彭聰1, 2, 張書源1, 任玲1, , 楊柯1

1 中國科學院金屬研究所 沈陽 110016
2 中國科學技術大學材料科學與工程學院 沈陽 110016

摘要

關鍵詞： 含Cu鈦合金 ; 顯微組織 ; 力學性能 ; 耐蝕性能 ; 抗菌性能

摘要

關鍵詞： 含Cu鈦合金 ; 顯微組織 ; 力學性能 ; 耐蝕性能 ; 抗菌性能

Ti-6Al-4V合金以其良好的生物相容性、綜合力學性能、機械加工性能和耐腐蝕性能等優勢,在醫學臨床應用中得到了廣泛應用,如骨科中的人工關節、接骨板、骨釘、骨針、脊柱矯形內固定系統,牙科中的牙種植體、牙托等[1]。但Ti-6Al-4V合金自身不具有抗菌生物功能,而由植入醫療器械引發的細菌感染一直是臨床醫療中亟待解決的問題,是引起植入物失效的一個重要原因[2]。據報道,在美國每年由于骨科植入醫療器械引發的感染比例達4.3%[3],全世界每年約有1400萬人遭受院內感染,其中60%的原因與醫療器械的使用有關[4,5]。針對植入醫療器械引發的細菌感染問題,人們通過在醫用金屬中添加適量的具有抗菌功能的Cu元素,開發出具有新型抗菌功能的醫用金屬材料,例如含Cu抗菌不銹鋼[6]、含Cu抗菌鈦合金[7]及含Cu抗菌鈷基合金[8]等。研究[9]表明,含Cu抗菌鈦合金 (Ti6Al4V-Cu)具有明顯降低細菌黏附和細菌生物膜形成的生物功能。因此,研發具有良好的綜合力學性能、耐蝕性能、抗菌生物功能、生物相容性能等綜合性能的含Cu抗菌鈦合金,具有廣闊的臨床應用前景。

研究[10,11]表明,通過調節熱處理溫度和冷卻速率,可以改變鈦合金的顯微組織,從而影響合金的性能。Filip等[10]通過研究組織形貌對α+β鈦合金力學性能的影響,發現隨著熱處理溫度的升高,合金的組織形貌從等軸組織過渡到雙態組織,最后變為全片層組織。在較慢的冷卻速率下,次生α板條從原始β晶界向晶內生長,而在較快的冷卻速率下則發生馬氏體轉變。Gil等[11]研究了晶粒尺寸和冷卻速率對Ti6Al4V合金力學性能的影響,發現在較慢的冷卻速率下,得到的β轉變組織較粗大,導致拉伸強度下降。對含Cu鈦合金的研究[7,9]表明,由于Cu的加入,賦予了合金抗菌生物功能,Ren等[9]研究了Ti6Al4V-xCu (x=1、3、5,%,質量分數,下同)合金的抗菌性能,發現隨著Cu含量的升高,其抗菌性能增強。Liu等[7]發現Ti-Cu合金中Cu含量至少達到5%,才能使合金的抗菌性能穩定而持久。也有研究表明[12,13],Cu的加入影響了鈦合金的耐蝕性能。Osório等[12]通過離心鑄造制備出Cu含量分別為5%、7.1%和15%的Ti-Cu合金,發現隨著Cu含量的升高,鑄態合金的耐蝕性能下降,然而經過900 ℃保溫2 h熱處理后,其耐蝕性能提高。Koike等[13]研究了鑄態Ti6Al4V-xCu (x=0.9、3.5,%)合金的腐蝕性能,發現添加3.5%的Cu后,與Ti6Al4V合金相比,其耐蝕性能并未發生顯著變化。另外,Cu的加入也使得鈦合金的力學性能發生很大變化,特別是塑性。Kikuchi等[14]研究了Cu含量在1%~10%范圍內的Ti-Cu合金的力學性能,發現隨著Cu含量升高,延伸率從7%下降到1%。Aoki等[15]研究了Ti6Al4V-xCu (x=1、4、10,%)鑄造鈦合金的力學性能,發現Cu含量為1%和4%的鈦合金滿足牙科植入物材料對力學性能的要求,但是當Cu含量增加到10%時,合金出現脆性斷裂。以上相關研究表明,Cu的加入對鈦合金的綜合性能產生很大影響。但是關于熱處理中的冷卻速率對含Cu鈦合金的顯微組織及綜合性能的影響卻鮮有報道。

