胡敏, 周生玉, 國京元, 胡明昊, 李沖,, 李會軍, 王祖敏, 劉永長

Ni3Al基高溫合金具有優異的力學性能和高溫氧化性能，作為高溫結構材料已廣泛應用于航空發動機部件[1~5]。Ni3Al基高溫合金優異的高溫性能主要來自其獨特的兩相結構：無序的γ相中分布有高體積分數的有序γ'析出相[6]。由于γ'相的體積分數很高，使得Ni3Al基高溫合金可焊性較差。通過添加高含量的Fe和Cr元素，在合金中引入β相(NiAl)，可在一定程度上改善Ni3Al基高溫合金的可焊性和塑性[7]。

除了高溫力學性能，氧化性能是Ni3Al基高溫合金另外一個重要的評價標準，氧化會導致合金腐蝕、表面強度損失、裂紋萌生和最終失效等現象[8~10]。嚴重的氧化會造成合金表層強化元素貧化，極大降低了材料的強度。

合金高溫氧化是一個復雜的過程，受材料的組織特征以及氧化環境的影響，O元素與金屬基體之間產生不同的相互作用，進而導致氧化機理的改變[11~16]。影響Ni3Al基合金氧化過程的因素主要包括：合金性質[12~14]、界面及氧化環境[15,16]等。其中，合金性質(如溶質原子種類及濃度、晶粒尺寸[17,18]、微觀組織[19,20]、相組成等)對合金的高溫氧化行為影響顯著。因此，本工作選取高Fe、Cr含量的多相Ni3Al基高溫合金作為研究對象，通過合理的熱處理工藝，獲得3種微區結構(枝晶干γ' + γ兩相組織、枝晶間β相、γ'包覆層組織)，在1000℃下進行等溫氧化實驗，研究了Ni3Al基高溫合金不同微區的高溫氧化行為。

1 實驗方法

實驗所用多相Ni3Al基高溫合金采用真空感應熔煉結合電渣重熔技術的雙聯冶煉工藝制備，其主要化學成分(質量分數，%)為：Fe 11.1，Al 9.2，Cr 6.7，Mo 1.3，Hf 0.3，C 0.077，B 0.018，Ti 0.009，Ni余量。制備好的鑄錠經線切割制成尺寸為14 mm × 7 mm × 3 mm的試樣，將試樣置于電阻爐中加熱至1160℃保溫10 h，隨爐冷卻，然后進行時效處理，在800℃下保溫5 h，水冷。將熱處理后的試樣用砂紙逐級研磨至3000號，用1.5 μm金剛石懸浮液機械拋光。氧化實驗前，用丙酮超聲清洗樣品10 min，最后烘干。以10℃/min的升溫速率將馬弗爐從50℃升溫至1000℃，將處理好的樣品以點接觸的方式放入石英坩堝中，氧化時間分別為10 min、30 h和100 h。氧化后，試樣隨坩堝取出，自然冷卻至室溫。

采用配備能譜儀(EDS)的JSM-7800F掃描電子顯微鏡(SEM)對氧化表面的微觀結構和形貌進行表征。在配有CuKα 電極(40 kV，200 mA，波長λ = 0.15418 nm)的Smartlab-9 kW掠入射X射線衍射儀(XRD)上分析Ni3Al基高溫合金的表面氧化產物，衍射角(2θ)為2°~90°，步長為0.02°。采用Renishaw inVia Raman光譜對樣品表面氧化層的組成進行表征，激光波長為633 nm。采用ULVAC-PHI 700納米掃描Auger系統對合金氧化后不同微區的氧化膜進行深度剖析，濺射深度通過相對于SiO2的儀器濺射速率(17 nm/min)估算得到。采用3D Quanta Nanolab FIB/SEM制備氧化膜的橫截面透射電子顯微鏡(TEM)薄片，利用Tecnai G2 F30型TEM觀察3個區域氧化膜截面的微觀結構。

2 實驗結果與討論

2.1 熱處理后的組織

為了研究Ni3Al基高溫合金中不同微區氧化行為，對合金進行熱處理，獲得了理想的3種微區結構(枝晶干γ' + γ兩相組織、枝晶間β相、γ'包覆層組織)，如圖1a所示。可以看出，枝晶干γ' + γ兩相區占據合金組織的絕大部分，枝晶間區域散布分列著島狀β相。另外，從圖1b可以看到，在枝晶干γ' + γ兩相區和枝晶間β相之間存在著包裹著枝晶間β相的γ'包覆層組織，其寬度約為2 μm。從圖1c可以看出，枝晶干區域高體積分數的立方狀γ'相均勻分布在γ相中。

