王海峰1,2, 張志明1, 牛云松,2, 楊延格,2, 董志宏2, 朱圣龍2, 于良民1, 王福會3

鈦合金由于具有高的比強度、良好的耐腐蝕性和生物相容性等優點而廣泛應用于航空航天、海洋船舶、生物醫學等領域[1~3]，但其硬度低、耐磨性差的缺點，又限制了鈦合金的進一步應用，尤其是在承受滑動接觸部件上的工程應用方面[4,5]。等離子滲氮(plasma nitriding，PN)被證明是一種能顯著提高鈦合金表面硬度和耐磨性的方法[6]。Kang等[7]在750~950℃的范圍內對TC4鈦合金樣品滲氮10 h，鈦合金的表面硬度提升了3~4倍，耐磨性能得到顯著提升。Borisyuk等[8]在900℃下對Ti5Al4V2Mo鈦合金進行等離子滲氮3 h后表面形成約5 μm的氮化物層和約30 μm的擴散層，表面硬度較基體提高了1.7倍。Marin等[9]總結出滲氮過程中，只要鈦合金表面初始的TiN層形成，該TiN層將作為擴散障，使得N在鈦合金中的擴散速率呈數量級式降低?；诖嗽?，只有滲氮溫度超過900℃或者采用高能輔助的離子氮化技術才能使N原子深入擴散至基體中，獲得更厚的滲層。但是，在高于純Ti的相轉變溫度(882.5℃)進行滲氮會導致形成脆性“α穩定層”(富含間隙N原子的α-Ti連續層)，影響鈦合金的斷裂韌性、延展性和疲勞性能[10,11]。

Farokhzadeh和Edrisy[12]的研究表明，TC4鈦合金經600℃等離子滲氮后的疲勞壽命、抗拉強度、延展性均明顯高于900℃高溫滲氮后的樣品。鑒于此，低溫等離子滲氮引起了研究人員的關注。Balasubramanian等[13]對TC4鈦合金在500℃下進行了8 h等離子滲氮，試樣磨損率降低約28%。Qian等[14]發現近β鈦合金在600℃等離子滲氮8 h后表面生成0.5 μm厚的化合物層和約35 μm厚的擴散層，滲氮樣品的摩擦系數較基體降低了72%以上。Yildiz等[15]發現滲氮溫度為650℃、滲氮時間1 h后，TC4鈦合金表面即可檢測到TiN和Ti2N的生成，但表面硬度僅提高至580~620 HV0.1，表面的TiN成為了N元素的擴散障，嚴重阻礙了N在鈦合金中的擴散進程。由此可見，低溫等離子滲氮雖然可以在一定程度上提高鈦合金的耐磨性能，但存在硬度低、滲層薄、滲氮時間長等明顯不足。

為了克服上述問題，本工作提出了一種新的鈦合金等離子復合滲工藝，在進行等離子氧氮共滲之前先進行一定時間的等離子滲氧處理(plasma oxidizing，PO)，由此在低溫下利用更短的時間獲得了硬度高、滲層厚度大和耐磨性能好的等離子滲層。對新工藝下產生的滲層進行顯微結構和物相的表征，并對滲層的硬度和耐磨性能進行測試，分析了前置滲氧以及滲氧時間對鈦合金等離子滲層微觀結構和耐磨性能的影響。

1 實驗方法

實驗所用基體材料為鑄鍛TC4鈦合金，其化學成分(質量分數，%)為：Al 5.5~6.8，V 3.5~4.5，Fe ≤ 0.30，O ≤ 0.20，H ≤ 0.015，N ≤ 0.05，C ≤ 0.10，Ti余量。將TC4合金鑄件切割成尺寸為20 mm × 20 mm × 5 mm的試樣。首先用砂紙將試樣表面逐級打磨至2000號，然后用SiO2懸浮液拋光，最后用酒精溶液對試樣進行超聲清洗，烘干后備用。

將鈦合金試樣放入等離子熱處理爐腔內，爐腔抽真空至小于5 Pa。在正式進行等離子復合滲之前，先用氬氣等離子體對試樣表面轟擊，以去除TC4合金表面的天然氧化物，然后通入O2和Ar氣(O2分壓為15 Pa，Ar氣分壓為5 Pa)，在650℃下對樣品進行等離子滲氧處理，最后通入高純N2 (N2分壓25 Pa)進行氧氮共滲，等離子復合滲完成后樣品隨爐冷卻至室溫后取出。為研究前置滲氧過程對復合滲層的影響，前置滲氧的時間分別選擇了1和2 h，后置氧氮共滲過程的時間均為2 h，工藝名稱分別簡記為“PO+PN 3h”和“PO+PN 4h”，為了將本實驗的等離子復合滲和等離子滲氮對比，選擇在650℃下對鈦合金進行3 h的等離子滲氮(N2分壓為40 Pa，Ar氣分壓為5 Pa)，工藝名稱簡記為“PN 3h”，上述3種工藝的具體參數和含義如表1所示。