前期研究[16]表明,Cu含量為5%的鑄造Ti6Al4V-5Cu合金具有良好的抗菌性能和生物相容性。本工作以Ti6Al4V-5Cu合金為研究對象,通過熱加工獲得等軸組織,然后采用不同溫度區間保溫后的不同冷卻速率的熱處理,研究冷卻速率對合金力學性能、耐蝕性能和抗菌性能的影響,以期為優化含Cu鈦合金的綜合性能提供依據。

1 實驗方法

名義成分為Ti6Al4V-5Cu的含Cu鈦合金由真空自耗電弧爐3次重熔,其β→α相變點為890 ℃,β→α+Ti2Cu共析轉變點為780 ℃。鑄錠經β相區開坯鍛造后,在α+β相區軋制成具有等軸組織的棒材。實驗材料的化學成分為(質量分數,%)：Al 5.57, V 3.78, Cu 4.46, Fe 0.12, C 0.012, N 0.002, O 0.1, H 0.0022,Ti余量。根據合金的3個不同相區：α+β+Ti2Cu三相區、α+β兩相區及β單相區,將熱處理設置為740 ℃ (三相區)、820 ℃ (兩相區)及910 ℃(單相區),保溫1 h后分別經過水淬、空冷、爐冷3種由快到慢的速率進行冷卻。首先發現經以上3個溫度保溫后空冷和爐冷的樣品的顯微組織都由α+β+Ti2Cu 三相組成,但經不同溫度保溫后水淬樣品的相組成有明顯差異。因此,實驗組分別選取以下3種熱處理方案：(1) 740 ℃保溫1 h后分別采用水淬、空冷、爐冷3種冷卻方式;(2) 820 ℃(兩相區)保溫1 h后水淬;(3) 910 ℃(單相區)保溫1 h后水淬。以上實驗組依次標記為：740WQ、740AC、740FC、820WQ和910WQ,并采用醫用Ti6Al4V合金棒材作為對照組。利用SSX-550型掃描電鏡(SEM)進行組織形貌觀察。采用Tecnai G2 20透射電鏡(TEM)及自帶的能譜儀(EDS)對試樣微觀組織進行觀察和成分分析。

利用D8 DISCOVER型X射線衍射儀(XRD)測定合金組織中的相組成。利用HTV-1000型硬度計測量合金的Vickers硬度,實驗加力9.8 N,加壓持續15 s。利用Instron 8872型力學試驗機進行拉伸測試,拉伸速率0.5 mm/min,試樣為螺紋直徑10 mm、標距長度30 mm、標距直徑5 mm的棒狀標準拉伸樣品。電化學實驗在Reference 600電化學工作站上進行,電解池采用標準三電極體系,金屬Pt片作為對電極,飽和KCl甘汞電極作為參比電極,介質為生理鹽水(0.9%NaCl溶液),pH=7.4,實驗中溶液保持37 ℃。極化曲線測量時,電位由陰極向陽極方向掃描,掃描速率0.5 mV/s,掃描范圍-0.5~3.0 V。電化學數據采用Origin 9.0和Gamry Echem Analyst分析軟件進行繪圖和分析。抗菌實驗參照GB/T 2591標準進行,采用的菌種為骨科感染常見的革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌ATCC25923 (S. aureus)。實驗中樣品表面滴加50 μL濃度為1.0×105 cfu/mL 的細菌液,在37 ℃培養箱中培養24 h后,取出樣品放入2 mL的0.9%NaCl溶液中對菌液稀釋,再取100 μL稀釋后的菌液涂在有營養的瓊脂培養基上,培養24 h后對細菌數量進行統計,并按照公式(1)計算實驗材料的殺菌率,進而評價實驗材料的殺菌能力：

$\begin{array}{c}\mathit{?}\left(\%\right)=({?}_{\mathit{control}}-{?}_{?\mathit{xperiment}})/{?}_{\mathit{control}}\times 100\%\end{array}$(1)