圖1

圖1   Ni3Al基高溫合金熱處理后顯微組織的SEM像

Fig.1   SEM image of the Ni3Al-based superalloy after heat treatment, showing γ' + γ dendrite, interdendritic β phase, and γ' envelope (a); a higher magnification SEM image of interdendritic β phase and γ' envelope (b); a higher magnification SEM image of γ' + γ dendrite, showing cubic γ' precipitates separated by γ channels (c)

表1列出了圖1b中標記的3個微區的元素組成(微區1對應枝晶干γ' + γ兩相區，微區2對應枝晶間β相，微區3對應γ'包覆層)。由于Cr元素主要以固溶形式存在于γ通道中，所以枝晶干γ' + γ兩相區中Cr元素的含量明顯高于其他2個區域。此外，枝晶間β相中Al元素的含量明顯高于γ'包覆層和枝晶干γ' + γ兩相區。

表1   Ni3Al基高溫合金不同區域化學成分的EDS分析 (atomic fraction / %)

Table 1  EDS results of chemical compositions of different regions in Ni3Al-based superalloy

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2.2 氧化后的表面形貌

圖2為Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化10 min后表面形貌的SEM像。3個微區展現出不同的表面形貌特征(圖2a)。枝晶間β相均勻地形成了細小而連續的氧化物顆粒(圖2b和c)，枝晶干γ' + γ兩相區形成的表面氧化膜相對平整，呈現顆粒狀，如圖2d所示。而γ'包覆層處則為較大的胞狀凸起氧化物，表明此處氧化膜的生長速率快于枝晶干γ' + γ兩相區和枝晶間β相(圖2b)。

圖2

圖2   Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化10 min后表面形貌的SEM像

Fig.2   Surface SEM image of the Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 10 min (a) and higher magnification surface SEM images of interdendritic β phase and γ' envelope (b), interdendritic β phase (c), and γ' + γ dendrite (d)

Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化30 h后表面氧化膜形貌的SEM像如圖3a和b所示。與氧化初期(圖2)相比，3個微區氧化形貌差異減小，形貌特征趨于一致，表現為顆粒狀氧化物組成的連續氧化膜。在1000℃氧化100 h后表面氧化膜形貌的SEM像如圖3c和d所示。隨著氧化時間的繼續增加，氧化行為更趨于一致。氧化膜連續且致密，由相對均勻細小的顆粒狀氧化物組成。

圖3

圖3   Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化30及100 h后表面形貌的SEM像

Fig.3   Low (a, c) and high (b, d) magnified surface SEM images of the Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 30 h (a, b) and 100 h (c, d)

2.3 氧化膜的結構及組成

Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化10 min和100 h的XRD譜如圖4所示。在氧化初期(10 min)，氧化產物主要為NiO、α-Al2O3和θ-Al2O3 (下文簡稱Al2O3)以及NiFe2O4相。當氧化時間延長到100 h后，氧化膜主要組成則為α-Al2O3和θ-Al2O3。

圖4

圖4   Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化10 min和100 h的XRD譜

Fig.4   XRD spectra of the Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 10 min and 100 h

通過激光Raman光譜法進一步分析了3個微區的表面氧化產物。圖5為Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化10 min和100 h后3個微區氧化膜的Raman光譜。結果表明，氧化10 min后3個微區都在1200和1400 cm-1附近檢測到α-Al2O3和θ-Al2O3特征峰[21]。但只有γ'包覆層區域出現相對明顯的NiFe2O4[22~24]和NiO[24~26]特征峰，而β相區和枝晶干γ' + γ兩相區峰的強度很低，說明其含量很少。而當氧化時間達到100 h后，只存在α-Al2O3和θ-Al2O3的雙峰，NiFe2O4和NiO特征峰消失。

圖5

圖5   Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化10 min和100 h后不同區域表面氧化膜的Raman光譜

Fig.5   Raman spectra of surface oxide scales in different regions of the Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 10 min (a) and 100 h (b)

