏觀腐蝕4次后，樣品表面粗糙度Ra值達(dá)到0.2，對760℃高周疲勞性能的影響大于980℃，且在高應(yīng)變幅時的影響更大，高應(yīng)變幅和多次腐蝕后，裂紋源于腐蝕坑[48]。

近幾年針對超高周疲勞中裂紋的萌生機(jī)制[50]、萌生位置[51,52]、萌生各向異性[53]等開展了較系統(tǒng)的研究。研究[52]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)疲勞壽命超過107 cyc后，在傳統(tǒng)定向凝固工藝和高梯度液態(tài)金屬冷卻(liquid metal cooling，LMC)定向凝固工藝制備的單晶樣品中，疲勞裂紋仍然萌生于微孔；熱等靜壓消除了孔洞，疲勞裂紋主要萌生于樣品表面或內(nèi)部殘余共晶；隨疲勞壽命提高，LMC樣品的疲勞壽命逐漸接近熱等靜壓樣品，當(dāng)循環(huán)周次超過1010 cyc時，LMC樣品的疲勞壽命與熱等靜壓樣品相當(dāng)，疲勞裂紋萌生位置也從微孔轉(zhuǎn)變?yōu)闅堄喙簿А岬褥o壓可以使傳統(tǒng)定向凝固工藝制備的單晶合金的超高周疲勞壽命提高2~4個數(shù)量級，熱等靜壓過程產(chǎn)生的亞晶和初熔對超高周疲勞壽命影響不大[54]。

熱機(jī)械疲勞更接近葉片服役的實際工況，除了探索晶體取向[55]、應(yīng)變幅和元素Ru[56,57]等對熱機(jī)械疲勞行為和機(jī)理的影響，Sun等[58]還采用帶熱障涂層、內(nèi)腔有冷卻氣體的管狀樣品，研究了單晶合金的熱機(jī)械疲勞性能。此外，單晶高溫合金的熱機(jī)械疲勞壽命評估也有新的嘗試，比如臨界面法[59]、基于氧化物滲透的指數(shù)率方程等[60]。為了保障葉片的安全服役，人們也開始關(guān)注一些特種疲勞，如熱腐蝕疲勞[61]、微動疲勞[62,63]等。例如，研究發(fā)現(xiàn)，噴砂提高了DD6單晶合金600℃微動疲勞壽命[62]，樣品的表面織構(gòu)會顯著影響CMSX-4合金的微動疲勞性能[63]。

2.3 單晶高溫合金組織和性能的先進(jìn)表征技術(shù)

在單晶高溫合金的組織和力學(xué)性能研究中，近幾年先進(jìn)表征手段也在不斷發(fā)展。例如，Reinhart等[64]在歐洲同步輻射中心(ESRF，Grenoble，F(xiàn)rance)結(jié)合高溫定向凝固爐、強(qiáng)單色光束和高速X射線敏感相機(jī)實現(xiàn)了CMSX-4單晶高溫合金糊狀區(qū)枝晶生長過程中溶質(zhì)對流行為的直接觀察。Perry等[65]使用原位電熱機(jī)械測試技術(shù)(ETMT)測量電阻隨時間的演化，以跟蹤回復(fù)和再結(jié)晶的過程。研究人員還利用三維X射線斷層掃描(CT)技術(shù)及三維X射線納米CT原位或準(zhǔn)原位觀測了單晶高溫合金的應(yīng)力腐蝕行為[66]，以及拉伸[67]、疲勞[68,69]、蠕變[70]中微孔、裂紋及TCP相[71]等的演化。此外，數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)(digital image correlation，DIC)也被廣泛用于單晶高溫合金的力學(xué)行為研究。如Ren等[72]采用原位掃描電鏡-DIC研究不同取向第二代單晶高溫合金室溫疲勞行為與組織演變的關(guān)系，可以準(zhǔn)確識別應(yīng)變集中，預(yù)測裂紋萌生區(qū)域。Duan等[73]提出了一種新的基于雙棱鏡的單鏡頭三維數(shù)字圖像相關(guān)畸變標(biāo)定技術(shù)(BSL-3D-DIC)，用于高精度實時表征單晶高溫合金980℃疲勞裂紋擴(kuò)展過程中裂紋尖端附近的三維變形行為。Shang等[74]利用紫外-DIC技術(shù)原位表征了單晶高溫合金980℃蠕變行為。同時，工作溫度在1000℃以上并同時提供清晰圖像的原位測試(拉伸[75]、疲勞[76]、蠕變[77]等)實驗裝置的發(fā)展，匹配掃描電鏡-DIC技術(shù)準(zhǔn)確記錄測試過程中樣品的全場動態(tài)位移和應(yīng)變，為深入理解單晶合金的高溫變形和損傷行為提供了全新的平臺。