式中,R為抗菌率,Ncontrol為對照樣品的平均細菌數,Nexperiment為實驗組樣品的平均細菌數。

利用活/死細菌染色實驗進行細菌生物膜觀察。在樣品表面滴加50 μL濃度為1.0×106 cfu/mL的細菌液,在37 ℃培養箱中培養24 h后,輕輕吸棄細菌懸浮液,然后采用SYTO9 (5 μmol/L,綠色熒光)和PI (30 μmol/L,紅色熒光)染色劑對樣品表面粘附的細菌染色15 min,然后在BX51熒光顯微鏡下進行觀察。

實驗數據采用平均值和標準差來表示,并且采用SPSS 13.0軟件對活/死細菌染色實驗結果進行方差分析,顯著性差異表達為p<0.05。

2 實驗結果

2.1 冷卻速率對合金顯微組織的影響

圖1為Ti6Al4V-5Cu合金經熱處理后以不同速率冷卻后的XRD譜。從圖1a可以看出,740FC和740AC樣品的組織都是由α+β+Ti2Cu三相組成。從圖1b可以看出,不同溫度下保溫后水淬的樣品組織形貌有所差異,740WQ樣品中除了含有與740AC樣品相同的α+β+Ti2Cu以外,還有α"相的衍射峰。但是在820WQ樣品中,Ti2Cu相的衍射峰消失,組織由α+β+α"相構成。由此可知,在740~820 ℃的溫度區間,水淬可以發生β→α"馬氏體轉變。而910WQ樣品中只存在α/α′的衍射峰,由于α和α′相的衍射峰幾乎重合,而α′相的存在使α相的衍射峰半高寬增大,因此可以判斷910WQ樣品中存在α+α′相。

圖1   Ti6Al4V-5Cu合金以不同速率冷卻后的XRD譜

Fig.1   XRD spectra of Ti6Al4V-5Cu alloy sample
(a) air cooling (AC) and furnace cooling (FC)
(b) water quenching (WQ)

圖2為Ti6Al4V-5Cu合金以不同速率冷卻后的SEM像。可以看出,合金中出現了3種襯度的相。根據XRD的結果及相體積分數的比例可以推出,740FC、740AC和740WQ樣品中亮白色的顆粒是Ti2Cu相,灰色襯度相為β轉變組織,深灰色襯度相為初生αp相。隨著冷卻速率升高,β轉變組織的體積分數逐漸增大。但是在740WQ樣品的SEM像中看不到α"馬氏體相,同樣在820WQ和910WQ樣品中也看不到馬氏體相。但是這幾組樣品的XRD譜中分別存在α"和α′馬氏體,表明馬氏體相很可能是由于尺寸太小,所以難以在掃描電鏡下分辨出來。

圖2   Ti6Al4V-5Cu合金以不同速率冷卻后的SEM像

Fig.2   SEM images of Ti6Al4V-5Cu alloy sample
(a) 740FC (b) 740AC (c) 740WQ (d) 820WQ (e) 910WQ

為了進一步觀察合金的微觀組織,將740AC、740WQ和910WQ 3組樣品進行TEM觀察和EDS分析,結果如圖3所示。740AC樣品中存在尺寸約200 nm的Ti2Cu相,EDS表明,Ti2Cu相中的Cu含量達40%,V含量約1.2%,幾乎不含Al,而α相中的Al含量達8.8%,V和Cu含量很少。與α相相比,β相中的Cu和V含量都較高,但Al含量較少,這也進一步證明Cu和V都為β相穩定元素,而Al為α相穩定元素。在740WQ樣品的SEM觀察中,能看到細長的針狀相,根據XRD譜推測其為α"相,尺寸約20~40 nm。而在910WQ樣品中可以看到密集分布的針狀相,尺寸為30~100 nm,推測該相為α′馬氏體。

圖3   Ti6Al4V-5Cu合金TEM像及EDS分析

Fig.3   TEM images and EDS analysis of Ti6Al4V-5Cu alloy samples
(a) 740AC (b) 740WQ (c) 910WQ (d) EDS of 740AC

