鞏劭廷, 蔣成保, 張?zhí)禧?/span>

北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京100191

摘要

關(guān)鍵詞： SmCo磁體 ; Fe含量 ; 矯頑力 ; 微觀結(jié)構(gòu)

在航空航天等領(lǐng)域,高溫永磁材料有著廣闊的應(yīng)用,微波管、磁軸承、陀螺儀、加速度計(jì)等器件都對(duì)永磁材料的高溫性能提出了較高的要求[1~6]。由于磁各向異性強(qiáng)、Curie溫度高、溫度穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn),2:17型SmCo基永磁體成為較理想的高溫永磁材料[7~10]。

2:17型SmCo基永磁體具有胞狀結(jié)構(gòu),胞內(nèi)主相為富Fe的Th2Zn17型菱方結(jié)構(gòu)(2:17R),胞壁相為富Cu的CaCu5型六方結(jié)構(gòu)(1:5H),片狀的富Zr相垂直于c軸分布,并貫穿胞結(jié)構(gòu)[11,12]。永磁體的磁化強(qiáng)度主要由胞內(nèi)相貢獻(xiàn),而由于富Cu胞壁相會(huì)對(duì)磁疇形成強(qiáng)烈釘扎,使永磁體呈現(xiàn)高矯頑力[13~15]。目前,針對(duì)Cu含量對(duì)矯頑力的影響,已有較為系統(tǒng)的研究[16~18],認(rèn)為高的Cu含量會(huì)增大矯頑力,這是由于Cu導(dǎo)致1:5H相疇壁能降低,引起兩相疇壁能差的增大而引起的。Fe對(duì)磁體性能的影響也很大,在之前的研究[19~21]中,雖然有很多關(guān)于Fe對(duì)磁體剩磁、矯頑力影響的分析,但未進(jìn)行系統(tǒng)的討論,所以Fe對(duì)SmCo基永磁體矯頑力(包括室溫及高溫)的作用機(jī)制尚不明確。高溫矯頑力是決定磁體能否在高溫下使用的關(guān)鍵性能,研究Fe對(duì)SmCo磁體矯頑力的作用機(jī)制對(duì)發(fā)展高溫磁體有重要作用。

本工作對(duì)不同F(xiàn)e含量的SmCo基永磁體的矯頑力進(jìn)行了研究,確定了Fe含量對(duì)胞狀結(jié)構(gòu)尺寸及胞壁和胞內(nèi)兩相比例、兩相中成分分布的影響,并分析了Fe對(duì)室溫及高溫矯頑力的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用電弧爐熔煉名義成分為Sm(CobalFexCu0.08~0.10-Zr0.03~0.033)z (x=0.10~0.16, z=6.90和7.40)的合金錠,考慮Sm熔點(diǎn)較低,增加3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))燒損。合金錠在粗破碎至可通過(guò)孔徑為180 μm篩后,采用球磨的方式得到粒徑為3~5 μm的磁粉。磁粉經(jīng)磁場(chǎng)取向成型和冷等靜壓后成為緊實(shí)的壓坯,之后將其置于真空管式爐中,在1190~1220 ℃的Ar氣氛中燒結(jié)固溶。磁體的時(shí)效工藝為：在800~820 ℃下保溫24 h,之后以0.5 ℃/min的冷速緩冷至500 ℃,保溫10 h后淬火。

樣品的200~550 ℃永磁性能是由最大磁場(chǎng)為2000 kA/m的NIM-500C型永磁材料高溫測(cè)量系統(tǒng)完成,室溫性能則是通過(guò)PPMS-9型綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)進(jìn)行測(cè)試。采用D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析,采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行微觀組織觀察,并使用其附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行樣品的成分分析。采用圖像處理軟件Image-Pro對(duì)微觀組織形貌照片進(jìn)行胞直徑以及兩相面積的測(cè)定,以確定胞尺寸和兩相比例。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

制備了x=0.10~0.16、z=6.90和7.40的Sm(CobalFex-Cu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z高溫永磁體,通過(guò)調(diào)節(jié)固溶溫度,獲得了方形度較好的各成分磁體,并且分別在室溫~550 ℃進(jìn)行了退磁曲線的測(cè)試。其中,x=0.16、z=6.90的SmCo基永磁體樣品的高溫性能最好,在500 ℃下其矯頑力可達(dá)603.99 kA/m,剩磁為0.70 T,磁能積達(dá)87.30 kJ/m3,其室溫~550 ℃的退磁曲線如圖1所示,室溫和500 ℃的永磁性能如表1所示。

圖1   Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.16、z=6.90)永磁體在不同溫度下的退磁曲線

Fig.1   Demagnetization curves of Sm(CobalFexCu0.08~0.10-Zr0.03~0.033)z (x=0.16, z=6.90) magnets under different temperatures (RT—room temperature)

