Rb是一種化學(xué)性質(zhì)極為活潑的堿金屬,能與痕量的H2O、O2等劇烈反應(yīng)。它的熔點(diǎn)約為38.9℃,在所有金屬中僅次于Ga、Cs和Hg。Rb被譽(yù)為“可以改變世界的金屬”,在能源、催化和醫(yī)療等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景[1~4]。而Rb的納米化是實(shí)現(xiàn)其在眾多領(lǐng)域中高效應(yīng)用的一個(gè)前提[5],特別在新型高端催化和含能材料等方面。此外,納米級(jí)別的Rb還有望在聲、光、電、磁和熱等方面具有新的特性[6~11]。

然而,由于金屬Rb具有十分活潑的化學(xué)性質(zhì),其納米顆粒的制備和保存均對(duì)環(huán)境有著十分嚴(yán)苛的要求,這給Rb的納米化帶來了極大的困難。至今,有關(guān)Rb納米化方法的報(bào)道極少,僅有基于金屬Rb和乙醚蒸氣共同冷凝的制備方法[12~15]。但該制備方法所需設(shè)備復(fù)雜、操作繁瑣、效率低且可控性差。因此簡便高效(快速、高產(chǎn))地實(shí)現(xiàn)Rb的納米化仍是一個(gè)挑戰(zhàn)性難題。

眾所周知,超聲波與介質(zhì)相互作用時(shí),會(huì)產(chǎn)生一些獨(dú)特的效應(yīng),如：機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)等,已被廣泛應(yīng)用于納米材料的制備中[16~18]。基于Rb的低熔點(diǎn)特點(diǎn),本工作提出了固/液轉(zhuǎn)變+超聲分散的納米化策略。通過該策略,可批量獲取金屬Rb的納米溶膠,這種方法高效、便捷且具有良好的可控性。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)金屬Rb納米顆粒可對(duì)有機(jī)物甲苯起到快速引燃的作用,可望應(yīng)用于新型點(diǎn)火器件。

Rb納米顆粒的制備采用固/液轉(zhuǎn)變+超聲分散的方法,如圖1所示。首先,在N2手套箱中(O2和H2O濃度分別小于10 × 10-6和1 × 10-6),切20 g鉀塊置于200 mL甲苯溶液中,于90℃加熱攪拌1.5 h直至鉀塊的新鮮暴露面不再氧化變色,說明甲苯中的O2和H2O已經(jīng)被完全除去(步驟I)；接著,將裝有金屬Rb的安瓿瓶在50℃的加熱臺(tái)上加熱至金屬Rb熔化,迅速切割開安瓿瓶,取10 μL液態(tài)金屬Rb和10 mL已去除O2和H2O的甲苯共同放入透明樣品瓶中,蓋好瓶蓋,再利用石蠟密封住瓶口(步驟II)。

然后,將密封好的樣品瓶從手套箱中取出并放置在功率可調(diào)的KQ-400DE數(shù)控超聲波清洗器水池中,于80℃水浴加熱。樣品瓶中的Rb再次熔化成液態(tài)并沉在瓶中的底部,以40 kHz的頻率和400 W的功率超聲5 min,在此過程中,可以觀察到Rb液滴逐漸消失,溶液的顏色從無色變成藍(lán)灰色(步驟III)。最后,將樣品瓶從超聲池中取出冷卻,即獲得了甲苯分散的Rb納米溶膠(步驟IV)。類似地,通過調(diào)節(jié)超聲功率至320 W和240 W,可獲得系列膠體溶液。

在UV-3600紫外-可見-近紅外分光光譜儀上進(jìn)行Rb納米溶膠的吸收光譜測(cè)試,并將純甲苯的光吸收譜線作為基線。在N2手套箱中,使用移液槍將制備的膠體溶液滴在深度為2 mm、直徑為15 mm的玻璃槽內(nèi),加熱使甲苯溶劑揮發(fā)后殘留物質(zhì)形成粉末,用聚酰亞胺膠帶密封住粉末樣品以隔絕O2和H2O,采用X'Pert X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析,所使用的X射線為CuKα。將膠體溶液滴在銅網(wǎng)上,干燥后采用JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品進(jìn)行微結(jié)構(gòu)的表征。使用TEM上配備的IE250X-Max50能譜儀(EDS)進(jìn)行元素分析。

將陶瓷舟放置于加熱臺(tái)上加熱至一定溫度(溫度由紅外測(cè)溫計(jì)測(cè)量),取300 μL的金屬Rb納米溶膠滴入陶瓷舟內(nèi),利用攝像機(jī)記錄膠體溶液的著火、燃燒過程。通過Adobe Premiere軟件慢速播放并截取特定時(shí)間或狀態(tài)下的照片來研究相關(guān)的燃燒行為。

