Rb是一種化學性質極為活潑的堿金屬,能與痕量的H2O、O2等劇烈反應。它的熔點約為38.9℃,在所有金屬中僅次于Ga、Cs和Hg。Rb被譽為“可以改變世界的金屬”,在能源、催化和醫療等領域有著重要的應用前景[1~4]。而Rb的納米化是實現其在眾多領域中高效應用的一個前提[5],特別在新型高端催化和含能材料等方面。此外,納米級別的Rb還有望在聲、光、電、磁和熱等方面具有新的特性[6~11]。

然而,由于金屬Rb具有十分活潑的化學性質,其納米顆粒的制備和保存均對環境有著十分嚴苛的要求,這給Rb的納米化帶來了極大的困難。至今,有關Rb納米化方法的報道極少,僅有基于金屬Rb和乙醚蒸氣共同冷凝的制備方法[12~15]。但該制備方法所需設備復雜、操作繁瑣、效率低且可控性差。因此簡便高效(快速、高產)地實現Rb的納米化仍是一個挑戰性難題。

眾所周知,超聲波與介質相互作用時,會產生一些獨特的效應,如：機械效應、熱效應和化學效應等,已被廣泛應用于納米材料的制備中[16~18]。基于Rb的低熔點特點,本工作提出了固/液轉變+超聲分散的納米化策略。通過該策略,可批量獲取金屬Rb的納米溶膠,這種方法高效、便捷且具有良好的可控性。進一步的研究發現金屬Rb納米顆粒可對有機物甲苯起到快速引燃的作用,可望應用于新型點火器件。

Rb納米顆粒的制備采用固/液轉變+超聲分散的方法,如圖1所示。首先,在N2手套箱中(O2和H2O濃度分別小于10 × 10-6和1 × 10-6),切20 g鉀塊置于200 mL甲苯溶液中,于90℃加熱攪拌1.5 h直至鉀塊的新鮮暴露面不再氧化變色,說明甲苯中的O2和H2O已經被完全除去(步驟I)；接著,將裝有金屬Rb的安瓿瓶在50℃的加熱臺上加熱至金屬Rb熔化,迅速切割開安瓿瓶,取10 μL液態金屬Rb和10 mL已去除O2和H2O的甲苯共同放入透明樣品瓶中,蓋好瓶蓋,再利用石蠟密封住瓶口(步驟II)。

然后,將密封好的樣品瓶從手套箱中取出并放置在功率可調的KQ-400DE數控超聲波清洗器水池中,于80℃水浴加熱。樣品瓶中的Rb再次熔化成液態并沉在瓶中的底部,以40 kHz的頻率和400 W的功率超聲5 min,在此過程中,可以觀察到Rb液滴逐漸消失,溶液的顏色從無色變成藍灰色(步驟III)。最后,將樣品瓶從超聲池中取出冷卻,即獲得了甲苯分散的Rb納米溶膠(步驟IV)。類似地,通過調節超聲功率至320 W和240 W,可獲得系列膠體溶液。

在UV-3600紫外-可見-近紅外分光光譜儀上進行Rb納米溶膠的吸收光譜測試,并將純甲苯的光吸收譜線作為基線。在N2手套箱中,使用移液槍將制備的膠體溶液滴在深度為2 mm、直徑為15 mm的玻璃槽內,加熱使甲苯溶劑揮發后殘留物質形成粉末,用聚酰亞胺膠帶密封住粉末樣品以隔絕O2和H2O,采用X'Pert X射線衍射儀(XRD)進行物相分析,所使用的X射線為CuKα。將膠體溶液滴在銅網上,干燥后采用JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行微結構的表征。使用TEM上配備的IE250X-Max50能譜儀(EDS)進行元素分析。

將陶瓷舟放置于加熱臺上加熱至一定溫度(溫度由紅外測溫計測量),取300 μL的金屬Rb納米溶膠滴入陶瓷舟內,利用攝像機記錄膠體溶液的著火、燃燒過程。通過Adobe Premiere軟件慢速播放并截取特定時間或狀態下的照片來研究相關的燃燒行為。

