朱強(qiáng)強(qiáng),郭 濤 (國(guó)營(yíng)蕪湖機(jī)械廠,蕪湖 241000)

摘 要:介紹了航空丁腈橡膠(NBR)的編號(hào)規(guī)則,分析了傅里葉變換紅外光譜(FTIR)定量法鑒 別航空丁腈橡膠的理論依據(jù)。將航空丁腈橡膠試樣經(jīng)無(wú)水乙醇萃取、烘干后,采用紅外光譜定量法 統(tǒng)計(jì)分析了光譜中特征吸收峰(-C≡N 基與-CH=CH2 基)的吸光度比值R 與橡膠生膠丙烯腈 (CAN)含量的半定量對(duì)應(yīng)關(guān)系和鑒別橡膠的種類。結(jié)果表明:生膠丙烯腈含量越高,特征峰吸光 度比值R 越大,具有線性對(duì)應(yīng)關(guān)系。依據(jù)R 推斷丁腈橡膠的生膠類型,再結(jié)合橡膠硫化硬度,可對(duì) 航空丁腈橡膠作進(jìn)一步鑒別。對(duì)于不同類型生膠并用的丁腈橡膠而言,并用膠的某些特征官能團(tuán) 可作為橡膠鑒別的依據(jù)。

關(guān)鍵詞:航空丁腈橡膠;丙烯腈;傅里葉變換紅外光譜;吸光度比值;硬度 中圖分類號(hào):TQ333.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1001-4012(2021)03-0019-04

丁腈橡膠(NBR)是丁二烯與丙烯腈單體的乳 液共聚物,是目前航空系統(tǒng)中用量最大的橡膠品種 之一,具有耐油液、力學(xué)性能優(yōu)異、性價(jià)比高等特點(diǎn), 廣泛應(yīng)用于在油料中工作的活動(dòng)件、密封件和活門 件[1-3]。丁腈橡膠的性能與丙烯腈含量有關(guān),一般丙 烯腈含量越高,橡膠的強(qiáng)度越高,耐熱、耐油性越好, 而彈性、抗壓縮性和耐寒性就越差。 航空丁腈橡膠則主要是以丁腈-18、丁腈-26 或丁腈-40生膠為基礎(chǔ),添加補(bǔ)強(qiáng)劑、防老劑、硫化 劑等混煉制成[4-5]。面對(duì)牌號(hào)眾多、外觀又無(wú)差別的 航空丁腈橡膠,目前尚無(wú)有效的理化鑒別手段,應(yīng)用 最多的紅外光譜分析法僅可分析膠料種類,對(duì)膠料 牌號(hào)無(wú)法進(jìn)一步判別。董惠珍、高杜鵑等[6-10]研究 了用傅里葉變換紅外光譜定量分析丁腈橡膠中結(jié)合 丙烯腈的含量,其操作簡(jiǎn)單、分析快捷。筆者基于傅 里葉變換紅外光譜定量分析法,統(tǒng)計(jì)分析了多牌號(hào) 航空丁腈橡膠紅外光譜中特征吸收峰(-C≡N 基與-CH=CH2 基)的吸光度比值R 與橡膠生膠丙 烯腈含量的半定量對(duì)應(yīng)關(guān)系,研究了一種鑒別航空 丁腈橡膠的方法,并指出了研究目前存在的問(wèn)題。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選擇航空丁腈橡膠的牌號(hào)為5080、5080F、 試5171、試5171F、5176S、5180F、5470、5860、5870、 5880T。根據(jù) GB/T17783-2019《硫化橡膠或熱塑 性橡膠 化學(xué)試驗(yàn) 樣品和試樣的制備》的技術(shù)要求, 將試樣剪碎。依據(jù) GB/T3516-2006《橡膠溶劑抽 出物的測(cè)定》的技術(shù)要求,將試樣置于無(wú)水乙醇溶液 中萃取,直至萃取液顏色基本呈無(wú)色,最后于(100± 5)℃下烘干0.5h。 先將試樣置于酒精燈下熱裂解40s后,然后將 裂解液均勻地涂覆在 KBr晶片上,并置于 Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀中,每個(gè)樣品平行測(cè) 量7次。測(cè)量條件為波數(shù)范圍600~4000cm -1、分 辨率4cm -1、掃描次數(shù)32次。 定量分析丁腈橡膠的吸光度比值時(shí),采用兩點(diǎn) 基線峰高法測(cè)量特征官能團(tuán)的吸光度。譜帶吸光度 盡量控制在0.3~0.8,如基線能準(zhǔn)確確定,譜帶吸光 度也可稍微降低,但要避免高于0.8,因?yàn)楦道锶~變 換紅外光譜儀存在吸光度非線性問(wèn)題[11]。

