朱強強,郭 濤 (國營蕪湖機械廠,蕪湖 241000) 

摘 要:介紹了航空丁腈橡膠(NBR)的編號規則,分析了傅里葉變換紅外光譜(FTIR)定量法鑒 別航空丁腈橡膠的理論依據。將航空丁腈橡膠試樣經無水乙醇萃取、烘干后,采用紅外光譜定量法 統計分析了光譜中特征吸收峰(-C≡N 基與-CH=CH2 基)的吸光度比值R 與橡膠生膠丙烯腈 (CAN)含量的半定量對應關系和鑒別橡膠的種類。結果表明:生膠丙烯腈含量越高,特征峰吸光 度比值R 越大,具有線性對應關系。依據R 推斷丁腈橡膠的生膠類型,再結合橡膠硫化硬度,可對 航空丁腈橡膠作進一步鑒別。對于不同類型生膠并用的丁腈橡膠而言,并用膠的某些特征官能團 可作為橡膠鑒別的依據。

關鍵詞:航空丁腈橡膠;丙烯腈;傅里葉變換紅外光譜;吸光度比值;硬度 中圖分類號:TQ333.7 文獻標志碼:A 文章編號:1001-4012(2021)03-0019-04

丁腈橡膠(NBR)是丁二烯與丙烯腈單體的乳 液共聚物,是目前航空系統中用量最大的橡膠品種 之一,具有耐油液、力學性能優異、性價比高等特點, 廣泛應用于在油料中工作的活動件、密封件和活門 件[1-3]。丁腈橡膠的性能與丙烯腈含量有關,一般丙 烯腈含量越高,橡膠的強度越高,耐熱、耐油性越好, 而彈性、抗壓縮性和耐寒性就越差。 航空丁腈橡膠則主要是以丁腈-18、丁腈-26 或丁腈-40生膠為基礎,添加補強劑、防老劑、硫化 劑等混煉制成[4-5]。面對牌號眾多、外觀又無差別的 航空丁腈橡膠,目前尚無有效的理化鑒別手段,應用 最多的紅外光譜分析法僅可分析膠料種類,對膠料 牌號無法進一步判別。董惠珍、高杜鵑等[6-10]研究 了用傅里葉變換紅外光譜定量分析丁腈橡膠中結合 丙烯腈的含量,其操作簡單、分析快捷。筆者基于傅 里葉變換紅外光譜定量分析法,統計分析了多牌號 航空丁腈橡膠紅外光譜中特征吸收峰(-C≡N 基與-CH=CH2 基)的吸光度比值R 與橡膠生膠丙 烯腈含量的半定量對應關系,研究了一種鑒別航空 丁腈橡膠的方法,并指出了研究目前存在的問題。 

1 試驗方法

試驗選擇航空丁腈橡膠的牌號為5080、5080F、 試5171、試5171F、5176S、5180F、5470、5860、5870、 5880T。根據 GB/T17783-2019《硫化橡膠或熱塑 性橡膠 化學試驗 樣品和試樣的制備》的技術要求, 將試樣剪碎。依據 GB/T3516-2006《橡膠溶劑抽 出物的測定》的技術要求,將試樣置于無水乙醇溶液 中萃取,直至萃取液顏色基本呈無色,最后于(100± 5)℃下烘干0.5h。 先將試樣置于酒精燈下熱裂解40s后,然后將 裂解液均勻地涂覆在 KBr晶片上,并置于 Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀中,每個樣品平行測 量7次。測量條件為波數范圍600~4000cm -1、分 辨率4cm -1、掃描次數32次。 定量分析丁腈橡膠的吸光度比值時,采用兩點 基線峰高法測量特征官能團的吸光度。譜帶吸光度 盡量控制在0.3~0.8,如基線能準確確定,譜帶吸光 度也可稍微降低,但要避免高于0.8,因為傅里葉變 換紅外光譜儀存在吸光度非線性問題[11]。 