通過固/液轉(zhuǎn)變+超聲分散法制備出的溶液呈藍(lán)灰色,并且稀釋后有明顯的Tyndall效應(yīng),如圖2中插圖I和II所示,顯示出典型的膠體溶液(溶膠)特征。相應(yīng)的紫外-可見-近紅外光吸收譜表明該溶膠在波長1100 nm處有一很寬的吸收峰(如圖2所示),該峰應(yīng)歸因于金屬Rb納米顆粒的表面等離激元共振(SPR)[13,19,20]。相較于Bozlee等[13]的理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果,該峰顯示出大幅度的展寬與紅移,造成這種現(xiàn)象的原因可能有以下2種：納米顆粒的粒徑較大且尺寸分布范圍較寬；由于制備過程中引入少量O2和H2O,產(chǎn)物中含有金屬Rb的氧化物或氫氧化物[13]。

通過觀察膠體溶液的顏色(納米R(shí)b的團(tuán)聚、氧化均會(huì)造成顏色變化),發(fā)現(xiàn)在室溫下,這樣的儲(chǔ)存方式保存半個(gè)月后,溶膠顏色無明顯變化(盡管底部似有沉淀物,但可通過超聲重新分散),表明通過這種方法制備、保存的溶膠具有較好的穩(wěn)定性。若將裝有Rb溶膠的蠟封樣品瓶再通過真空袋包裝,并放置在-18℃的冷凍環(huán)境中,則可以存放3個(gè)月以上。這說明一個(gè)良好的存儲(chǔ)方式需要隔絕O2、H2O和保持低的保存溫度。

所制備的Rb溶膠表征結(jié)果如圖3所示。XRD分析(圖3a)表明所制備的溶膠中的產(chǎn)物有明顯的衍射峰,說明了產(chǎn)物具有一定的結(jié)晶性。其中,在26.0°、30.7°和42.7°的峰分別對(duì)應(yīng)于RbOH (JCPDS No.00-035-1010)的(011)、($\overline{\mathrm{1}}\mathrm{10}$)和(020)晶面,而位于22.0°、38.7°和45.0°的峰分別對(duì)應(yīng)于金屬Rb (JCPDS No.01-089-4192)的(110)、(211)和(220)晶面。由于手套箱中難免含有少量水氣(低于1 × 10-6),所以,其中的RbOH應(yīng)該是在制備XRD樣品時(shí)Rb顆粒吸水潮解而形成。

Rb溶膠中產(chǎn)物的TEM像如圖3b所示。可見,所制備的產(chǎn)物為分散良好的近球形顆粒。通過對(duì)典型的5張TEM照片中的630個(gè)顆粒進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果顯示大多顆粒尺寸小于100 nm,平均粒徑約為45 nm,如圖3c所示。對(duì)應(yīng)的EDS元素分析結(jié)果如圖3d所示(其中的C和Cu元素來源于承載樣品銅網(wǎng)和碳膜),Rb與O元素的原子比約為1∶2。圖3e給出了Rb和O元素在納米顆粒中的分布,2者呈均勻分布,表明Rb納米顆粒在TEM樣品制備過程已發(fā)生氧化。總之,采用固/液轉(zhuǎn)變+超聲分散的策略,可以很簡便地制備Rb納米顆粒。

圖4為不同超聲功率下獲得的Rb納米溶膠的光學(xué)吸收譜、產(chǎn)物的TEM像及粒徑分布。光學(xué)吸收譜分析表明,隨著超聲功率的降低,所獲得的溶膠的SPR峰發(fā)生紅移,如圖4a所示,這可能是由于Rb納米顆粒粒徑增大而引起的。圖4a中插圖為對(duì)應(yīng)密封在樣品瓶中的溶膠。TEM觀察(圖4b和d)證實(shí)隨著超聲功率的降低,Rb納米溶膠中產(chǎn)物的形貌無明顯改變,仍為近球形的顆粒；但顆粒的平均粒徑呈上升趨勢(shì),當(dāng)超聲功率降至320和240 W時(shí),平均粒徑分別增加至55和70 nm,如圖4c和e所示。可見,金屬Rb納米顆粒尺寸可以通過調(diào)節(jié)超聲功率進(jìn)行控制。

通過超聲處理實(shí)現(xiàn)甲苯介質(zhì)中熔融的Rb液滴的分散、納米化是不難理解的,其主要原理是利用了超聲波的空化作用[21]。超聲波在液相介質(zhì)中傳播時(shí)存在正負(fù)壓強(qiáng)的變化,當(dāng)局部處于負(fù)壓時(shí),強(qiáng)大的拉應(yīng)力使液體“撕裂”開來,形成小氣泡。小氣泡在負(fù)壓區(qū)被拉伸膨脹,在正壓區(qū)被壓縮變小,其體積受超聲波的調(diào)制交替進(jìn)行膨脹、壓縮并不斷吸收能量,整體呈增大趨勢(shì),在正壓區(qū)體積壓縮也愈來愈快,當(dāng)達(dá)到一定值后,氣泡發(fā)生崩滅,并伴隨相應(yīng)的熱效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)等[22~24]。如圖5a所示。這種在超聲波作用下導(dǎo)致氣泡的形成、長大和崩滅的過程即為超聲空化現(xiàn)象。