3 單晶高溫合金的近服役環(huán)境行為

近年來，研究者們除了不斷深入研究單晶高溫合金蠕變、疲勞損傷機(jī)制外，還重點圍繞單晶高溫合金近服役損傷行為開展了大量研究工作。這些研究主要包括以下2個方面。

3.1 蠕變-疲勞-環(huán)境耦合效應(yīng)

針對單晶葉片服役工況，考慮長時熱-力-化耦合因素，開展了單晶高溫合金長時蠕變、氧化/熱腐蝕-蠕變/疲勞、蠕變-疲勞等變形行為與損傷機(jī)制研究，重點分析了動態(tài)加載過程中蠕變-疲勞-環(huán)境等交互作用對單晶高溫合金裂紋擴(kuò)展、組織損傷和性能惡化的影響機(jī)理。

即使對于傳統(tǒng)的高溫蠕變和疲勞，在分析其損傷機(jī)制時也越來越考慮氧化的影響[78,79]。通常，氧化會促進(jìn)合金蠕變或疲勞裂紋萌生，加速其裂紋擴(kuò)展。通過多種先進(jìn)表征手段觀察蠕變裂紋尖端組織，發(fā)現(xiàn)氧化加速了裂紋尖端元素擴(kuò)散，形成了γ'相貧化區(qū)，誘發(fā)裂紋尖端產(chǎn)生再結(jié)晶和組織退化[80]。le Graverend和Lee[81]通過構(gòu)建氧化生長模型，結(jié)合氧化對合金有效承載面積和第二、三階段蠕變速率的影響，開展了氧化對蠕變的非線性損傷預(yù)測。對于高代次單晶高溫合金葉片而言，由于其服役溫度高，高溫氧化、蠕變損傷嚴(yán)重，同時還會存在疲勞損傷失效，更需開展其基體材料在蠕變-疲勞-高溫氧化耦合作用下的失效機(jī)理研究。

此外，為了保證燃?xì)廨啓C(jī)及近海發(fā)動機(jī)用單晶葉片安全服役，熱腐蝕對單晶合金蠕變/疲勞行為的影響越來越受到重視。相比高溫氧化，熱腐蝕對合金蠕變/疲勞性能的影響更明顯[33,82]。研究[83]發(fā)現(xiàn)，S、Cl等會加速合金非保護(hù)性氧化膜的形成，在應(yīng)力的協(xié)同作用下，S、Cl快速擴(kuò)散到合金基體，導(dǎo)致合金局部脆化進(jìn)而誘發(fā)裂紋。為了進(jìn)一步理解應(yīng)力-熱腐蝕對裂紋擴(kuò)展的影響，研究者[84]還發(fā)展了一種可在高溫?zé)岣g環(huán)境下測量裂紋擴(kuò)展的新技術(shù)，建立了不同電位差信號與裂紋開裂面積的對應(yīng)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)熱腐蝕會促進(jìn)裂紋萌生、加快早期裂紋擴(kuò)展速率。研究還發(fā)現(xiàn)，熱腐蝕還會導(dǎo)致合金表面產(chǎn)生再結(jié)晶，加速組織退化。近期，國內(nèi)外研究者都開始著手搭建帶熱腐蝕氣氛的蠕變/疲勞測試平臺，進(jìn)而實時反映熱腐蝕與機(jī)械載荷的交互作用，開展合金熱腐蝕-蠕變/疲勞耦合作用下的失效機(jī)理研究。