2 理論分析 

2.1 航空丁腈橡膠編號規則 

中國航空工業對丁腈橡膠膠料進行了統一編 號,采用4位阿拉伯數字表示,即生膠類型代號+生 膠型號代號+硫化硬度+膠料序號。 航空丁腈橡膠牌號與生膠丙烯腈含量和橡膠硫 化硬度具有對應關系。如5180表示生膠類型為丁 腈-18,硫化后平均硬度為80左右,使用第1個配 方的丁腈橡膠;5080生膠類型為同類型的丁腈-18 和丁腈-26混用膠;5470生膠類型為丁腈-40;對 于不同類型生膠并用的丁腈橡而言,5860為丁腈- 18和氯丁生膠并用,5870為丁腈-18和聚硫橡膠 生膠 并 用,5880 為 丁 腈 -18 和 丁 苯 -10 生 膠 并 用[12]。

2.2 紅外光譜定量分析原理

紅外光譜定量分析的理論基礎是朗伯-比耳定 律,即一束光通過樣品時,任一波長光的吸光度與樣 品中各組分的濃度成正比,與光程長(樣品厚度)呈 正比。 A(λ)=lg 1 T(λ)=a(λ)bc (1) 式中:A(λ)和T(λ)分別為在波數λ 處的吸光度和 透射率;a(λ)為在波數λ 處的吸光度系數;b 為光程 長(樣品厚度);c為樣品濃度。 對于丁腈 橡 膠 中 的 氰 基 (-C≡N)和 乙 烯 基 (-CH=CH2)而言,試樣厚度b 相同,吸光度系數 又均為常數,因此吸光度比值RC≡N/=CH 可簡化為 RC≡N/=CH = a(λC≡N)bcC≡N a(λ=CH)bc=CH =K· cC≡N c=CH (2) 式中:K 為簡化后的常數。 可知 RC≡N/=CH 與丁腈橡膠中丙烯腈含量呈線 性關系,而航空丁腈橡膠牌號與丙烯腈含量又具有 對應關系,因此可建立RC≡N/=CH 與航空丁腈橡膠的 對應關系,依據RC≡N/=CH 對航空丁腈橡膠作進一步 的鑒別。

3 試驗結果與討論 

3.1 譜帶的選擇

圖1為典型的丁腈橡膠熱裂解紅外光譜,其特 征官能團及波數如表1所示[11]。 -C≡N 是丙烯腈的特征官能團,不易受體系 共 軛 效 應、誘 導 效 應 等 因 素 的 影 響,形 成 的 2237cm -1 譜 帶 獨 立、峰 形 完 整;990,967, 910cm -1 處為丁二烯中不同異構體的-CH=CH2 譜帶,但990cm -1 處信噪比低,不適合定量分析,因 此可選 擇 2237,967,910cm -1 作 為 定 量 分 析 的 譜帶。 3.2 試驗結果分析 將A2237 歸一處理后,各牌號橡膠的吸光度在 967,910cm -1 處可明顯分為4個高度梯度,各階梯 之間較易區分,其特征峰強度如圖2所示。測量7 次各 牌 號 橡 膠 試 樣 的 A2237,A967,A910 并 計 算 出 R2237/967 和 R2237/910,R2237/967 和 R2237/910 與 丁 腈 橡 膠生膠類型的對應關系如圖3所示。其中,5860和 5870橡膠試樣在910cm -1 處譜帶信噪比太低,無 法定量分析。可見R2237/910 及R2237/967 與橡膠生膠類型具有 較明顯的對應關系。其中,丁腈-18航空丁腈橡膠 的R2237/967 為1.03~1.09,R2237/910 為1.19~1.32; 丁腈-18+丁腈-26混用航空丁腈橡膠的R2237/967 分布在1.50~1.67,R2237/910 分布在1.65~1.81;丁 腈-40航空丁腈橡膠的 R2237/967 為2.63,R2237/910 為3.47。因此生膠丙烯腈含量越高,吸光度比值 R 就越高,與理論分析一致。 圖4為并用生膠型航空丁腈橡膠的紅外光譜 圖。其中,1113cm -1 處的-C-O-C-基團為聚 硫橡膠的特征吸收峰,可作為5870丁腈橡膠的鑒別 依據[11,13] ;5860 丁 腈 橡 膠 及 5880T 丁 腈 橡 膠 的 R2237/967 降低至0.7左右,可能與橡膠的并用膠料中 含有-CH=CH2 基團有關。同時由于5860丁腈 橡 膠 中 并 用 了 氯 丁 橡 膠,光 譜 中 751cm -1 和 818cm -1 處出現的 C-Cl吸收峰,也可進一步判斷 為5860丁腈橡膠[14-15]。 

