許立寧, 朱金陽, 王貝

北京科技大學新材料技術研究院腐蝕與防護中心 北京100083

摘要

關鍵詞： 低鉻鋼 ; Cr含量 ; pH值 ; 半鈍化 ; Cr(OH)3

CO2腐蝕一直是當今石油和天然氣工業中普遍存在而又難以解決的嚴重問題之一,也是我國油氣工業發展中目前所面臨的一個極為突出的問題[1,2]。實驗與研究表明,在腐蝕性不是很苛刻的環境下,低鉻鋼(Cr含量≤5%,質量分數,下同)是安全性與經濟性結合最為理想的抗CO2腐蝕管線鋼[3~6]。Kermani等[7]發現,L80級3Cr (質量分數,%,下同)鋼的成本僅為碳鋼的1.5倍,而其抗CO2腐蝕性能卻提高了3~40倍。因此,低鉻鋼的開發應用成為國際上抗CO2腐蝕油井管鋼和管線鋼開發的一個熱點,也為長期以來嚴重的油氣田CO2腐蝕問題提供了一個有效的解決方案。

在合金元素對耐蝕性能影響方面,Nyborg和Dugstad[8]提出增加0.5%~1.0%的Cr可防止嚴重的臺地狀腐蝕的發生,并且隨著含Cr量的增加,腐蝕速率下降[9]。Cr屬于強碳化物形成元素,基體中C元素的存在會“搶奪”固溶的Cr,降低其合金化效果,削弱其抗CO2腐蝕性能。研究[10]表明,當基體C含量在0.01%~0.18%時,隨著C含量的提高,耐蝕性略微下降。Kermani等[11]發現,加入Mo、Nb、V、Ti等強碳化物形成元素,可以提高基體Cr的利用率,從而提高耐蝕性能。

在微觀組織對于耐蝕性能影響方面,Paolinelli等[12,13]發現,鐵素體-珠光體組織的低鉻鋼局部腐蝕傾向要大于回火馬氏體組織的低鉻鋼,這是因為鐵素體-珠光體組織表面腐蝕產物膜中Cr元素分布不均：鐵素體區域腐蝕產物膜Cr含量為2%~3%,珠光體區域則為8%~9%。研究[14,15]表明,馬氏體組織的低鉻鋼具有良好的抗腐蝕性,而鐵素體-珠光體組織的低鉻鋼對腐蝕起到加速作用。具有馬氏體組織的低鉻鋼的服役壽命比鐵素體-珠光體組織的低鉻鋼高4倍左右。

在低鉻鋼耐蝕機理方面,腐蝕產物膜中Cr的富集已經得到廣泛認同。研究[16]認為,低鉻鋼在CO2環境中良好的耐蝕性源于其表面富含Cr的腐蝕產物膜。這種富Cr產物膜具備良好保護作用的原因可能有以下2個方面：一是腐蝕產物膜的致密度提高;二是膜的導電性下降,同時具有一定的陽離子選擇性[17]。Ueda和Takabe[18]發現,5Cr鋼腐蝕產物膜的Cr含量在腐蝕24 h后達到50%,是基體Cr含量的10倍,直到腐蝕720 h,腐蝕膜中Cr含量保持不變。Chen等[19]研究了N80、1Cr、3Cr、4Cr鋼的點蝕行為和腐蝕產物膜形貌特征,認為Cr在腐蝕產物膜中以Cr(OH)3的形式存在,這不僅降低了腐蝕產物膜的電導率,還提高了腐蝕產物膜的陽離子選擇性。在70 ℃下,N80鋼形成的腐蝕產物膜具有陰離子選擇性,而3Cr鋼的腐蝕產物膜具有陽離子選擇性。