單晶葉片在高溫環(huán)境下承受復(fù)雜應(yīng)力，損傷模式往往是蠕變疲勞的疊加。目前國外主要通過保載疲勞實驗，研究蠕變-疲勞交互作用對單晶高溫合金裂紋擴(kuò)展和變形損傷機(jī)制的影響[85]。結(jié)果表明，蠕變導(dǎo)致的變形累積損傷控制著裂紋擴(kuò)展，進(jìn)而加重疲勞損傷。與壓縮保載疲勞相比，拉伸保載更易惡化合金疲勞性能。通常，隨著保載載荷和時間的增加，裂紋尖端蠕變孔洞、γ′相貧化區(qū)和氧化程度不斷增加，裂紋擴(kuò)展速率不斷增加。但是，也有研究工作[86]發(fā)現(xiàn)較長的保載時間會降低裂紋擴(kuò)展速率，這可能與蠕變變形導(dǎo)致的應(yīng)力釋放和裂紋尖端鈍化以及氧化誘發(fā)的裂紋閉合有關(guān)。拉伸保載雖然降低了裂紋擴(kuò)展速率，但在恢復(fù)疲勞加載的下一循環(huán)周次，裂紋會繼續(xù)萌生。Wang等[87]和Okamoto等[88]通過原位觀察、數(shù)字圖像技術(shù)和裂紋尖端應(yīng)變場有限元計算，發(fā)現(xiàn)隨著拉伸保載時間的增加，合金疲勞壽命先降低后緩慢增加，這主要與循環(huán)變形過程中非彈性應(yīng)變的不斷累積、材料退化以及位錯組態(tài)有關(guān)。另外，隨著保載時間的增加，合金位錯網(wǎng)結(jié)構(gòu)特征越來越明顯，斷口由單裂紋源萌生轉(zhuǎn)為多裂紋源，且非晶體面斷裂部分不斷增加(蠕變損傷的特征逐漸增加)。Cervellon等[89]認(rèn)為，當(dāng)疲勞測試應(yīng)力比R為0.3時，其損傷模式為典型的蠕變-疲勞-氧化交互作用。

3.2 葉片結(jié)構(gòu)和涂層的影響

近年針對單晶葉片空心薄壁、涂覆先進(jìn)涂層和氣膜冷卻等結(jié)構(gòu)特征，國內(nèi)外持續(xù)開展相關(guān)研究，包括單晶高溫合金薄壁效應(yīng)研究，涂層對單晶高溫合金蠕變和疲勞性能的影響，氣膜孔周圍應(yīng)力-應(yīng)變分布及裂紋萌生和擴(kuò)展行為等。

研究人員[90,91]采用板狀薄壁或管狀試樣開展了單晶高溫合金力學(xué)性能-壁厚關(guān)系的研究。發(fā)現(xiàn)隨著壁厚尺寸不斷減小，單晶高溫合金的蠕變、疲勞性能不斷降低。通常認(rèn)為薄壁試樣高溫性能降低主要與其表面氧化和孔洞含量相對增多有關(guān)。Lv等[92]發(fā)現(xiàn)，隨著樣品壁厚不斷減小，其滑移系開動相對較少，導(dǎo)致合金變形不均勻，斷口韌窩形貌不斷減少，類解理斷裂特征越來越明顯。管狀試樣的斷裂機(jī)制與實心樣品類似，但其表面裂紋源明顯增多。

涂層可明顯提高單晶葉片抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能，但是，涂層會改變?nèi)~片基體表面狀態(tài)，在涂層-基體界面形成互擴(kuò)散區(qū)、二次反應(yīng)區(qū)等，進(jìn)而影響基體合金力學(xué)性能。由于表面損傷累積和有效承載面積降低，Pt-Al涂層一般會惡化合金拉伸、持久等力學(xué)性能[93,94]；由于涂層開裂誘發(fā)裂紋萌生，MCrAlY涂層降低了單晶高溫合金超高周疲勞性能，互擴(kuò)散區(qū)的損傷(開裂、氧化和內(nèi)氮化)控制著合金的疲勞壽命[95]；熱障涂層(MCrAlY為粘結(jié)層)對合金疲勞性能的影響取決于外加應(yīng)力，低應(yīng)力時涂層可能會提高合金疲勞性能，高應(yīng)力時涂層對合金疲勞性能影響不明顯[96]。

氣膜冷卻技術(shù)的發(fā)展明顯提高了單晶葉片的承溫能力，但氣膜孔周圍易應(yīng)力集中，誘發(fā)裂紋萌生。因此，近幾年的工作開始從力學(xué)性能測試、有限元模擬[97,98]逐漸深入到帶孔試樣的變形損傷機(jī)制研究[99]。