通過固/液轉變+超聲分散法制備出的溶液呈藍灰色,并且稀釋后有明顯的Tyndall效應,如圖2中插圖I和II所示,顯示出典型的膠體溶液(溶膠)特征。相應的紫外-可見-近紅外光吸收譜表明該溶膠在波長1100 nm處有一很寬的吸收峰(如圖2所示),該峰應歸因于金屬Rb納米顆粒的表面等離激元共振(SPR)[13,19,20]。相較于Bozlee等[13]的理論計算及實驗結果,該峰顯示出大幅度的展寬與紅移,造成這種現象的原因可能有以下2種：納米顆粒的粒徑較大且尺寸分布范圍較寬；由于制備過程中引入少量O2和H2O,產物中含有金屬Rb的氧化物或氫氧化物[13]。

通過觀察膠體溶液的顏色(納米Rb的團聚、氧化均會造成顏色變化),發現在室溫下,這樣的儲存方式保存半個月后,溶膠顏色無明顯變化(盡管底部似有沉淀物,但可通過超聲重新分散),表明通過這種方法制備、保存的溶膠具有較好的穩定性。若將裝有Rb溶膠的蠟封樣品瓶再通過真空袋包裝,并放置在-18℃的冷凍環境中,則可以存放3個月以上。這說明一個良好的存儲方式需要隔絕O2、H2O和保持低的保存溫度。

所制備的Rb溶膠表征結果如圖3所示。XRD分析(圖3a)表明所制備的溶膠中的產物有明顯的衍射峰,說明了產物具有一定的結晶性。其中,在26.0°、30.7°和42.7°的峰分別對應于RbOH (JCPDS No.00-035-1010)的(011)、($\overline{\mathrm{1}}\mathrm{10}$)和(020)晶面,而位于22.0°、38.7°和45.0°的峰分別對應于金屬Rb (JCPDS No.01-089-4192)的(110)、(211)和(220)晶面。由于手套箱中難免含有少量水氣(低于1 × 10-6),所以,其中的RbOH應該是在制備XRD樣品時Rb顆粒吸水潮解而形成。

Rb溶膠中產物的TEM像如圖3b所示。可見,所制備的產物為分散良好的近球形顆粒。通過對典型的5張TEM照片中的630個顆粒進行粒徑統計分析,結果顯示大多顆粒尺寸小于100 nm,平均粒徑約為45 nm,如圖3c所示。對應的EDS元素分析結果如圖3d所示(其中的C和Cu元素來源于承載樣品銅網和碳膜),Rb與O元素的原子比約為1∶2。圖3e給出了Rb和O元素在納米顆粒中的分布,2者呈均勻分布,表明Rb納米顆粒在TEM樣品制備過程已發生氧化。總之,采用固/液轉變+超聲分散的策略,可以很簡便地制備Rb納米顆粒。

圖4為不同超聲功率下獲得的Rb納米溶膠的光學吸收譜、產物的TEM像及粒徑分布。光學吸收譜分析表明,隨著超聲功率的降低,所獲得的溶膠的SPR峰發生紅移,如圖4a所示,這可能是由于Rb納米顆粒粒徑增大而引起的。圖4a中插圖為對應密封在樣品瓶中的溶膠。TEM觀察(圖4b和d)證實隨著超聲功率的降低,Rb納米溶膠中產物的形貌無明顯改變,仍為近球形的顆粒；但顆粒的平均粒徑呈上升趨勢,當超聲功率降至320和240 W時,平均粒徑分別增加至55和70 nm,如圖4c和e所示。可見,金屬Rb納米顆粒尺寸可以通過調節超聲功率進行控制。

通過超聲處理實現甲苯介質中熔融的Rb液滴的分散、納米化是不難理解的,其主要原理是利用了超聲波的空化作用[21]。超聲波在液相介質中傳播時存在正負壓強的變化,當局部處于負壓時,強大的拉應力使液體“撕裂”開來,形成小氣泡。小氣泡在負壓區被拉伸膨脹,在正壓區被壓縮變小,其體積受超聲波的調制交替進行膨脹、壓縮并不斷吸收能量,整體呈增大趨勢,在正壓區體積壓縮也愈來愈快,當達到一定值后,氣泡發生崩滅,并伴隨相應的熱效應和機械效應等[22~24]。如圖5a所示。這種在超聲波作用下導致氣泡的形成、長大和崩滅的過程即為超聲空化現象。