3.3 應用舉例 

由于管理不善,某倉庫中一批 O 形膠圈的材料 不清。經測量,膠圈國際硬度為 80IRHD,如表 2 所示。對 O 形膠圈進行紅外光譜分析,初步判斷為 丁腈橡膠,而光譜中未見-C-O-C-和 C-Cl基 團特征吸收峰,排除為5870和5880T 丁腈橡膠,進 一步定量分析,R2237/967 和 R2237/910 的計算結果如 表3所示。可見 O 形膠圈的R2237/967 和R2237/910 分 別為1.19和1.25,根據圖3可推斷膠圈的生膠類型 為丁腈-18,結合膠圈硬度,綜合分析膠圈可能為 5180或5180F丁腈橡膠。后經多方確認,確定膠圈 為5180F丁腈橡膠。

某飛機液壓作動筒密封圈發生早期扭曲失效。 根據委托方提供的信息,膠圈為5080F 丁腈橡膠, 工作介質為15號航空液壓油,油壓為28 MPa。測 量膠 圈 國 際 硬 度 為 82IRHD,紅 外 光 譜 中 未 見 -C-O-C-和 C-Cl基團特征吸收峰,定量分析 結果如表4所示。失效膠圈R2237/967 和R2237/910 的平均值分別為 1.76和1.97,雖然R 有所增大,但依舊可推斷橡膠 生膠類型為丁腈-18+丁腈-26混用膠。綜合分 析失效膠圈確為5080F丁腈橡膠,排除了用混膠料 導致膠圈過早失效的可能性。 3.4 存在問題 (1)研究的航空丁腈橡膠不夠全面,缺少丁腈 -26航空丁腈橡膠,后續有待進一步完善。 (2)生膠丙烯腈含量與硫化丁腈橡膠中丙烯腈 含量是存在差異的,未測量出硫化丁腈橡膠的丙烯 腈含量的標準值,進而未定量出硫化航空丁腈橡膠 丙烯腈含量與RC≡N/=CH 的準確線性定量關系式。 (3)丁腈橡膠中的不飽和-CH=CH2 鍵在儲 存、使 用 中 易 受 臭 氧 的 影 響 而 老 化,導 致 A967 和 A910 降低,吸光度比值 R 增大,因此實際應用中失 效膠圈的R 增大。后續還需研究丁腈橡膠的老化 對RC≡N/=CH 的影響規律,從而更加適應實際工況下 橡膠的鑒別。 (4)部分航空丁腈橡膠并未完全按照航空工業 編號規律(如2-5013~2-5019丁腈橡膠)進行編號, 無法根據丙烯腈含量及硫化硬度來進行鑒別,需要 單獨研究。 

4 結論 丁腈橡膠的特征吸收峰吸光度比值R(R2237/967 和R2237/910)與橡膠生膠丙烯腈含量具有對應關系, 生膠丙烯腈含量越高,R 就越高,可依據 R 和橡膠 硫化硬度,對航空丁腈橡膠作進一步的鑒別,具有一 定的實用性;5860和5880T 丁腈橡膠由于并用其他 類型生膠,R2237/967 降低至0.7左右,而光譜中較強 的-C-O-C-基團特征峰,可作5870丁腈橡膠 的鑒別依據。 

來源：材料與測試網