4 單晶葉片制造工藝

4.1 定向凝固工藝及缺陷控制

高速凝固定向凝固(high rate solidification，HRS)技術(shù)是國內(nèi)外廣泛采用的定向凝固工藝，但在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、合金化程度高的高代單晶葉片和大尺寸燃機(jī)葉片制造中，往往容易出現(xiàn)晶粒缺陷[100]、偏析嚴(yán)重、熱處理困難[101]等問題。LMC技術(shù)是俄羅斯、烏克蘭廣泛應(yīng)用的定向凝固工藝，國內(nèi)也實現(xiàn)了初步的工程化應(yīng)用。近年來，圍繞定向凝固技術(shù)開展的工作主要集中于優(yōu)化和改進(jìn)工藝參數(shù)。例如，針對復(fù)雜結(jié)構(gòu)單晶葉片形狀，通過多段調(diào)整抽拉速率，控制凝固過程中固/液界面位置和形狀，以獲得完整的單晶結(jié)構(gòu)[102]。另外，單晶葉片的主取向通常是[001]方向，目前廣泛應(yīng)用的選晶法無法控制鑄件的第二取向(與主取向垂直的晶體取向)。由于單晶鑄件第二取向?qū)π阅苡杏绊懀虼四軠?zhǔn)確控制第二取向的籽晶法近年越來越受到關(guān)注，例如籽晶材質(zhì)與鑄件材料的匹配關(guān)系[103]，籽晶氧化對單晶生長的影響[104]，工藝參數(shù)對籽晶法的影響[105]，選晶和籽晶工藝的對比[106]等。

Git等[107]報道了流態(tài)床冷卻(fluidized bed cooling，F(xiàn)BC)定向凝固工藝的新進(jìn)展，對比每組5個35 mm × 12 mm × 170 mm的CMSX-4單晶鑄件，與傳統(tǒng)HRS工藝比較，F(xiàn)BC工藝獲得的單晶樣品微孔尺寸、體積分?jǐn)?shù)明顯降低，一次枝晶間距細(xì)化。表1對比了本課題組利用LMC工藝制備的尺寸相近的第三代單晶合金DD33鑄件的組織參數(shù)。可見FBC工藝獲得的單晶樣品已經(jīng)可以很好地控制顯微疏松，平均微孔尺寸已經(jīng)接近LMC工藝的水平。除了不斷優(yōu)化工藝提高單晶葉片的合格率之外，如何提升單晶葉片的制造效率也是定向凝固工藝優(yōu)化的重要課題[108]。本課題組[109]根據(jù)LMC工藝中低熔點冷卻介質(zhì)可流動、散熱效率高且恒定，模組冷卻無遮擋效應(yīng)的特點，探索了密排多層單晶模組的高效制備技術(shù)，該方法的推廣應(yīng)用將顯著提高單晶葉片的制造效率。

表1   不同定向凝固工藝制備的單晶鑄件組織對比

Table 1  Microstructures of single crystal castings obtained by high rate solidification (HRS), fluidized bed cooling (FBC), and liquid metal cooling (LMC)

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單晶葉片中常見缺陷的形成機(jī)理和控制技術(shù)始終是單晶葉片制造中的關(guān)鍵問題。

條紋晶是定向凝固過程中出現(xiàn)在單晶葉片表面的一種缺陷。目前，多數(shù)研究者[110~112]認(rèn)為條紋晶的出現(xiàn)是糊狀區(qū)的枝晶變形所致，其誘因主要與凝固收縮應(yīng)力有關(guān)。最近，有文獻(xiàn)報道鑄件中的夾雜會誘發(fā)條紋晶[113,114]，型殼面層形貌對枝晶斷裂和條紋晶產(chǎn)生也影響較大[115]。無論哪種機(jī)制，本質(zhì)都與枝晶變形有關(guān)。因此，控制條紋晶的關(guān)鍵在于：增強(qiáng)糊狀區(qū)枝晶強(qiáng)度，如提高溫度梯度，以及通過控制工藝降低熱應(yīng)力，避免夾雜。雀斑出現(xiàn)在單晶葉片表面，由取向隨機(jī)的細(xì)碎等軸晶粒組成。雀斑產(chǎn)生與糊狀區(qū)的熔體對流有關(guān)，且受到合金成分[116]、凝固工藝[117]、鑄件形狀[118,119]等的影響。結(jié)合實驗和模擬仿真可以較好地預(yù)測雀斑的形成[119~121]。提高溫度梯度以細(xì)化枝晶，以及控制局部冷卻來降低固/液界面曲率，可以緩解或消除雀斑[122]。由于單晶葉片結(jié)構(gòu)復(fù)雜以及定向凝固過程中溶質(zhì)場、溫度場的不穩(wěn)定，不同區(qū)域枝晶在分支生長過程中，受到熱應(yīng)力作用發(fā)生變形或繞生長方向[001]旋轉(zhuǎn)，都會造成晶體取向的微小偏離，這種取向偏離逐漸累積，當(dāng)枝晶再次匯聚時可能會形成小角度晶界[123,124]。由于缺乏枝晶變形和取向偏離過程的直觀觀測，目前相關(guān)機(jī)理仍然不完全清楚。