在本實驗的體系中,在超聲波作用下,許多小氣泡會在甲苯和Rb液滴中形成、長大進而崩滅。氣泡崩滅瞬間將產生局部的高壓、高熱微流,使金屬Rb液滴與甲苯溶液在界面處互相濺射,分離出許多較大的金屬Rb液滴,并在表面張力的作用下轉變為近球形,如圖5b中的步驟I所示。隨著超聲空化過程不斷進行,這些分離出來的較大的Rb液滴也會反復在空化效應的作用下形成更小的Rb液滴,并分散在甲苯中,如圖5b中的步驟II所示。當小的Rb液滴的表面張力與超聲造成的應力達到平衡時,液滴將維持一個穩定的尺寸[25,26]。冷卻后,Rb液滴凝固為固態顆粒,形成甲苯分散的金屬Rb納米顆粒溶膠,如圖5b中的步驟III所示。由于在固定頻率的情況下,一定范圍內隨著超聲波功率增大,空化作用增強[27],所以,最終的金屬Rb納米顆粒尺寸就越小(如圖4所示)。

相比金屬Rb和乙醚蒸氣共同冷凝的制備方法[12,13],這種固/液轉變+超聲分散的制備方法所需設備相對較少、操作簡單、效率高且可控性更好,可以快速、高產地實現金屬Rb乃至其他堿金屬的納米化。

圖6展示了將300 μL的甲苯/金屬Rb納米溶膠置于120℃的陶瓷舟中,大約1 s左右,溶膠迅速起火,并劇烈燃燒,在5 s左右熄滅。而純甲苯在相同條件下不能燃燒。這說明了金屬Rb納米顆粒對可燃有機物甲苯具有自發點火的作用。隨著陶瓷舟溫度的升高,溶膠起火時間變短,當溫度為250℃時,可在0.25 s內點火、引燃,如圖7所示,而當溫度低于90℃時,則不能引燃。可見,Rb納米顆粒具有很好的點火特性,在顯著低于甲苯燃點(535℃)的溫度下,可以實現對甲苯的快速自動引燃。

通過攝像機觀察了溶膠在陶瓷舟上燃燒前的液膜變化及起火點的出現位置。圖8a是對應于120℃時的情形,溶膠滴入陶瓷舟后會在其表面分散成幾個不連續的液膜,對其中一個液膜進行觀察發現：液膜由于汽化而迅速收縮,隨后留下殘留物,進而起火。顯然,殘留物應該是金屬Rb納米顆粒,它一旦暴露在空氣中,便迅速氧化并產生高溫,進而點燃汽化的甲苯,如圖8b所示。另外,陶瓷舟溫度越高,液膜揮發速率越快,Rb納米顆粒越快被暴露出來,從而起火時間越短。關于Rb納米溶膠的點火特性及其應用,尚需深入、系統的研究。

由于N2手套箱的密閉性有限,這種方法制備的納米Rb顆粒的表面將會不可避免地被氧化,而氧化生成的Rb的氧化物或RbOH的存在會減慢納米Rb的氧化速率、降低產生的熱量,從而會降低Rb顆粒的點火性能。如果能夠完全隔絕H2O和O2,將能夠制備出點火性能更好的Rb納米顆粒。

依據Rb的低熔點特點和超聲的乳化效應,提出并建立了固/液轉變+超聲分散的Rb的納米化策略,即通過將熔化的液態Rb置于惰性的甲苯介質中進行超聲分散、進而冷卻凝固實現了Rb的納米化,獲得了甲苯分散的金屬Rb納米溶膠。Rb納米顆粒尺寸可通過調節超聲功率進行控制。該方法具有良好的可控性,既便捷又高效,適合于批量制備Rb納米溶膠。同時,這種方法也可用來制備其他低熔點活潑金屬的納米顆粒。由于金屬Rb納米顆粒易于氧化從而形成局部的高溫點,它可以對有機物(甲苯等)進行快速的引燃。