表1   3種制備工藝的具體參數

Table 1  Parameters of three different processes

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通過MIRA 3掃描電子顯微鏡(SEM)觀察滲層的截面形貌，利用X'Pert PRO X射線衍射儀(XRD)表征滲層的物相結構，借助Talos F200X透射電子顯微鏡(TEM)并結合選區電子衍射(SAED)分析表面滲層的顯微結構及成分。采用Form Talysurf PGI NOVUS輪廓儀測量基體和熱處理后樣品的表面粗糙度，每個樣品測量3次。采用HV-1000顯微硬度計沿截面方向對滲層的硬度進行測量，加載載荷25 g，保持時間10 s。采用G200納米壓痕儀測量滲層的表面硬度和彈性模量，壓頭為Berkovich金剛石壓頭，最大壓入深度500 nm，每個樣品測量10次。

摩擦磨損實驗所用設備為MFT-5000摩擦磨損試驗機，往復行程為12 mm，頻率2 Hz，施加載荷10 N，測試時間10 min，對磨副為GCr15鋼球(硬度HRC63)。測試完成后通過MicroXAM三維表面形貌儀觀察滲層的三維磨損形貌，統計滲層和對磨副的磨損體積，并通過 式(1)計算其磨損率(W)：

式中，V表示磨損體積(mm3)，S表示磨損距離(m)，L表示施加載荷(N)。摩擦磨損實驗完成后，通過MIRA 3 SEM對磨痕形貌進行觀察，并利用其能譜儀(EDS)分析磨痕表面的元素分布。

2 實驗結果

2.1 滲層的顯微結構和相組成

原始鑄鍛TC4鈦合金組織為典型的雙態組織(圖1)。低溫等離子滲氮和等離子復合滲工藝下得到的滲層截面形貌如圖2所示。可以看出，等離子氮化樣品的化合物層為單層結構，厚度約為1.6 μm；而TC4鈦合金經過等離子復合滲處理后，表面化合物層為明顯的雙層結構，厚度約3 μm，其中外層相對致密，次外層較為疏松，且隨著前置滲氧時間的增加，化合物層的厚度無明顯增加(如圖2b和c)。對比發現，等離子氮化樣品的化合物層厚度僅為復合滲層的一半，這主要由于低溫等離子滲氮的溫度較低，滲氮時間較短。

圖1

圖1   鑄鍛TC4鈦合金的顯微組織

Fig.1   Microstructure of TC4 titanium alloy

圖2

圖2   不同工藝下滲層的截面形貌

Fig.2   Cross-sectional morphologies of coatings obta-ined by different processes

(a) PN 3h (b) PO+PN 3h (c) PO+PN 4h

圖3為3種工藝下滲層的XRD譜。可以看出，等離子氮化樣品的滲層主要由α-Ti和氮化物Ti2N組成，滲層中出現金紅石結構的TiO2，這是由于真空室內不可避免地會有少量的O2殘留，在氮化過程中與α-Ti反應。等離子復合滲樣品滲層主要由α-Ti、金紅石型TiO2和氮化物TiN0.26組成，滲氧時間的增加并沒有改變滲層的物相組成。

圖3

圖3   不同工藝下滲層的XRD譜

Fig.3   XRD spectra of coating obtained by different processes

為進一步了解等離子復合滲后鈦合金的組織結構變化，以PO+PN 4h樣品為例，采用TEM對鈦合金截面進行了表征，如圖4所示。從圖4a可以看出，TC4鈦合金經過等離子復合滲處理后，其滲層結構可以分為3層，最外層致密，次外層為多孔結構，內層為擴散層。為了鑒別不同層的物相組成，分別在各層區域內進行SAED分析?？梢耘袛啵钔鈱又旅軐雍痛瓮鈱佣嗫讓游锵嗑鶠榻鸺t石型TiO2 (圖4b和c)，SAED花樣為不連續的離散環形斑點，這表明生成的TiO2多晶晶粒較為細?。粌葘覵AED證實形成了氮化物TiN0.26 (圖4d)，該分析結果與XRD物相分析結果是一致的。