2.2 冷卻速率對合金綜合性能的影響

冷卻速率對Ti6Al4V-5Cu合金力學性能和耐蝕性能的影響如圖4所示。由圖4a可以看出,樣品的顯微硬度由小到大依次為：820WQ<Ti6Al4V<740WQ<740FC<740AC<910WQ。由圖4b可以看出,Ti6Al4V-5Cu合金的抗拉強度都高于Ti6Al4V合金,且910WQ樣品的抗拉強度達到1450 MPa,比Ti6Al4V合金高490 MPa,但樣品沒有出現屈服就已發生斷裂,為脆性斷裂。其它Ti6Al4V-5Cu合金的樣品的抗拉強度也比Ti6Al4V合金提高了50~180 MPa。由屈服強度結果可以看出,740AC和740FC樣品的屈服強度分別為983和952 MPa,比Ti6Al4V合金 (861 MPa)提高了91~122 MPa,但740WQ和820WQ樣品的屈服強度分別為756和642 MPa,顯著低于其它Ti6Al4V-5Cu合金樣品及Ti6Al4V合金。由延伸率結果可以看出,910WQ樣品幾乎沒有延伸率,其它4組樣品的延伸率比Ti6Al4V合金提高了6%~40%,樣品的延伸率由小到大依次為：Ti6Al4V<740AC<820WQ<740WQ<740FC。

圖4   冷卻速率對Ti6Al4V-5Cu合金力學性能及耐蝕性能的影響

Fig.4   Effects of cooling rate for Ti6Al4V-5Cu alloy on Vickers hardness (a), tensile properties (b) and corrosion resistance (c) (Ecorr—corrosion potential, icorr—corrosion current density)

圖4c為不同冷卻速率下Ti6Al4V-5Cu合金和Ti6Al4V合金的極化曲線,再由Tafel曲線擬合出不同樣品的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度icorr。可以看出,Ti6Al4V-5Cu合金的Ecorr的變化規律與icorr不一致。一般來說腐蝕電位的高低同腐蝕速率之間并無一定的關系[17],因此本工作采用icorr來表征材料的耐蝕性能。由icorr可以看出,Ti6Al4V-5Cu合金樣品的icorr都小于Ti6Al4V合金,表明Cu的加入提高了合金的耐蝕性能。而在不同冷卻速率下的Ti6Al4V-5Cu合金樣品中,740FC的icorr最大,耐蝕性最差,910WQ的icorr最小,耐蝕性最佳。對于同一熱處理溫度的空冷和水淬2種冷卻速率下的樣品740AC和740WQ,前者的耐蝕性優于后者。另外,所有Ti6Al4V-5Cu合金的點蝕電位都略高于Ti6Al4V合金,進一步證實了含Cu鈦合金具有的優異耐蝕性能。

圖5為不同冷卻速率下Ti6Al4V-5Cu合金與金黃色葡萄球菌培養24 h的抗菌實驗結果。由圖5a可以看出,與對照組Ti6Al4V合金作用后的細菌菌落數顯著高于含Cu鈦合金,表明細菌在Ti6Al4V合金表面上生長良好,Ti6Al4V合金沒有抗菌作用。在Ti6Al4V合金中加入Cu后,平板中的菌落計數顯著減少,且以不同速率冷卻后樣品的抗菌效果差異不大,抗菌率在93%~99%,其中,740WQ、740AC、820WQ和910WQ樣品的抗菌率均達到97%,而740FC樣品上雖然有少量的細菌生長,但抗菌率也達到了93%。因此,Cu元素的加入使鈦合金具有良好的抗菌性能。

圖5   不同冷卻速率下Ti6Al4V-5Cu合金的抗菌實驗結果

Fig.5   Typical photographs (a) and antibacterial rates (b) of S. aureus colonization after 24 h cultures of Ti6Al4V-5Cu alloy samples