圖2   Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10~0.16、z=6.90和7.40)永磁體矯頑力隨溫度變化曲線

Fig.2   Temperature dependence of intrinsic coercivity of Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z magnets with x=0.10~0.16 and z=6.90 (a), z=7.40 (b)

圖3   Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁體樣品的XRD譜

Fig.3   XRD spectra of Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets

圖2為x=0.10~0.16、z=6.90和7.40的SmCo基永磁體的矯頑力隨溫度變化曲線。可以看出,隨著溫度的升高,所有磁體的矯頑力都會(huì)下降,但Fe含量較高的磁體矯頑力下降幅度更大,即Fe含量高的磁體矯頑力溫度系數(shù)較大。在室溫下,Fe含量較高的磁體矯頑力更大,而在高溫下則剛好相反。特別是,上述規(guī)律在z=6.90時(shí)比z=7.40時(shí)要更為明顯。

圖3為Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁體樣品的XRD譜。可以看出,4種樣品均是主要由2:17R相(Th2Zn17)及1:5H相(CaCu5)構(gòu)成,其中2:17R相的最強(qiáng)峰是(303),位于43.5°附近,1:5H相的最強(qiáng)峰為(111), 位于42.7°。取42.3°~44°區(qū)間放大并進(jìn)行分峰擬合,結(jié)果如圖4所示。通過(guò)對(duì)兩相最強(qiáng)峰積分強(qiáng)度I的分析,可以得到兩相所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)W[22]：

$\begin{array}{c}{?}_{1:5}=\raisebox{1ex}{${?}_{1:5}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$({?}_{1:5}+{?}_{2:17}\raisebox{1ex}{$?(1:5)$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$?(2:17)$}\right.)$}\right.\end{array}$(1)

$\begin{array}{c}{?}_{2:17}=1-{?}_{1:5}\end{array}$(2)

式中,r為比例系數(shù),是待測(cè)樣品與剛玉標(biāo)準(zhǔn)樣品按質(zhì)量比1∶1混合后,進(jìn)行XRD測(cè)試所得二者的最強(qiáng)峰積分強(qiáng)度的比值。兩相r值可以由XRD的PDF卡片查得。通過(guò)上述公式,可以分別計(jì)算出1:5H相和2:17R相的質(zhì)量分?jǐn)?shù),如表2所示。可見(jiàn),隨著Fe含量升高,1:5H相比例減小;隨著z增大,1:5H相比例也減少。

圖4   Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁體XRD分峰擬合圖譜

Fig.4   Peak-differentiation-imitating XRD profiles of Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets
(a) x=0.10, z=6.90 (b) x=0.16, z=6.90 (c) x=0.10, z=7.40 (d) x=0.16, z=7.40

圖5為Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)樣品的TEM像。可以看到,4種樣品都呈現(xiàn)了典型的胞狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)已有研究[1,11~13]可確定SmCo基永磁體胞狀結(jié)構(gòu)的胞內(nèi)為2:17R相,胞壁為1:5H相。對(duì)圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,可以得到胞尺寸及兩相比例分?jǐn)?shù),結(jié)果也列于表2中。可以看到,隨著Fe含量的升高,胞尺寸增大,1:5H相含量減少;隨著z增大,胞尺寸也增大,1:5H相含量減少。從表2還可以看出,由XRD譜和TEM像計(jì)算所得的1:5H相含量的變化趨勢(shì)一致,可見(jiàn),Fe含量會(huì)影響兩相比例,進(jìn)而引起兩相成分的變化,來(lái)影響矯頑力。

圖6為Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁體樣品胞內(nèi)胞壁兩相的成分分析結(jié)果,其中Co為基體,Zr含量極少?zèng)]有列出。可以看出,相較而言,2:17R相中Fe含量較高,而1:5H相中Sm、Cu含量較高。提高材料的Fe含量之后,兩相Fe含量差距變大,也就是說(shuō),Fe主要進(jìn)入到2:17R相中,并導(dǎo)致磁化強(qiáng)度升高。而Cu在調(diào)幅分解時(shí),由于Cu在1:5H相中的溶解度較大,進(jìn)入SmCo5中的能量更低[13],故Cu在1:5H相中富集。而Fe含量的提高導(dǎo)致1:5H相的含量降低,在Cu含量不變的情況下,導(dǎo)致1:5H相中Cu含量提高。

圖5   Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁體的TEM像

Fig.5   TEM images of Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets
(a) x=0.10, z=6.90 (b) x=0.16, z=6.90 (c) x=0.10, z=7.40 (d) x=0.16, z=7.40

圖6   Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10和0.16、z=6.90和7.40)永磁體兩相成分對(duì)比