另外,pH值作為影響腐蝕的一個關鍵因素,有可能成為研究低鉻鋼耐蝕機理的突破口。尤其在CO2腐蝕環境中,溶液pH值往往對腐蝕過程起著至關重要的作用[20]：一方面,眾多環境因素,如溫度、CO2分壓、溶液礦化度等均可影響pH值;另一方面,pH值的變化又可以通過影響溶液中FeCO3的過飽和度,進而影響產物膜的形成與發展,同時,pH值也可以對基體表面的陰、陽極電化學過程起到至關重要的影響作用[21]。Dugstad[22]指出,FeCO3的臨界過飽和度主要受pH值控制,在近中性環境中(pH=5~7),pH值每降低一個單位,Fe2+含量需要提高約100倍才能達到其臨界過飽和度Sc。也就是說,在近中性環境下,pH值的降低可以大幅度提高溶液中FeCO3的臨界過飽和度。

本工作測試了Cr含量為1%~5%的5種低鉻鋼的極化曲線,尤其是pH值在3.0~5.6區間時陽極極化曲線隨pH值的變化規律,并利用Raman光譜研究了3Cr鋼在不同pH值溶液中極化生成膜的成分,為深入研究低鉻鋼的半鈍化機理提供重要的參考。

1 實驗方法

實驗材料為1Cr、2Cr、3Cr、4Cr和5Cr共5種低鉻鋼,主要化學成分見表1。實驗介質采用南海某油田模擬地層水,其成分配比(mmol/L)如下：432.8 NaCl,24.8 CaCl2,8.6 KCl,9.5 MgCl6H2O,6.2 NaH CO3和1.4 NaSO4。由分析純化學試劑和去離子水配制而成,使用前N2除氧8 h以上,密封保存待用。在飽和CO2環境下,該溶液pH值為5.57。

圖1   Cr含量對低鉻鋼陽極動電位極化曲線的影響

Fig.1   Effects of Cr contents on anode potentiodynamic polarization curves of low Cr steels (Eps—potential that the current density begins to drop, Epf—potential that the current density begins to rise)

電化學測試在四口瓶內完成,使用PARSTAT 4000電化學工作站。采用傳統三電極體系,Pt片作為輔助電極(表面積4 cm2),工作電極為10 mm×10 mm×3 mm塊狀試樣(暴露面積1 cm2)。工作電極試樣表面采用SiC砂紙逐級打磨至800號,蒸餾水、丙酮、酒精依次清洗,試樣與Cu導線錫焊連接,環氧樹脂密封,風干備用。測試前,將試樣表面再用800號砂紙打磨并清洗,以去除封樣過程試樣表面二次污染及氧化的影響,之后將試樣放入四口瓶中進行測試。測試前瓶內溶液預先通入高純N2除氧,測試過程持續通入CO2,水浴加熱80 ℃。極化掃描速率0.5 mV/s,體系pH值通過HCl和NaHCO3調節。

高分辨顯微Raman光譜測試在從自腐蝕電位極化至-500 mV的3Cr鋼試樣表面進行,掃描速率0.5 mV/s,測試采用LabRAM HR Evolution型高分辨Raman光譜儀,測試激光波長532 nm,為避免試樣表面物質被激光高溫分解,測試功率選取2 mW,時間60 s,循環2次。對3Cr鋼極化過程中生成的腐蝕膜進行分析,采用2個平行試樣,分別在pH=5.6和pH=5.0的溶液(離子成分同上)中從自腐蝕電位極化至-500 mV。極化完成后迅速取出試樣,沖洗風干后盡快對生成的腐蝕膜進行Raman光譜分析。同時,制備了Cr(OH)3粉末并測試了Cr(OH)3粉末的Raman圖譜,作為參照圖譜進行分析。Cr(OH)3的制備采用沉淀法由Cr(NO3)3和氨水反應制得,制備過程為：首先將Cr(NO3)3溶液加入燒杯并加熱近沸,然后分幾次緩緩加入氨水,氨水用量高于理論量,便于最后Cr(OH)3沉淀生成、過濾。