表面型殼反應(yīng)以及次表面縮孔是影響單晶樣品表面質(zhì)量的主要原因。高溫合金中的活性元素(C、Hf、Cr、Al、Ti等)與化學(xué)穩(wěn)定性不高的陶瓷型殼面層發(fā)生氧化還原反應(yīng)，一方面生成穩(wěn)定氧化物(表面夾雜的主要來源之一)破壞表面質(zhì)量[125,126]，另一方面合金元素(如C)與型殼反應(yīng)，還會產(chǎn)生氣體并進(jìn)入合金熔體中，在鑄件表面形成氣孔[127]。

再結(jié)晶是單晶葉片固溶熱處理后的常見缺陷，近幾年本課題組[128]在過去相關(guān)工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合計算模擬和實驗，發(fā)現(xiàn)定向凝固中的高溫塑性變形是單晶鑄件再結(jié)晶的關(guān)鍵誘因之一。對比觀察誘發(fā)再結(jié)晶的鑄態(tài)變形組織和鑄態(tài)單晶樣品不同溫度的變形組織(位錯組態(tài)、γ′相形態(tài)等)，以及它們熱處理后的再結(jié)晶情況，可以判定誘發(fā)DD413單晶鑄件再結(jié)晶的塑性變形發(fā)生在1150~1200℃之間，再結(jié)晶發(fā)生的臨界塑性變形量在3.5%左右[128,129]。在大量材料性能數(shù)據(jù)(室溫到高溫的彈性模量、Poisson比、各向異性屈服強(qiáng)度等)的支撐下，模擬仿真技術(shù)可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測定向凝固中單晶鑄件的塑性變形。例如，Long等[130]在修正的合金熱膨脹系數(shù)基礎(chǔ)上，得出了單晶合金AM1在不同溫度下產(chǎn)生再結(jié)晶的臨界塑性應(yīng)變；本課題組[131]結(jié)合ProCast和Abaqus軟件，準(zhǔn)確預(yù)測了單晶鑄件中再結(jié)晶的易發(fā)位置。

除了單晶葉片的再結(jié)晶問題，單晶高溫合金本身的再結(jié)晶傾向也是研發(fā)人員特別關(guān)注的問題。但是，由于不同溫度、不同形式的塑性變形會在單晶合金中誘發(fā)不同的位錯組態(tài)，進(jìn)而影響這些位錯在高溫下的湮滅、重新排布，因此很難通過簡單的臨界溫度、臨界變形量等來描述單晶合金的再結(jié)晶傾向。本課題組[129,131]研究發(fā)現(xiàn)，單晶合金塑性變形后，其核平均取向差(KAM值)與合金的再結(jié)晶傾向有較好的對應(yīng)關(guān)系，而且臨界KAM值與溫度無明顯關(guān)系，通過設(shè)計簡單的室溫壓縮實驗就可以判定單晶高溫合金的再結(jié)晶傾向。

4.2 熱等靜壓

熱等靜壓可以閉合單晶鑄件中由于凝固和固溶處理形成的微孔，顯著提升疲勞性能。國外單晶鑄件生產(chǎn)中，熱等靜壓技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)比較成熟[132]，近年來還開展了熱等靜壓技術(shù)在單晶鑄件修復(fù)方面的探索[69,133]。最近，Lopez-Galilea等[134]報道了熱等靜壓高溫固溶處理技術(shù)——在超過合金固相線的溫度進(jìn)行熱等靜壓處理。更高的固溶處理溫度顯著提高了偏析元素的擴(kuò)散速率，第三代單晶合金CMSX-10K的固溶處理時間從傳統(tǒng)工藝的45 h縮短到10 h，同時壓力的作用阻止了凝固或固溶孔的形成。Ruttert等[135]還報道了利用熱等靜壓替代固溶和時效熱處理的工藝，在100 MPa壓力下進(jìn)行高溫固溶和兩級時效處理，顯著提升了合金的蠕變和低周疲勞性能。