Fig.6   Sm, Fe, Cu concentrations in 2:17R and 1:5H phases of Sm(CobalFexCu0.08~0.10Zr0.03~0.033)z (x=0.10 and 0.16, z=6.90 and 7.40) magnets
(a) x=0.10, z=6.90 (b) x=0.16, z=6.90 (c) x=0.10, z=7.40 (d) x=0.16, z=7.40

研究[23]認(rèn)為,2:17型SmCo磁體的內(nèi)稟矯頑力Hcj主要由1:5H相和2:17R相的疇壁能差Δγ決定,并滿足以下關(guān)系：

$\begin{array}{c}{?}_{\mathit{cj}}\propto \raisebox{1ex}{$\mathit{\Delta \gamma }$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${?}_{?}?$}\right.\end{array}$(3)

$\begin{array}{c}\mathit{\Delta \gamma }={?}_{2:17}-{?}_{1:5}={?}_1\sqrt[]{{?}_{2:17}{?}_{2:17}}-{?}_2\sqrt[]{{?}_{1:5}{?}_{1:5}}\end{array}$(4)

式中,γ為疇壁能密度,Ms為飽和磁化強(qiáng)度,d為胞的平均尺寸,A為交換積分常數(shù),K為各向異性常數(shù)。

隨著磁體Fe含量增加,2:17R相中Fe含量升高,1:5H相中Cu含量升高。對(duì)于1:5H相,隨著Cu含量增加,Sm(Co, Cu)5磁化強(qiáng)度下降,Curie溫度降低,胞壁疇壁能快速降低[24]。對(duì)于2:17R相,由于Fe含量增加,Sm2(Fe, Co)17 Curie溫度隨之下降,其各向異性也會(huì)略微降低,故胞內(nèi)相的疇壁能減小[25,26]。

增加SmCo基永磁體的Fe含量后,對(duì)于室溫矯頑力,由于1:5H相中的Cu含量明顯提升,γ1∶5降低得更快,故此時(shí)矯頑力由這一項(xiàng)所決定,疇壁能差增大,即在室溫下,隨著材料Fe含量升高,矯頑力增加。而當(dāng)溫度在500 ℃左右時(shí),由于Cu含量的升高,1:5H相已達(dá)Curie溫度[26],γ1∶5變?yōu)?,矯頑力由γ2∶17決定,而這時(shí),2:17R相中Fe含量增加導(dǎo)致γ2:17降低,所以疇壁能差也會(huì)減小,也就是說(shuō),高溫下隨著Fe含量的增加,SmCo基永磁體的矯頑力降低。

如前所述,z=6.90時(shí),不同F(xiàn)e含量樣品的室溫矯頑力差異很大;而z=7.40時(shí),不同F(xiàn)e含量樣品室溫矯頑力差異較小。在室溫下z=6.90和7.40的樣品,Δγ和d都會(huì)隨著材料Fe含量增加而上升,而室溫矯頑力與Δγ成正比,與d成反比。在z=6.90時(shí),隨Fe含量增加,d只有輕微增大,故此時(shí)d對(duì)矯頑力的影響不大,室溫矯頑力隨材料Fe含量增加而明顯上升;在z=7.40時(shí),x=0.16樣品比x=0.10樣品的胞尺寸大很多,這時(shí)胞尺寸增大對(duì)矯頑力的不利作用不能忽略,故而考慮Δγ和d兩方面因素,z=7.40樣品的室溫矯頑力只會(huì)輕微增加。

3 結(jié)論

(1) SmCo基永磁體中Fe含量的增加會(huì)導(dǎo)致胞狀結(jié)構(gòu)尺寸增大,1:5H相比例降低。

(2) SmCo基永磁體中Fe含量的增加會(huì)導(dǎo)致2:17R相中Fe含量升高,1:5H相中Cu含量升高。

(3) 在室溫下,隨著材料Fe含量的增加,由于胞壁中Cu含量快速提高,1:5H相疇壁能迅速下降,導(dǎo)致兩相疇壁能差增大,引起室溫矯頑力升高;在高溫下,1:5H相達(dá)Curie溫度,矯頑力由2:17R相的疇壁能決定,而2:17R相的疇壁能密度隨材料Fe含量升高而減小,故這時(shí)提高Fe含量,矯頑力反而會(huì)降低。z=6.90時(shí),材料Fe含量增加只會(huì)導(dǎo)致樣品胞尺寸的輕微增大,其對(duì)矯頑力的不利影響較小,室溫矯頑力隨Fe含量上升而明顯增大;z=7.40時(shí),x=0.16樣品比x=0.10樣品的胞尺寸大很多,由于考慮胞尺寸明顯增大對(duì)兩相疇壁能差的抵消作用,導(dǎo)致Fe含量升高對(duì)其室溫矯頑力增加的作用較小。

來(lái)源--金屬學(xué)報(bào)