2 理論分析

2.1 航空丁腈橡膠編號(hào)規(guī)則

中國(guó)航空工業(yè)對(duì)丁腈橡膠膠料進(jìn)行了統(tǒng)一編 號(hào),采用4位阿拉伯?dāng)?shù)字表示,即生膠類型代號(hào)+生 膠型號(hào)代號(hào)+硫化硬度+膠料序號(hào)。 航空丁腈橡膠牌號(hào)與生膠丙烯腈含量和橡膠硫 化硬度具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。如5180表示生膠類型為丁 腈-18,硫化后平均硬度為80左右,使用第1個(gè)配 方的丁腈橡膠;5080生膠類型為同類型的丁腈-18 和丁腈-26混用膠;5470生膠類型為丁腈-40;對(duì) 于不同類型生膠并用的丁腈橡而言,5860為丁腈- 18和氯丁生膠并用,5870為丁腈-18和聚硫橡膠 生膠 并 用,5880 為 丁 腈 -18 和 丁 苯 -10 生 膠 并 用[12]。

2.2 紅外光譜定量分析原理

紅外光譜定量分析的理論基礎(chǔ)是朗伯-比耳定 律,即一束光通過(guò)樣品時(shí),任一波長(zhǎng)光的吸光度與樣 品中各組分的濃度成正比,與光程長(zhǎng)(樣品厚度)呈 正比。 A(λ)=lg 1 T(λ)=a(λ)bc (1) 式中:A(λ)和T(λ)分別為在波數(shù)λ 處的吸光度和 透射率;a(λ)為在波數(shù)λ 處的吸光度系數(shù);b 為光程 長(zhǎng)(樣品厚度);c為樣品濃度。 對(duì)于丁腈 橡 膠 中 的 氰 基 (-C≡N)和 乙 烯 基 (-CH=CH2)而言,試樣厚度b 相同,吸光度系數(shù) 又均為常數(shù),因此吸光度比值RC≡N/=CH 可簡(jiǎn)化為 RC≡N/=CH = a(λC≡N)bcC≡N a(λ=CH)bc=CH =K· cC≡N c=CH (2) 式中:K 為簡(jiǎn)化后的常數(shù)。 可知 RC≡N/=CH 與丁腈橡膠中丙烯腈含量呈線 性關(guān)系,而航空丁腈橡膠牌號(hào)與丙烯腈含量又具有 對(duì)應(yīng)關(guān)系,因此可建立RC≡N/=CH 與航空丁腈橡膠的 對(duì)應(yīng)關(guān)系,依據(jù)RC≡N/=CH 對(duì)航空丁腈橡膠作進(jìn)一步 的鑒別。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 譜帶的選擇

圖1為典型的丁腈橡膠熱裂解紅外光譜,其特 征官能團(tuán)及波數(shù)如表1所示[11]。 -C≡N 是丙烯腈的特征官能團(tuán),不易受體系 共 軛 效 應(yīng)、誘 導(dǎo) 效 應(yīng) 等 因 素 的 影 響,形 成 的 2237cm -1 譜 帶 獨(dú) 立、峰 形 完 整;990,967, 910cm -1 處為丁二烯中不同異構(gòu)體的-CH=CH2 譜帶,但990cm -1 處信噪比低,不適合定量分析,因 此可選 擇 2237,967,910cm -1 作 為 定 量 分 析 的 譜帶。 3.2 試驗(yàn)結(jié)果分析 將A2237 歸一處理后,各牌號(hào)橡膠的吸光度在 967,910cm -1 處可明顯分為4個(gè)高度梯度,各階梯 之間較易區(qū)分,其特征峰強(qiáng)度如圖2所示。測(cè)量7 次各 牌 號(hào) 橡 膠 試 樣 的 A2237,A967,A910 并 計(jì) 算 出 R2237/967 和 R2237/910,R2237/967 和 R2237/910 與 丁 腈 橡 膠生膠類型的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖3所示。其中,5860和 5870橡膠試樣在910cm -1 處譜帶信噪比太低,無(wú) 法定量分析。可見(jiàn)R2237/910 及R2237/967 與橡膠生膠類型具有 較明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。其中,丁腈-18航空丁腈橡膠 的R2237/967 為1.03~1.09,R2237/910 為1.19~1.32; 丁腈-18+丁腈-26混用航空丁腈橡膠的R2237/967 分布在1.50~1.67,R2237/910 分布在1.65~1.81;丁 腈-40航空丁腈橡膠的 R2237/967 為2.63,R2237/910 為3.47。因此生膠丙烯腈含量越高,吸光度比值 R 就越高,與理論分析一致。 圖4為并用生膠型航空丁腈橡膠的紅外光譜 圖。其中,1113cm -1 處的-C-O-C-基團(tuán)為聚 硫橡膠的特征吸收峰,可作為5870丁腈橡膠的鑒別 依據(jù)[11,13] ;5860 丁 腈 橡 膠 及 5880T 丁 腈 橡 膠 的 R2237/967 降低至0.7左右,可能與橡膠的并用膠料中 含有-CH=CH2 基團(tuán)有關(guān)。同時(shí)由于5860丁腈 橡 膠 中 并 用 了 氯 丁 橡 膠,光 譜 中 751cm -1 和 818cm -1 處出現(xiàn)的 C-Cl吸收峰,也可進(jìn)一步判斷 為5860丁腈橡膠[14-15]。