國內(nèi)熱等靜壓技術(shù)在鎳基單晶高溫合金鑄件制造中的應(yīng)用仍處于探索階段，目前的研究主要集中在單晶合金組織性能方面。例如，Lan等[136]與Xuan等[137]發(fā)現(xiàn)熱等靜壓處理后單晶合金的斷裂伸長率增加，而屈服強(qiáng)度保持不變；熱等靜壓可以顯著改善第二代[138]、第三代[139]單晶高溫合金的高溫持久性能。

4.3 單晶鑄件的強(qiáng)化和修復(fù)

噴丸強(qiáng)化是工業(yè)上經(jīng)常采用的提高疲勞性能的表面改性工藝之一，采用噴丸工藝也可以提高單晶合金的抗疲勞性能[62]。激光沖擊強(qiáng)化是一種新興的表面塑性強(qiáng)化技術(shù)，可通過殘余壓應(yīng)力預(yù)制和微觀組織改善顯著提升金屬材料高周疲勞性能[140]。目前已有研究[141,142]討論了激光沖擊強(qiáng)化單晶高溫合金的微觀組織和基本力學(xué)性能，但激光沖擊強(qiáng)化對單晶渦輪葉片熱機(jī)械疲勞、高溫蠕變等性能的影響規(guī)律及適用范圍還需要進(jìn)一步研究，尤其需要明確塑性變形引入的位錯、孿晶、新生晶界等是否會造成渦輪葉片熱強(qiáng)性服役性能的下降[140]。

單晶葉片在長期服役過程中組織逐漸退化，影響葉片甚至發(fā)動機(jī)的使用壽命[143]。近年的研究結(jié)果[143~147]表明，通過適當(dāng)?shù)幕謴?fù)處理工藝，可以恢復(fù)單晶合金的顯微組織，基本消除位錯網(wǎng)，使持久與疲勞性能得到恢復(fù)。具有氣淬功能的熱等靜壓技術(shù)應(yīng)用于恢復(fù)處理，可以在恢復(fù)顯微組織的同時，消除內(nèi)部孔洞[145,148]。但是，恢復(fù)處理中的再結(jié)晶控制技術(shù)，以及可恢復(fù)處理的變形量或蠕變速率閾值還需要進(jìn)行深入研究。單晶葉片在服役過程中還會出現(xiàn)裂紋或蝕坑等損傷，為修復(fù)受損葉片，研究人員探索了等離子噴涂[149]、釬焊[150]、熔焊(電子束或激光)[150~153]、瞬時液相擴(kuò)散焊[153]等修復(fù)工藝。這些單晶葉片修復(fù)技術(shù)具有各自的優(yōu)缺點，例如電子束或激光熔覆可以獲得單晶結(jié)構(gòu)，但是雜晶與裂紋很難避免；釬焊可以焊接長裂紋，但是焊料中的B元素會擴(kuò)散到基體中降低材料性能；瞬時液相擴(kuò)散焊可實現(xiàn)修復(fù)區(qū)成分均勻化和結(jié)構(gòu)單晶，但是工藝性稍差。

4.4 數(shù)值模擬

利用數(shù)值模擬優(yōu)化單晶鑄件的制造工藝參數(shù)，可以顯著提高效率、降低成本、縮短研制周期。近年來，單晶鑄件數(shù)值模擬技術(shù)的發(fā)展表現(xiàn)出多場(溫度場、應(yīng)力場、流場、溶質(zhì)場、電磁場)、多尺度(宏觀部件、介觀枝晶生長、微觀枝晶偏析等)耦合的特點[154~156]。目前多場、多尺度耦合計算，一般是利用宏觀模型計算整個計算域流場、溫度場等宏觀物理場，再將其作為邊界條件導(dǎo)入介觀、微觀組織模型或者流場、應(yīng)力場等計算模型中，獲得多場作用下全尺度的模擬仿真[129,156,157]。