為明晰3個微區氧化膜的元素分布，采用Auger電子能譜(AES)進行濺射深度剖析。圖6為Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化10 min的元素分布圖。由圖6a和b可知，枝晶干γ' + γ兩相區和枝晶間β相只生成了單一的Al2O3層，在枝晶干γ' + γ兩相區外部Ni、Fe元素含量有輕微起伏，表明其表層含有少量的Ni-Fe氧化物，Raman光譜也表明了這一點。而γ'包覆層為明顯的兩層氧化膜，外部是由NiO、NiFe2O4和Al2O3組成的混合氧化層，內部為Al2O3層。γ'包覆層氧化程度最嚴重(氧化膜厚度約920 nm)，外部氧化層出現NiO的富集(圖6c)。

圖6

圖6   Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化10 min后不同微區的Auger電子能譜(AES)元素深度分布

Fig.6   Auger electron spectrum (AES) element-depth profiles of Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 10 min

(a) γ' + γ dendrite

(b) interdendritic β phase

(c) γ' envelope

2.4 不同微區截面氧化膜的表征

枝晶干γ' + γ兩相區在1000℃氧化10 min后截面形貌的TEM像、選區電子衍射(SAED)花樣和EDS元素面掃圖如圖7所示。結合枝晶干γ' + γ兩相區相關Raman光譜和AES分析，可知此處僅形成了少量的NiO和NiFe2O4，主要為Al2O3，可近似認為氧化膜為單一的Al2O3層。

圖7

圖7   枝晶干γ' + γ在1000℃氧化10 min后截面形貌的TEM像、選區電子衍射(SAED)花樣以及框線區域的EDS元素面掃分布

Fig.7   Cross-sectional TEM image of γ' + γ dendrite oxidized at 1000oC for 10 min (a) and the EDS element mapping of the frame area depicting the distributions of elements O (b), Al (c), Cr (d), Fe (e), and Ni (f) (Inset in Fig.7a shows the selected area electron diffraction (SAED) pattern of γ' + γ dendrite)

圖8為枝晶間β相在1000℃氧化10 min后截面形貌的TEM像、SAED花樣和EDS元素面掃圖。此微區形成了單一的Al2O3層，外部沒有Fe、Ni元素的富集，相比于枝晶干γ' + γ兩相區，此處的Al2O3層更為平直，厚度略薄。

圖8

圖8   枝晶間β相在1000℃氧化10 min后截面形貌的TEM像、SAED花樣以及框線區域的EDS元素面掃分布

Fig.8   Cross-sectional TEM image of interdendritic β phase oxidized at 1000oC for 10 min (a) and the EDS element mapping of the frame area depicting the distributions of elements O (b), Al (c), Cr (d), Fe (e), and Ni (f) (Inset in Fig.8a shows the SAED pattern of interdendritic β phase)

γ'包覆層在1000℃氧化10 min后截面形貌的TEM像、SAED花樣和EDS元素面掃圖如圖9所示。通過EDS元素面掃，結合XRD譜、Raman光譜以及AES分析，氧化后γ'包覆層上形成了明顯的雙層氧化膜結構，外部是由混合的NiO、Al2O3和NiFe2O4組成，內部是單一的Al2O3層。同時可以發現，在1000℃氧化10 min后，氧化膜存在部分孔洞，如圖9a中矩形框線所示。這是由于界面處的金屬持續地向外遷移，而在界面處留下大量空位，其中部分空位進入合金內部，剩余空位在界面處沉淀下來，結合形成空位片，進而形成孔洞[8,27,28]。

圖9

圖9   γ'包覆層在1000℃氧化10 min后截面形貌的TEM像、SAED花樣以及相應的EDS元素面掃分布

Fig.9   Cross-sectional TEM image of γ' envelope oxidized at 1000oC for 10 min (a) and the corresponding EDS element mapping depicting the distributions of elements O (b), Al (c), Cr (d), Fe (e), and Ni (f) (Inset in Fig.9a shows the SAED pattern of γ' envelope, and the rectangular frames in Fig.9a show the holes)

當氧化時間達到30 h以后時，3個微區則呈現出相對均勻一致的氧化膜特征，如圖10所示。氧化膜為單一的Al2O3，厚度約為1.5 μm。

圖10

圖10   Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化30 h截面形貌的SEM-BSE像和相應的EDS元素分布

Fig.10   Cross-sectional SEM-BSE image of Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 30 h (a) and the corresponding EDS element mapping depicting the distributions of elements O (b), Al (c), and Ni (d)

Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化100 h后截面形貌的SEM-BSE像和EDS元素面掃圖如圖11所示。氧化膜特征沒有發生變化，仍然為單一的Al2O3層。與圖10相比，由于氧化時間進一步延長，Al2O3膜厚度緩慢增加到2.3 μm。

圖11

圖11   Ni3Al基高溫合金在1000℃氧化100 h截面形貌的SEM-BSE像和相應的EDS元素分布

Fig.11   Cross-sectional SEM-BSE image of Ni3Al-based superalloy oxidized at 1000oC for 100 h (a) and the corresponding EDS element mapping depicting the distributions of elements O (b), Al (c), and Ni (d)

2.5 不同微區的氧化行為

通過以上分析結果可知，在1000℃等溫氧化過程中，合金氧化初期(10 min) 3個微區呈現出不同的氧化行為。其中γ'包覆層氧化程度最為嚴重，為明顯的雙層結構，外部由混合的NiO、Al2O3和NiFe2O4組成，內部是單一的Al2O3層；枝晶干γ' + γ兩相區和枝晶間β相則可近似看成單一的Al2O3。高溫合金中γ'相是有序的L12結構的fcc相，晶格常數約為0.359 nm[29]。枝晶間β相是有序B2結構的bcc相，晶格常數約為0.289 nm[30]，2者具有不同的晶體結構，枝晶間β相與γ'包覆層之間的相界成為金屬離子和O2-的快速擴散通道[31~33]。在氧化初期，Ni2+、Fe3+在γ'包覆層和枝晶間β相界面處快速擴散，界面處的快速擴散通道導致γ'包覆層優先氧化，NiO和NiFe2O4的保護性較差，呈現明顯的胞狀凸起形貌特征。

隨著氧化時間的延長，γ'包覆層的胞狀氧化物并沒有持續長大，而是逐漸變為細小的顆粒狀，3個微區的氧化膜逐漸趨于一致，氧化膜由致密的顆粒狀Al2O3組成。同時其厚度隨氧化反應的進行而增加，由氧化30 h的1.5 μm生長到氧化100 h的2.3 μm。這是因為Al3+的擴散速率對于溫度更為敏感，當氧化溫度較高時，晶格擴散取代界面/晶界擴散成為控制氧化速率的主要因素，高溫促進了Al3+通過晶格向外擴散。此外，在高溫下各元素除了發生氧化反應生成NiO、NiFe2O4和Al2O3等氧化物外，還會發生還原奪氧反應。由熱力學可知，生成Gibbs自由能(ΔG)愈負，該金屬的氧化物愈加穩定，金屬還原奪氧能力愈強(氧活性愈高)。以NiO和Al2O3為例，生成氧化物的反應如下：

由于在1000℃時，Al2O3的生成Gibbs自由能(-841 kJ/mol)比NiO的生成Gibbs自由能(-234 kJ/mol)負的多[34,35]，Al對O的親和力更高，更容易被氧化。隨著氧化的進行會發生還原反應：

高溫下，Al持續不斷地向外部氧化層擴散，這就使得NiO不斷地被還原，Al2O3含量不斷增加，而NiO逐漸減少，同時Al元素還會直接與滲入的氧發生反應生成Al2O3。因此，γ'包覆層處氧化膜中Al2O3的含量逐漸增加，而NiO、NiFe2O4的生成量減少，導致表面氧化膜不再呈現顯著的胞狀凸起。最終隨著氧化時間的增加，3個微區氧化行為趨于一致。

3 結論

多相Ni3Al基高溫合金中主要有3種不同的微區結構：枝晶干γ' + γ兩相區、枝晶間β相和包裹著枝晶間β相的γ'包覆層。1000℃等溫氧化初期(氧化10 min)，3個微區呈現出不同的氧化行為：γ'包覆層處優先氧化，氧化膜為明顯的雙層結構，為胞狀凸起形貌，外層主要由NiO、NiFe2O4和Al2O3組成，內層為單一的Al2O3層；而枝晶干γ' + γ兩相區和枝晶間β相則為單層Al2O3。隨著等溫氧化時間的延長(氧化30和100 h)，由于Al的還原奪氧反應，γ'包覆層氧化初期形成的胞狀氧化物轉變為相對均勻致密的Al2O3，3個微區的氧化形貌逐漸趨于一致。3個微區表面Al2O3膜厚度隨著氧化反應的進行而緩慢生長，由氧化30 h時的1.5 μm增加到氧化100 h的2.3 μm。