3.3 應(yīng)用舉例

由于管理不善,某倉(cāng)庫(kù)中一批 O 形膠圈的材料 不清。經(jīng)測(cè)量,膠圈國(guó)際硬度為 80IRHD,如表 2 所示。對(duì) O 形膠圈進(jìn)行紅外光譜分析,初步判斷為 丁腈橡膠,而光譜中未見(jiàn)-C-O-C-和 C-Cl基 團(tuán)特征吸收峰,排除為5870和5880T 丁腈橡膠,進(jìn) 一步定量分析,R2237/967 和 R2237/910 的計(jì)算結(jié)果如 表3所示。可見(jiàn) O 形膠圈的R2237/967 和R2237/910 分 別為1.19和1.25,根據(jù)圖3可推斷膠圈的生膠類型 為丁腈-18,結(jié)合膠圈硬度,綜合分析膠圈可能為 5180或5180F丁腈橡膠。后經(jīng)多方確認(rèn),確定膠圈 為5180F丁腈橡膠。

某飛機(jī)液壓作動(dòng)筒密封圈發(fā)生早期扭曲失效。 根據(jù)委托方提供的信息,膠圈為5080F 丁腈橡膠, 工作介質(zhì)為15號(hào)航空液壓油,油壓為28 MPa。測(cè) 量膠 圈 國(guó) 際 硬 度 為 82IRHD,紅 外 光 譜 中 未 見(jiàn) -C-O-C-和 C-Cl基團(tuán)特征吸收峰,定量分析 結(jié)果如表4所示。失效膠圈R2237/967 和R2237/910 的平均值分別為 1.76和1.97,雖然R 有所增大,但依舊可推斷橡膠 生膠類型為丁腈-18+丁腈-26混用膠。綜合分 析失效膠圈確為5080F丁腈橡膠,排除了用混膠料 導(dǎo)致膠圈過(guò)早失效的可能性。 3.4 存在問(wèn)題 (1)研究的航空丁腈橡膠不夠全面,缺少丁腈 -26航空丁腈橡膠,后續(xù)有待進(jìn)一步完善。 (2)生膠丙烯腈含量與硫化丁腈橡膠中丙烯腈 含量是存在差異的,未測(cè)量出硫化丁腈橡膠的丙烯 腈含量的標(biāo)準(zhǔn)值,進(jìn)而未定量出硫化航空丁腈橡膠 丙烯腈含量與RC≡N/=CH 的準(zhǔn)確線性定量關(guān)系式。 (3)丁腈橡膠中的不飽和-CH=CH2 鍵在儲(chǔ) 存、使 用 中 易 受 臭 氧 的 影 響 而 老 化,導(dǎo) 致 A967 和 A910 降低,吸光度比值 R 增大,因此實(shí)際應(yīng)用中失 效膠圈的R 增大。后續(xù)還需研究丁腈橡膠的老化 對(duì)RC≡N/=CH 的影響規(guī)律,從而更加適應(yīng)實(shí)際工況下 橡膠的鑒別。 (4)部分航空丁腈橡膠并未完全按照航空工業(yè) 編號(hào)規(guī)律(如2-5013~2-5019丁腈橡膠)進(jìn)行編號(hào), 無(wú)法根據(jù)丙烯腈含量及硫化硬度來(lái)進(jìn)行鑒別,需要 單獨(dú)研究。

4 結(jié)論 丁腈橡膠的特征吸收峰吸光度比值R(R2237/967 和R2237/910)與橡膠生膠丙烯腈含量具有對(duì)應(yīng)關(guān)系, 生膠丙烯腈含量越高,R 就越高,可依據(jù) R 和橡膠 硫化硬度,對(duì)航空丁腈橡膠作進(jìn)一步的鑒別,具有一 定的實(shí)用性;5860和5880T 丁腈橡膠由于并用其他 類型生膠,R2237/967 降低至0.7左右,而光譜中較強(qiáng) 的-C-O-C-基團(tuán)特征峰,可作5870丁腈橡膠 的鑒別依據(jù)。

來(lái)源：材料與測(cè)試網(wǎng)