圖4

圖4   PO+PN 4h樣品的截面顯微結構及不同區域的選區電子衍射花樣

Fig.4   TEM image (a) and selected area electron diffraction patterns (b-d) of different regions of sample PO+PN 4h

2.2 滲層的硬度和彈性模量

硬度(H)和彈性模量(E)是評價材料力學性能的2個重要指標，2者的比值H 3 / E 2是反映材料抵抗塑性變形能力的參數，H / E是評價材料耐磨性能的重要指標[16,17]。圖5為利用納米壓痕技術獲得的不同工藝滲層以及對應基體的硬度和彈性模量，相關測試結果匯總于表2?？梢钥闯?，經過650℃熱處理后鈦合金基體的硬度略有提高，而彈性模量略有下降。與等離子滲氮工藝相比，采用等離子復合滲樣品的硬度和彈性模量顯著提升，經過定量計算，PO+PN 3h樣品的硬度提升約52%，彈性模量提高約12%，而PO+PN 4h樣品的硬度提升約100%，彈性模量提升約57%。從表2中還可以看到，采用等離子復合滲工藝得到的滲層H / E值更高，相比于等離子滲氮工藝，PO+PN 3h樣品的H / E值提升約36%，而PO+PN 4h工藝提升約28%。顯微硬度以及H / E值的提升，預示著等離子復合滲工藝樣品具有較好的耐磨性能。另外，H 3 / E 2值數倍的提升從另外一個角度說明，滲層抵抗外力的能力顯著提高，等離子復合滲工藝獲得高硬度的同時并未使滲層出現脆性傾向，從而提高了鈦合金的耐用度。這主要是由于適量氧和氮以間隙固溶的形式進入α-Ti晶格，在低溫下僅能使鈦合金發生晶格畸變形成固溶強化，鈦合金表面硬度大幅提升，而彈性模量的適度增加使得TC4鈦合金經過復合滲后仍然呈現金屬的韌性，并未出現陶瓷化的脆性[18,19]。

圖5

圖5   納米壓痕測試中硬度和彈性模量隨深度的變化曲線

Fig.5   Hardness (a) and elastic modulus (b) vs depth for the different processes

表2   鈦合金基體和熱處理樣品的相關力學性能

Table 2  Mechanical properties of titanium alloy matrix and heat-treated samples

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表面粗糙度測量結果表明，鈦合金基體的表面粗糙度為0.003 μm；經過等離子氮化3 h處理后，表面粗糙度約為0.031 μm；經過等離子復合處理后樣品PO+PN 3h和PO+PN 4h的表面粗糙度較為接近，分別為0.026和0.024 μm，經過等離子熱處理后樣品的表面粗糙度增大。圖6為滲層截面的顯微硬度隨深度的變化曲線。固溶強化元素N和O原子從表面向內擴散的過程中符合原子的高溫擴散機制，元素的深度分布呈現梯度降低方式，由此導致截面硬度呈現出梯度變化的趨勢。對比PO+PN 3h樣品與PN 3 h樣品的硬度-深度曲線可以看出，等離子滲氮3 h滲層厚度約為50 μm，隨著深度的增加，鈦合金的硬度呈現梯度遞減的趨勢；等離子復合滲并未改變滲層的總厚度，但從表面延伸至30 μm厚度方向，鈦合金的硬度明顯增加，這是由于在前置的等離子滲氧過程中，O原子快速固溶于α-Ti晶格的八面體間隙，使晶胞沿c軸膨脹[20,21]，促進了間隙原子N和O的固溶。對比PO+PN 3h樣品與PO+PN 4h樣品的硬度-深度曲線可見，進一步增加前置滲氧時間，一方面鈦合金滲層的總厚度增加，由50 μm左右增加至約70 μm，另一方面鈦合金沿截面方向的硬度梯度曲線變得平緩，且同一厚度處滲層的硬度顯著增加，可見增加前置滲氧時間是提高滲層厚度和硬度的關鍵。

圖6

圖6   不同等離子熱處理工藝下滲層的顯微硬度分布

Fig.6   Microhardness distributions of coatings obtained by different plasma heat-treated processes