在宏觀物理場方面，復(fù)雜形狀單晶葉片定向凝固過程的仿真模擬已經(jīng)開展了大量工作，可以輔助進(jìn)行雜晶、雀斑、小角度晶界等缺陷的控制、籽晶優(yōu)化設(shè)計、縮孔預(yù)測等方面的工作[158~160]。例如，結(jié)合數(shù)值模擬提出單晶葉片抽拉速率的調(diào)控準(zhǔn)則[161]；利用模擬仿真獲得的單晶葉片溫度場，進(jìn)行定向凝固過程中的應(yīng)力、應(yīng)變模擬，預(yù)測再結(jié)晶行為[128~130]；分析鑄造過程中陶瓷型芯的位移以及壁厚的演化[162]等。近期，本課題組[163]針對LMC定向凝固中，商用軟件無法同時模擬2種流體(高溫合金熔體和低熔點冷卻介質(zhì)熔體)的問題，利用ANSYS進(jìn)行冷卻介質(zhì)流動模擬，利用ProCAST進(jìn)行單晶鑄件凝固模擬，通過2者耦合計算，初步實現(xiàn)了對LMC工藝定向凝固過程中鑄件/模殼與金屬冷卻介質(zhì)相對運動時復(fù)雜傳熱傳質(zhì)過程的精確模擬。如圖3所示，模型在計算鑄件溫度場時，不再采用預(yù)先設(shè)定低熔點冷卻介質(zhì)Sn溫度的辦法，而是充分考慮了低熔點冷卻介質(zhì)在定向凝固模殼向下抽拉過程中的內(nèi)部對流，進(jìn)一步提高了LMC工藝模擬的準(zhǔn)確性。

圖3

圖3   液態(tài)金屬冷卻(LMC)工藝過程的數(shù)值模擬

Fig.3   Simulation of the temperature field during LMC process

元胞自動機(jī)方法(CA)和相場法是介觀組織模擬的常用手段。與相場法比較，CA在計算量和計算尺度上具有明顯的優(yōu)勢，目前在商用軟件如ProCAST中的應(yīng)用已經(jīng)很成熟，可以計算單晶鑄件定向凝固的晶粒組織。相場法主要用來計算單晶鑄件的樹枝晶結(jié)構(gòu)，但目前受計算量的制約，大多將多元高溫合金簡化為二元合金，并且僅計算單晶鑄件某一截面或者局部樹枝晶的演化[157]。

在微觀尺度上，利用相場法可以比較準(zhǔn)確地模擬單晶合金熱處理過程中析出γ'相的尺寸和體積分?jǐn)?shù)[164]，計算蠕變過程中γ'相長大、粗化、筏化、剪切以及失穩(wěn)等演化過程[165]。

目前，單晶鑄件的數(shù)值模擬主要依靠單一商用軟件或幾種商用軟件的聯(lián)合應(yīng)用。開發(fā)不同軟件間的數(shù)據(jù)傳輸方法、測定寬溫域內(nèi)不同晶體取向的材料物理性能(彈性模量、Poisson比、熱傳導(dǎo)系數(shù)等)以及力學(xué)性能(拉、壓屈服強(qiáng)度)等邊界條件，是獲得準(zhǔn)確模擬仿真結(jié)果、指導(dǎo)單晶鑄件工藝優(yōu)化的關(guān)鍵。

4.5 單晶高溫合金增材制造

近年科研人員利用選區(qū)電子束熔化(SEBM)、選區(qū)激光熔化(SLM)以及激光直接能量沉積(LDED)等技術(shù)探索了單晶高溫合金的增材制造[166]。受限于工藝水平，已報道的增材制造單晶合金大多形狀簡單(如棒狀或者立方狀)，尺寸較大的樣品單晶性較差且易開裂[167]。增材制造單晶合金由于枝晶組織更細(xì)、偏析更少，往往表現(xiàn)出與常規(guī)鑄造合金相當(dāng)甚至更優(yōu)異的拉伸、蠕變持久及疲勞性能[168~170]。另外，為優(yōu)化工藝，一些新方法和計算模擬手段近來也應(yīng)用在增材制造單晶合金研究上，例如B?reis等[171]利用光電原位成像技術(shù)實現(xiàn)了SEBM成形過程中點坑和裂紋等表面缺陷的實時監(jiān)測；Tinat等[172]利用宏觀計算流體力學(xué)模擬(CFD)分析了單晶合金SEBM成形過程的熔池動力學(xué)行為。

通過散焦電子束預(yù)熱粉末床等辦法，Ramsperger和Eichler[173]利用SEBM工藝成功制備了合金化程度很高的247合金葉片，葉片壁厚1.5 mm，冷卻孔直徑0.6 mm，葉片組織可以從等軸晶到細(xì)柱晶調(diào)控，未來還可能實現(xiàn)單晶葉片的增材制造。