圖6為細菌在樣品表面培養24 h后的活/死細菌染色實驗結果。由圖6a中細菌膜的三維形貌可以看出,Ti6Al4V合金表面上的細菌膜中活細菌(綠色區)數量大且分布密集,幾乎沒有死細菌(紅色區)出現,表明Ti6Al4V合金表面可以形成生長良好的細菌生物膜。而Ti6Al4V-5Cu合金表面上的活細菌相對較少,且分布稀疏,出現許多紅色襯度的死細菌,說明Ti6Al4V-5Cu合金對細菌生物膜的形成具有阻礙作用。由圖6b的細菌膜厚度結果可以看出,Ti6Al4V合金中添加Cu元素后,細菌膜厚度明顯下降,進一步證明Ti6Al4V-5Cu合金具有阻止細菌生物膜形成和生長的有益作用。

圖6   不同冷卻速率下Ti6Al4V-5Cu合金的活/死細菌染色實驗結果

Fig.6   Typical 3D photographs (a) and thickness (b) of S. aureus biofilms incubated on the surfaces of Ti6Al4V-5Cu alloy samples for 24 h co-culture (*p<0.05 when compared to Ti6Al4V alloy)

3 分析與討論

已有研究[18,19]表明,熱處理中的冷卻速率會影響鈦合金的組織和性能。Jovanovi?等[20]研究了退火熱處理溫度和冷卻速率對鑄態Ti6Al4V的組織和力學性能的影響,發現退火冷卻方式為水淬時,隨退火溫度的升高,α′相體積分數增多,但初生α相減少,而空冷時,隨退火溫度的升高,次生α相體積分數增多,初生α相也減少;合金的硬度和拉伸強度則隨冷卻速率的增加而升高,而塑性的變化規律則相反,其中α′馬氏體的存在能大幅度提高強度和硬度。本工作中熱處理冷卻速率的變化也影響了Ti6Al4V-5Cu合金的組織形貌,并因此而改變了合金的性能。圖2表明,冷卻速率越慢,合金中殘留β相的體積分數越少,而初生α相的體積分數越多。但只有在水淬的條件下,Ti6Al4V-5Cu合金組織中才出現馬氏體相,并且隨著熱處理溫度的升高,合金在不同相區水淬后得到的組織不同。740WQ樣品的熱處理溫度在共析轉變點以下,因此組織中仍然有Ti2Cu相,并且β相在快速冷卻過程中發生了β→α"馬氏體轉變。820WQ樣品在α+β兩相區水淬,β相在水淬后部分轉變成了α"馬氏體。910WC樣品的熱處理溫度在β單相區,高溫β相水淬后發生了β→α′馬氏體轉變,并且由圖3c可知,針狀α′馬氏體緊密地交錯排列分布于β相區,比740WQ樣品中得到的α"馬氏體組織分布更密集,表明馬氏體轉變更充分。由此可以看出,Ti6Al4V-5Cu合金水淬后的馬氏體轉變過程與熱處理溫度有關,在溫度較低的三相區及兩相區保溫后水淬,能得到少量的正交馬氏體α"相;而在較高的單相區保溫后水淬,能獲得密集分布的六方晶系針狀α′馬氏體相。

Ti6Al4V-5Cu合金在740 ℃同一溫度下以不同速率冷卻導致形成不同的顯微組織,進而影響合金的力學性能,而在不同溫度水淬導致形成的馬氏體類型不同,同樣也會影響合金的力學性能。Tarzimoghadam等[21]和Sun等[22]研究了鈦合金的組織與力學性能的關系,表明在α+β雙相合金中,α相為較軟的塑性相,初生α相的尺寸和體積分數越大,合金的塑性越好,但強度越低。因此在本工作中,740AC樣品中初生α相的體積分數和尺寸都低于740FC樣品,因此強度較高,延伸率較低。李長富等[23]的研究結果表明,對于Ti4Al4.5Mo合金,當合金在α→β相變點以上溫度水淬后,可以獲得hcp結構的α′馬氏體,隨固溶溫度降低,水淬后出現正交α"馬氏體,顯著降低了β轉變組織的硬度。Jiang等[24]和Yu等[25]的研究結果表明,正交α"相的出現可導致鈦合金的屈服強度下降,塑性升高。而α′馬氏體則相反,Moiseev等[26]的研究證明針狀α′馬氏體的出現對合金起到了強化作用。在本工作中,也出現了類似規律,740WQ和820WQ的樣品中都出現了正交α"相,因此其屈服強度相比其它樣品都明顯降低。但740WQ樣品中依然有硬質的金屬間化合物Ti2Cu相的存在,因此740WQ樣品的硬度和屈服強度比820WQ樣品的高。而且740WQ樣品中初生α相的體積分數也較大,因此其塑性也較好。910WQ樣品由于組織中密集分布了針狀α′馬氏體相,導致其強度和硬度顯著升高,但幾乎沒有塑性,因此應盡量不采用此種高溫熱處理方式,以避免發生脆斷。