2.3 滲層的耐磨損性能

圖7為鈦合金經3種不同等離子工藝處理后樣品的摩擦系數隨時間的變化曲線，其中PN 3h樣品摩擦前期摩擦系數逐漸增大，且波動較為劇烈，當摩擦系數達到0.4左右后保持穩定。PO+PN 3h樣品的摩擦系數在十幾秒的緩沖期后快速上升，然后降至0.25左右后保持動態平衡，而PO+PN 4h樣品前期的摩擦系數緩慢提高，經過大約400 s時間的上升后保持穩定，摩擦系數約為0.37。2種復合滲工藝的動摩擦系數均低于離子氮化工藝，表明復合滲工藝可以提高滲層的耐磨損性能。摩擦磨損測試后試樣和對磨副的磨損率結果如圖8所示。可以看出，PN 3h樣品磨損率為5.5 × 10-5 mm3/(N·m)，經過等離子復合滲后，樣品的磨損率降低，PO+PN 3h樣品的磨損率降至2.5 × 10-5 mm3/(N·m)，PO+PN 4h樣品的磨損率僅為1.3 × 10-5 mm3/(N·m)，3種工藝樣品對應的對磨副的磨損率變化趨勢與之相同。由此可以說明：(1) 與等離子氮化相比，前置滲氧工藝的引入降低了鈦合金的磨損率；(2) 增加前置滲氧時間，鈦合金樣品硬度顯著升高的同時，獲得了更厚的擴散層，使其在滑動磨損條件下展現出更低的磨損率和良好的耐磨性能。

圖7

圖7   不同等離子熱處理工藝下滲層的摩擦系數-時間曲線

Fig.7   Friction coefficient as a function of time for the coating obtained by different plasma heat-treated processes

圖8

圖8   不同工藝下滲層和對應磨球的磨損率

Fig.8   Wear rates of coatings and the corresponding grinding balls

圖9為3種滲氮工藝樣品磨損后的三維表面形貌和截面輪廓。可以看出，PN 3h樣品的磨痕寬度約為600 μm，而復合滲工藝樣品的磨痕寬度明顯降低，其中PO+PN 3h樣品的磨痕寬度約為450 μm，PO+PN 4h樣品的磨痕寬度約為370 μm。進一步觀察可以看出，等離子滲氮樣品磨痕中間區域明顯低于基體，而復合滲樣品的磨痕中間區域高于基體，說明摩擦過程中等離子氮化樣品發生了明顯的磨損，而復合滲樣品由于表面較高的硬度摩擦過程中發生了對磨副材料的堆積和轉移，進一步證明了復合滲工藝樣品的耐磨損性能優于等離子氮化工藝。

圖9

圖9   不同工藝下滲層磨痕的三維形貌及截面輪廓圖

Fig.9   3D morphologies (a-c) and cross-section traces (d-f) of wear scar for the coating obtained by different processes (a, d) PN 3h (b, e) PO+PN 3h (c, f) PO+PN 4h

為了進一步分析滲層的磨損形式，通過SEM對滲層和對磨副的磨損表面進行觀察，并通過EDS分析磨痕表面的元素分布，結果如圖10~12所示?？梢钥闯觯?種工藝得到的滲層與對磨副GCr15鋼球對磨10 min后，滲層的磨痕表面形貌相似，均為疤痕狀。將圖10中的部分區域放大至圖11，EDS分析顯示灰白色區域為Ti元素，深灰色區域主要為Fe的氧化物，說明摩擦磨損過程中，對磨副發生了材料轉移，并且摩擦過程產生的摩擦熱使磨屑發生氧化，在垂直載荷的作用下生成的氧化物在磨痕表面堆積并發生塑性變形，最終黏結在滲層表面[22]。

圖10

圖10   不同工藝滲層的磨痕形貌

Fig.10   Low (a-c) and high (d-f) magnified wear trace morphologies of coatings obtained by different processes (a, d) PN 3h (b, e) PO+PN 3h (c, f) PO+PN 4h

圖11

圖11   圖10a~c中部分區域的放大圖以及EDS分析

Fig.11   Enlarged images of the areas in Figs.10a-c and the corresponding EDS results

(a) PN 3h (b) PO+PN 3h (c) PO+PN 4h

圖12

圖12   摩擦實驗后不同工藝樣品對應的磨球表面形貌

Fig.12   Surface morphologies of grinding ball corresponding to samples obtained by different processes after the friction experiment

(a) PN 3h (b) PO+PN 3h (c) PO+PN 4h

從圖10d~f可見，復合滲工藝的磨痕表面氧化物明顯較等離子氮化樣品少，說明復合滲樣品表面的金紅石型TiO2并沒有對鋼球對磨副造成過多的傷害，鋼球在樣品表面呈滑移態并非犁削模式，這是由于TiO2和Fe之間冶金相容性較低，2者之間的黏接結合和相互犁耕行為較難發生，即TiO2的存在不利于黏著磨損的發生[23]。因此，在低外力條件下，硬度高且TiO2相豐富的PO+PN 4h樣品表面僅有少部分被磨屑覆蓋(圖10f)。圖12為摩擦磨損實驗后對磨副的表面形貌?？梢钥闯?，相比于等離子氮化工藝，復合滲工藝相對應的磨球表面磨痕較淺，且磨損率也明顯降低，這與圖10的分析相吻合。