5 展望：材料與工藝

先進(jìn)單晶高溫合金的工作溫度已經(jīng)接近其初熔溫度的90%，科研人員也因此不斷探索承溫能力更高的“下一代”高溫結(jié)構(gòu)材料，例如新型γ'相強(qiáng)化鈷基高溫合金、高溫/難熔高熵合金、顆粒/纖維增強(qiáng)高溫合金、Nb-Si/Mo-Si合金、陶瓷基復(fù)合材料等。但到目前為止，上述材料在某些方面仍然存在短板，如塑性低、抗氧化腐蝕性能差、高溫組織不穩(wěn)定等等，未來為替代高溫合金實現(xiàn)工程應(yīng)用，仍需開展大量的研發(fā)工作。

以高熵合金為例，近年來國內(nèi)外針對單相和雙相、多相高溫和難熔高熵合金的成分設(shè)計、組織和性能都開展了大量研究工作[174]。目前，公開報道的資料普遍通過高溫壓縮實驗來評價高熵合金的屈服強(qiáng)度和塑性[174,175]，高熵合金壓縮屈服強(qiáng)度一般高于鎳基高溫合金(圖4a[176~187])，部分高熵合金在1200℃以上的壓縮強(qiáng)度較高溫合金優(yōu)勢明顯。受樣品尺寸和脆性的限制，高熵合金的高溫拉伸性能數(shù)據(jù)報道較少，圖4b[188~193]對比了6種高熵合金與典型單晶高溫合金的高溫拉伸屈服強(qiáng)度，其中仿高溫合金成分的析出強(qiáng)化型(fcc + L12)高熵合金與單晶合金性能較接近，而fcc單相結(jié)構(gòu)、bcc + fcc結(jié)構(gòu)和B2 + A2結(jié)構(gòu)的高熵合金性能較差。高溫蠕變性能目前僅有Gadelmeier等[194]對比了難熔高熵合金TiZrHfNbTa (單相bcc)與第二代單晶合金CMSX-4的拉伸蠕變性能，單晶合金980和1100℃蠕變性能較高熵合金分別高出25倍和70倍，單晶合金基體成分的蠕變性能也明顯高于高熵合金。

圖4

圖4   不同溫度下高熵合金和高溫合金的高溫壓縮、拉伸屈服強(qiáng)度對比[176~193]

Fig.4   Temperature dependence of compressive (a) and tensile (b) yield strengths of high-entropy alloys and superalloys[176~193] (Solid and hollow symbols in Fig.4a indicate single-phase and multi-phase alloys, respectively)

總體而言，高熵合金具有廣闊的成分設(shè)計空間，仍有很大一部分領(lǐng)域未進(jìn)行探索。隨著高通量計算和實驗、大數(shù)據(jù)驅(qū)動的合金研發(fā)模式的應(yīng)用，未來：(1) 使用溫度更高(> 1200℃)的析出強(qiáng)化型高熵合金可能具有較大的開發(fā)潛力；(2) 由于高溫合金的拉壓不對稱，目前尚無法通過小樣品壓縮實驗準(zhǔn)確評估材料的拉伸性能[195]，評價“下一代”替代材料性能的關(guān)鍵仍是高溫拉伸蠕變測試。

制造工藝方面，隨著單晶葉片冷卻結(jié)構(gòu)、服役工況越來越復(fù)雜，一方面仍需緊扣需求，(1) 不斷凝練、細(xì)化和深入理解從母合金(新料和返回料)冶煉、定向凝固，到熱處理、涂層、釬焊等部件生產(chǎn)過程，以及恢復(fù)熱處理、修復(fù)等工藝過程中的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題，特別是涉及高溫合金-涂層、高溫合金-陶瓷材料(坩堝、型芯、型殼)交互作用等的應(yīng)用基礎(chǔ)研究應(yīng)進(jìn)一步重視；(2) 隨工藝裝備和制造水平的提升，新技術(shù)(如多模組密排葉片定向凝固、熱等靜壓等)的評估和應(yīng)用，以及(3)模擬仿真、數(shù)字孿生等技術(shù)在優(yōu)化工藝和過程控制等方面的推廣應(yīng)用，都將顯著推動單晶葉片制造水平的提升，提高合格率和生產(chǎn)效率，降低單晶鑄件的成本。另一方面，單晶部件的服役損傷、壽命評估和預(yù)測等方面的工作也迫切需要設(shè)計、考核、制造和材料相關(guān)人員密切合作，開展系統(tǒng)深入的研發(fā)工作。