2 實驗結果

2.1 Cr含量的影響

圖1給出了不同Cr含量低鉻鋼陽極動電位極化曲線。可以看出,對于1Cr鋼,其陽極極化曲線與傳統X65鋼類似,隨著極化電位的升高,電流密度不斷增大,即始終處于活化態。對于2Cr鋼,隨著極化電位的升高,電流密度在極化電位為-510 mV之前不斷增大,而在極化電位約為-510 mV與-470 mV之間則小幅降低,當達到一定電位(約-470 mV)之后電流又開始快速升高。當Cr含量達到或超過3%,這種在陽極極化過程中極化曲線的“回頭”現象表現得更加明顯。與不銹鋼類比,推測這種在某特定電位區間內電流密度的突然下降是由試樣表面某種保護性較強的膜生成導致,且該膜成分極有可能與Cr的化合物有關。為了便于闡述和說明,對于低鉻鋼陽極極化過程中這種特殊的回頭峰現象,將其稱為“半鈍化”。半鈍化的特征在于：有活化-鈍化轉變區,但是沒有典型鈍化那樣的穩定寬鈍化區,因而極化曲線上出現了一個電流密度的谷值。

另外,如圖1所示,將極化過程中電流密度開始下降的電位稱為半鈍化起始電位,用Eps表示;將電流密度突然下降后再次快速增大所對應的電位稱為半鈍化終止電位,用Epf表示。同時,Eps所對應的電流密度即為半鈍化區間的最大電流密度,用imax表示,而Epf所對應的電流密度則為半鈍化區間的最小電流密度,用imin表示。|Eps–Epf|為半鈍化電位區間,而(imax-imin)/imax則為半鈍化過程導致電流密度下降幅度。

圖2給出了不同Cr含量下半鈍化電位區間以及電流密度下降幅度的對比。可見,當Cr含量為1%時,其陽極極化過程始終為活化態,并不存在半鈍化行為,因此半鈍化電位區間及電流密度下降幅度均不存在或為零。當Cr含量達到2%時,其電流密度開始出現小幅下降,下降幅度約9%,|Eps-Epf|也較小,約28 mV。隨著Cr含量的升高,當Cr含量為3% 、4%和5%時,其電流密度下降幅度分別達到38%、76%和72%,|Eps-Epf|也較高,分別為62、76和98 mV。即隨著Cr含量的升高,低鉻鋼半鈍化電位區間逐漸變大,電流密度的下降幅度也明顯增大,這可能與基體表面半鈍化膜的保護性和穩定性有關。借鑒傳統不銹鋼鈍化理論[23~25],一般地,隨著基體Cr含量的升高,基體表面形成的鈍化膜保護性越強,極化曲線鈍化程度也越明顯。對于低鉻鋼,其半鈍化特性也表現出類似規律,隨著Cr含量的升高,其半鈍化特征也更為明顯。因此,對于低鉻鋼,Cr含量的升高有利于基體發生半鈍化。

圖2   不同Cr含量下低鉻鋼半鈍化電位區間(|Eps-Epf|)及電流密度下降幅度(imax-imin)/imax的對比

Fig.2   Comparisons of the semi-passivation potential range (|Eps-Epf|) and the percentage of current decline (imax-imin)/imax of low Cr steels with different Cr contents (imax—current density at the potential of Eps,imin—current density at the potential of Epf)

2.2 pH值的影響

圖3給出了1Cr、2Cr、3Cr、4Cr和5Cr鋼在不同pH值溶液中的陽極動電位極化曲線。可以看出,對于1Cr鋼(圖3a),在pH值介于3.0~5.6之間時,隨著極化電位的升高,各曲線陽極電流密度均不斷增大,基體始終處于活化溶解態。對于2Cr鋼(圖3b),pH=3.0時,其陽極曲線表現為活化態,而當pH值升至4.8和5.1時,極化曲線發生了略微變化,出現微弱“鼓包”,但鼓包處電流密度仍在繼續增大,只是增大速度變緩,當pH值繼續升高至5.6,極化曲線則出現了電流密度“回頭峰”,即出現半鈍化。對于3Cr鋼(圖3c),在pH=3.0時,極化曲線為活化態,當pH值升至3.5和5.0,極化曲線開始表現出微弱的鼓包,電流密度增速放緩,而當pH值達到5.1,鼓包變得更為明顯,且電流密度開始出現小幅下降,即表現出微弱的半鈍化特征,pH值繼續升高至5.6,電流密度明顯下降,即出現明顯半鈍化。對于4Cr鋼(圖3d),在pH=3.0時,極化曲線依然為活化態特征,pH值升至5.1左右,極化曲線出現微弱的鼓包,電流密度增速變緩,而當pH值升至5.5和5.6,極化曲線出現明顯的電流密度回頭峰,且電流密度下降幅度明顯大于2Cr和3Cr鋼,半鈍化特征更為明顯。對于5Cr鋼(圖3e),類似的,在pH=3.0時,電流密度隨電位升高不斷增大,基體處于活化態,而當pH值升至3.8時,極化曲線表現出輕微的鼓包,pH值繼續升高至4.8,極化曲線開始表現出明顯的電流密度回頭峰,隨著pH值的升高,電流密度回頭更加明顯,且半鈍化電位區間也呈不斷變大趨勢。綜上,通過5種低鉻鋼在不同pH值下陽極極化曲線的對比可以看出,對于低鉻鋼,在pH值為3.0~5.6的范圍內,pH值的升高有利于基體的半鈍化行為。