2.4 滲層的磨損機制

2.4.1 等離子氮化后鈦合金的磨損機理

鈦合金經過等離子滲氮后表面形成氮化物層，但由于氮化樣品的H 3 / E 2較小，氮化物層抵抗開裂和塑性變形的能力較差。當氮化樣品與GCr15鋼球對磨時，表面氮化物硬度較小，在磨損初期氮化物層快速開裂，導致摩擦系數發生劇烈變化(如圖13a)。隨著摩擦時間的延長，氮化物層發生剝落，擴散層與對磨副相接觸，同時氮化物層的硬質顆粒形成磨粒磨損，進而加劇界面磨損導致對磨副表面金屬發生脫落[24](如圖13b)，摩擦過程產生的高溫使磨痕表面材料發生氧化，在垂直載荷的作用下生成的氧化物在磨痕表面堆積并發生塑性變形。在往復摩擦過程中，磨痕表面的氧化膜與對磨副發生黏著效應，氧化膜再次從滲層表面轉移到鋼球上(如圖13c)，但由于金屬和氧化物之間較弱的結合，氧化膜在隨后的磨損中飛濺出鈦合金滲層/對磨副界面，對滲氮滲層和鋼球對磨副均造成了較大的犁耕傷害(如圖13d)。因此，等離子氮化樣品的磨損機制為黏著磨損和磨粒磨損。

圖13

圖13   2種不同滲層的磨損機理示意圖

Fig.13   Schematics of wear mechanisms for the oxynitriding layer (FN—positive pressure, v—velocity) (a-d) PN sample (e-h) PN+PO sample

2.4.2 等離子復合滲后鈦合金的磨損機理

鈦合金經過等離子復合滲后表面形成雙層結構，最外層為致密氧化物層，次表層為多孔層。當對磨副與復合滲層表面接觸時，會對滲層施加垂直作用力，而次表層的多孔結構起到一定的應力緩沖效果，使得最外層的載荷應力得到部分釋放，這一過程會持續至氧化物層破裂(如圖13e)。當對磨副鋼球在滲層表面相對滑動時，由于表層金紅石型TiO2與鋼球之間冶金相容性低，使其很難發生黏著磨損，因此鋼球在樣品表面呈滑移態，同時表面的TiO2會對鋼球表面產生犁削使得部分金屬脫落形成磨屑(如圖13f)。隨著摩擦進行，表面氧化物層形成裂紋并逐步擴展，直至表面氧化物層剝落，鋼球開始與擴散層發生對磨，更多的磨屑轉移到滲層表面，鋼球與覆蓋面之間形成更大的接觸面積，這時擴散層與鋼球的對磨會轉為鋼球與鋼球磨屑之間的對磨，摩擦系數趨于穩定[25]，同時在摩擦熱的作用下，表層大部分鐵基磨屑發生氧化生成鐵基氧化物(如圖13g)。鐵基氧化物與鈦合金的氧氮化物之間則具有較好的冶金相容性，因此磨損的高溫環境使得鐵基氧化物和基體中氧氮化物陶瓷相之間發生了黏著效應，鐵基氧化物相對牢固地涂敷在磨痕表面(如圖13h)，將對磨副鋼球與滲層表面隔開。該行為減緩了對滲層的進一步磨損，使得滲層的磨損率快速下降。因此，復合滲工藝樣品的磨損形式為表面化合物層的接觸疲勞機制與擴散層的黏著磨損機制。

3 結論

(1) 通過在氧氮共滲前引入等離子滲氧處理，在TC4鈦合金表面制備出復合滲層，滲層主要由化合物層和擴散層組成，物相結構分別為金紅石型TiO2和TiN0.26。

(2) 與傳統低溫等離子氮化相比，低溫等離子復合滲能促進N原子的擴散，增加滲層深度，使得滲層的表面硬度和彈性模量顯著提高，耐磨性能得到明顯改善。

(3) 在往復摩擦條件下，等離子氮化滲層的磨損機制為黏著磨損和磨粒磨損，而復合滲層表面的化合物層具有雙層結構，內層多孔結構起到了應力緩沖作用，從而提高了滲層的耐磨性能，其磨損形式為表面化合物層的接觸疲勞機制與擴散層的黏著磨損機制。