Ti6Al4V-5Cu合金的極化曲線測試結果表明,Cu的添加提高了合金的耐蝕性能,而冷卻速率影響組織形貌的同時,也導致了耐蝕性的差異。Bai等[27]采用電子束熔煉技術制備出Ti6Al4V合金,其耐蝕性能優于鍛造態Ti6Al4V合金,指出其主要原因在于電子束熔煉Ti6Al4V合金中β相體積分數的增大和組織中α/β片層尺寸的細化。β相增多,使電子轉移電阻增大,合金元素的溶解速率下降,而組織的細化又使合金元素的分布更加均勻,減少了由于合金元素差異而引起的電偶腐蝕效應,二者均提高了合金的耐蝕性能。研究中同一溫度下不同冷卻速率的樣品,其耐蝕性由小到大為740FC<740AC<740WQ,同一冷卻速率下不同溫度熱處理后的樣品中,耐蝕性由小到大依次為740WQ<820WQ<910WQ,分析其原因,是由于冷卻速率的加快及水淬溫度的升高使合金中的α相體積分數下降,β相增加。

Ti6Al4V-5Cu合金的抗菌實驗和活/死細菌染色實驗結果表明,Cu元素的添加,使合金具有良好的抗菌性能和抑制細菌膜生長的功能。已有研究[28-30]證實了含Cu鈦合金的抗菌性能。Liu等[28]通過生物透射電鏡等方法發現細菌與Ti-Cu合金共培養后,細胞膜和細胞壁發生分離,并且細胞質從細胞內流出,而導致細菌死亡。Zhang等[29]的研究結果表明,在Ti-Cu合金中,Ti2Cu相的析出對抗菌性能起決定性作用,所以時效態合金的抗菌性能優于固溶態合金。Ma等[30]研究了固溶+時效熱處理對鑄態Ti6Al4V-5Cu合金抗菌性能及生物相容性的影響,證明Ti6Al4V-5Cu合金具有良好的生物相容性,并且合金在930 ℃固溶1 h熱處理后比時效處理后的合金具有更優的抗菌性能。在本工作中,變形態Ti6Al4V-5Cu合金經不同冷卻速率處理后,雖然相組成有所變化,但都表現出優異的抗菌性能并抑制細菌膜生長,表明冷卻速率導致合金組織形貌造成的變化并不影響合金的抗菌性能。

4 結論

對Ti6Al4V-5Cu合金采用不同冷卻速率的熱處理會導致其不同的組織形貌,從而影響了合金的力學性能和耐蝕性能,但對合金的抗菌性能影響不大。

爐冷合金由于冷卻速率最慢,使得組織中初生α相的尺寸和體積分數最大,所以塑性最佳;而水淬合金由于冷卻速率較快,使得在不同溫度下發生了不同的馬氏體轉變,在740和820 ℃水淬后,組織中存在斜方α"相,導致合金的硬度和屈服強度顯著降低;在910 ℃水淬后,組織中形成針狀的六方α′相,導致合金的硬度和抗拉強度最高,但塑性最差,呈脆性斷裂。

同一冷卻速率下,隨著熱處理溫度的升高,Ti6Al4V-5Cu合金中的元素分布逐漸均勻,使其耐蝕性能隨之提高,且不同熱處理方式下的Ti6Al4V-5Cu合金的耐點蝕能力都高于Ti6Al4V合金。

改變冷卻速率并不明顯影響合金的抗菌性能,不同冷卻速率下的Ti6Al4V-5Cu合金都具有優異的抗菌性能。

來源--金屬學報