圖3   不同pH值溶液中低鉻鋼的陽極動電位極化曲線

Fig.3   Anode potentiodynamic polarization curves of 1Cr (a), 2Cr (b), 3Cr (c), 4Cr (d) and 5Cr (e) steels in different solution pH values

另外,如果以極化過程電流密度是否出現明顯下降作為是否已經半鈍化的基本標準,那么對于3Cr鋼,其出現明顯半鈍化的臨界pH值約為5.1~5.6之間,而對于更高Cr含量的5Cr鋼,其出現明顯半鈍化的臨界pH值則為3.8~4.8之間,明顯低于3Cr鋼,這說明Cr含量的提高有利于半鈍化特征的出現,這與上文所得結論一致。另外,對于這5種低鉻鋼,隨著pH值的降低,陽極極化曲線均整體右移,說明低pH值條件有利于基體電流密度升高,加速基體腐蝕。

3 分析討論

根據不同Cr含量低鉻鋼的陽極極化曲線(圖1)可知,低鉻鋼的半鈍化特性隨著Cr含量的增加而顯著變化。Xu等[3]給出了相同條件下通過高壓釜實驗(失重法)得出的1Cr~5Cr鋼的腐蝕速率。將不同Cr含量的極化曲線與腐蝕速率對比發現,對于發生半鈍化的低鉻鋼,其腐蝕速率也很低,即半鈍化與良好的耐蝕性能之間有直接的對應關系。但是,國內外學者將低鉻鋼研究重點主要放在對腐蝕產物膜的分析上,認為良好的耐蝕性能與腐蝕產物膜的Cr含量直接相關。這種方法存在一個弊端,就是腐蝕產物膜一直處于不斷生長狀態,其Cr含量也在不斷變化,而且腐蝕產物膜通常是多層的,結構復雜,Cr在腐蝕產物膜中的分布也并不均勻。因此,對于評價耐蝕性能而言,腐蝕產物膜中Cr含量不是一個很好的指標(判據)。與耗時耗力的高壓釜實驗和能譜(電鏡)分析相比,極化曲線測試簡單快捷、重復性好,如果半鈍化可以作為耐蝕性能的評價指標,對于油氣管道的選材和耐蝕性能評價將具有重要意義。通過對比不同Cr含量低鉻鋼半鈍化電位區間和電流密度下降幅度(圖2),發現低鉻鋼的半鈍化與不銹鋼的鈍化確實有很多共通之處,而且半鈍化也可以在極化曲線上找出一些量化的特征參數,方便進行對比評價。

導致低鉻鋼半鈍化的原因尚不明確。從不同pH值下低鉻鋼極化曲線測試結果(圖3)來看,半鈍化受溶液pH值的直接影響,而Cr的腐蝕產物為Cr(OH)3,其溶解度也會受到pH值的顯著影響,因此猜測發生半鈍化是因為表面生成了Cr(OH)3膜。文獻[26]給出了60 ℃、1 MPa CO2分壓下Cr(OH)3的溶解度隨pH值的變化規律,在pH=0~6范圍內,Cr(OH)3溶解度隨pH值的升高而單調下降,并且,pH=5時Cr(OH)3溶解度大約只有pH=3的百萬分之一,這說明相對于pH=3的溶液,在pH=5的溶液中更容易形成Cr(OH)3膜。如圖3e所示,隨著pH值的升高5Cr鋼的半鈍化特征變得更加明顯,這與Cr(OH)3溶解度隨pH值的變化規律是一致的。因此,極有可能是因為表面生成了Cr(OH)3膜,才導致了半鈍化的“回頭峰”。