在本實(shí)驗(yàn)的體系中,在超聲波作用下,許多小氣泡會(huì)在甲苯和Rb液滴中形成、長大進(jìn)而崩滅。氣泡崩滅瞬間將產(chǎn)生局部的高壓、高熱微流,使金屬Rb液滴與甲苯溶液在界面處互相濺射,分離出許多較大的金屬Rb液滴,并在表面張力的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榻蛐?如圖5b中的步驟I所示。隨著超聲空化過程不斷進(jìn)行,這些分離出來的較大的Rb液滴也會(huì)反復(fù)在空化效應(yīng)的作用下形成更小的Rb液滴,并分散在甲苯中,如圖5b中的步驟II所示。當(dāng)小的Rb液滴的表面張力與超聲造成的應(yīng)力達(dá)到平衡時(shí),液滴將維持一個(gè)穩(wěn)定的尺寸[25,26]。冷卻后,Rb液滴凝固為固態(tài)顆粒,形成甲苯分散的金屬Rb納米顆粒溶膠,如圖5b中的步驟III所示。由于在固定頻率的情況下,一定范圍內(nèi)隨著超聲波功率增大,空化作用增強(qiáng)[27],所以,最終的金屬Rb納米顆粒尺寸就越小(如圖4所示)。

相比金屬Rb和乙醚蒸氣共同冷凝的制備方法[12,13],這種固/液轉(zhuǎn)變+超聲分散的制備方法所需設(shè)備相對(duì)較少、操作簡單、效率高且可控性更好,可以快速、高產(chǎn)地實(shí)現(xiàn)金屬Rb乃至其他堿金屬的納米化。

圖6展示了將300 μL的甲苯/金屬Rb納米溶膠置于120℃的陶瓷舟中,大約1 s左右,溶膠迅速起火,并劇烈燃燒,在5 s左右熄滅。而純甲苯在相同條件下不能燃燒。這說明了金屬Rb納米顆粒對(duì)可燃有機(jī)物甲苯具有自發(fā)點(diǎn)火的作用。隨著陶瓷舟溫度的升高,溶膠起火時(shí)間變短,當(dāng)溫度為250℃時(shí),可在0.25 s內(nèi)點(diǎn)火、引燃,如圖7所示,而當(dāng)溫度低于90℃時(shí),則不能引燃。可見,Rb納米顆粒具有很好的點(diǎn)火特性,在顯著低于甲苯燃點(diǎn)(535℃)的溫度下,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯的快速自動(dòng)引燃。

通過攝像機(jī)觀察了溶膠在陶瓷舟上燃燒前的液膜變化及起火點(diǎn)的出現(xiàn)位置。圖8a是對(duì)應(yīng)于120℃時(shí)的情形,溶膠滴入陶瓷舟后會(huì)在其表面分散成幾個(gè)不連續(xù)的液膜,對(duì)其中一個(gè)液膜進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)：液膜由于汽化而迅速收縮,隨后留下殘留物,進(jìn)而起火。顯然,殘留物應(yīng)該是金屬Rb納米顆粒,它一旦暴露在空氣中,便迅速氧化并產(chǎn)生高溫,進(jìn)而點(diǎn)燃汽化的甲苯,如圖8b所示。另外,陶瓷舟溫度越高,液膜揮發(fā)速率越快,Rb納米顆粒越快被暴露出來,從而起火時(shí)間越短。關(guān)于Rb納米溶膠的點(diǎn)火特性及其應(yīng)用,尚需深入、系統(tǒng)的研究。

由于N2手套箱的密閉性有限,這種方法制備的納米R(shí)b顆粒的表面將會(huì)不可避免地被氧化,而氧化生成的Rb的氧化物或RbOH的存在會(huì)減慢納米R(shí)b的氧化速率、降低產(chǎn)生的熱量,從而會(huì)降低Rb顆粒的點(diǎn)火性能。如果能夠完全隔絕H2O和O2,將能夠制備出點(diǎn)火性能更好的Rb納米顆粒。

依據(jù)Rb的低熔點(diǎn)特點(diǎn)和超聲的乳化效應(yīng),提出并建立了固/液轉(zhuǎn)變+超聲分散的Rb的納米化策略,即通過將熔化的液態(tài)Rb置于惰性的甲苯介質(zhì)中進(jìn)行超聲分散、進(jìn)而冷卻凝固實(shí)現(xiàn)了Rb的納米化,獲得了甲苯分散的金屬Rb納米溶膠。Rb納米顆粒尺寸可通過調(diào)節(jié)超聲功率進(jìn)行控制。該方法具有良好的可控性,既便捷又高效,適合于批量制備Rb納米溶膠。同時(shí),這種方法也可用來制備其他低熔點(diǎn)活潑金屬的納米顆粒。由于金屬Rb納米顆粒易于氧化從而形成局部的高溫點(diǎn),它可以對(duì)有機(jī)物(甲苯等)進(jìn)行快速的引燃。