另一方面,在低pH值溶液中,Cr(OH)3的溶解度大,不容易生成Cr(OH)3膜,即使是3Cr、4Cr和5Cr鋼也沒有出現半鈍化(圖3c~e),這進一步印證了半鈍化與Cr(OH)3膜的生成有關。為了確認這種關聯,對3Cr鋼極化過程中生成的腐蝕膜進行了高分辨Raman光譜分析,結果如圖4所示。采用2個平行試樣,分別在pH=5.6和pH=5.0的溶液中從自腐蝕電位極化至-500 mV。將電位確定為-500 mV的原因是,3Cr鋼在pH=5.6的溶液中在-500 mV左右達到了電流密度的谷值(圖1)。

如圖4所示,在pH=5.6溶液中極化生成的腐蝕膜,在556 cm-1和717 cm-1位置有2個明顯的峰,對應于Cr(OH)3的特征峰,而在pH=5.0溶液中極化生成的腐蝕膜,相應位置沒有出現顯著的峰,只出現一個小鼓包。這說明在pH=5.6溶液中極化,3Cr鋼表面生成了大量的Cr(OH)3。相應地,圖3c顯示在pH=5.6溶液中3Cr鋼發生了明顯的半鈍化;相反,在pH=5.0溶液中極化,3Cr鋼表面生成的Cr(OH)3較少,在pH=5.0溶液中沒有發生明顯的半鈍化。因此可以認為,是Cr(OH)3導致了半鈍化的發生。

圖4   3Cr鋼在不同pH值溶液中從自腐蝕電位極化至-500 mV表面生成腐蝕膜的Raman光譜

Fig.4   Raman spectroscopies of the corrosion product films on 3Cr steel polarized from corrosion potential to -500 mV in solutions with pH=5.6 (a) and pH=5.0 (b)

在本工作中,關于腐蝕產物的分析是針對動電位極化過程中生成的腐蝕產物,而不是在高壓釜實驗中生成的較厚腐蝕產物。對于高壓釜實驗得到的腐蝕產物,大量文獻[1~7,9~20,26]已利用電鏡和能譜等手段對其成分和結構進行了深入分析。本工作在動電位極化過程中發現了半鈍化現象,因而相應地研究了極化生成腐蝕產物的成分,試圖找到半鈍化產生的原因。

綜上,推斷低鉻鋼耐CO2腐蝕的機理為：低鉻鋼在腐蝕過程中,由于Cr的活性高于Fe,Cr優先溶解,如下式所示：

Cr+3?2?↔Cr(??3+3?++3?-(1)

在CO2環境下,弱酸性腐蝕環境導致Cr(OH)3溶解度很低,Cr(OH)3容易在表面沉積,基體中Cr的溶解導致表面生成了Cr(OH)3膜,在極化曲線測試過程中,顯示出半鈍化的特征。在實際油氣管道腐蝕環境下,低鉻鋼表面也會生成一層富含Cr(OH)3的腐蝕膜[16~19,21],使得低鉻鋼腐蝕速率明顯低于碳鋼。

4 結論

(1) 隨著Cr含量的升高,低鉻鋼半鈍化特征變得更加明顯。

(2) 在pH值為3.0~5.6范圍內,隨著pH值的升高,低鉻鋼電流密度回頭現象更加明顯,半鈍化電位區間也呈不斷變大趨勢。

(3) 在CO2環境下,溶液pH值的升高對Cr(OH)3沉積有利,基體中Cr的溶解導致表面生成了Cr(OH)3膜,在極化曲線測試過程中,顯示出半鈍化的特征。

來源--金屬學報