劉峰, 黃林科, 陳豫增

西北工業大學凝固技術國家重點實驗室 西安 710072

摘要

關鍵詞： 相變 ; 晶粒長大 ; 納米晶金屬材料 ; 共生

金屬材料的高強度往往對應低塑性,反之亦然[1],該倒置關系極大限制了金屬材料的發展;金屬納米晶材料具有數倍于傳統粗晶材料的強度,但塑性大大降低[1,2,3]。提高金屬納米晶材料的塑性而獲得高強高塑的綜合力學性能,是材料界的重要課題之一。微觀組織決定力學性能,作為調控微觀組織的有效途徑,固態轉變(如固態相變[4,5]、晶粒長大[6,7]等)被廣泛用于設計非均質結構,而引入非均質結構是實現納米晶材料高強高塑的有效途徑[8,9]。可見,納米晶材料的固態轉變研究對調控納米結構、設計新型納米晶材料,意義重大。

固態相變和晶粒長大是金屬材料中常見的固態轉變,也是納米晶材料典型的失穩方式[10]。圍繞納米晶材料晶粒長大的熱力學和動力學,學術界開展了大量研究并取得了豐碩成果;相關進展可參見本課題組[10]前期發表的最新評述。近年來,納米晶材料的固態相變研究也逐漸成為本領域研究熱點之一[11]。由于含有大量晶界,納米晶體系發生相變(如鐵素體/奧氏體相變[12,13,14,15,16,17,18]、馬氏體逆相變[13,19~21]、第二相析出[19,22~36]、晶界相變[37,38,39]等)的同時往往伴隨晶界遷移(晶粒長大),即相變與晶粒長大的共生(以下簡稱共生);該共生往往對應特殊的轉變機制[40],通過得到非均質結構獲得優良的綜合力學性能[38]。由于工業應用廣泛的金屬材料大多是涉及多種相變的多元多相合金(如鋼鐵、鈦合金、鋁合金、鎂合金等),因此,認識和控制共生有助于針對上述合金體系設計納米結構材料。由于相變和晶粒長大的熱力學和動力學條件極易同時得到滿足[17],共生現象在納米晶體系中普遍存在且備受關注,但共生現象并不局限于納米晶材料,在粗晶材料的加工過程中也普遍存在(如共析反應[40]、相變和再結晶共生[41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59]等)。由于再結晶和晶粒長大都是由界面遷移主導的固態轉變,納米晶材料中相變和晶粒長大的共生與粗晶材料中相變和再結晶的共生必然存在相似性。基于此,本文首先介紹粗晶材料中再結晶同2類典型相變的共生現象,從而為理解和利用納米晶體系的共生提供借鑒和參考;然后,重點論述納米晶材料中的共生起源、典型共生現象、共生機理及共生組織等核心問題。

1 金屬粗晶材料中相變與再結晶的共生

變形是金屬粗晶材料常見的加工方式之一;變形引入大量缺陷(空位、位錯等),且通過存儲變形能使體系處于熱力學非平衡態,這種變形儲能一般通過后續熱處理中的回復和再結晶得以耗散。同時,體系也會通過相變降低能量而趨于平衡。當相變和再結晶的熱力學與動力學條件同時被滿足時,2種過程將同時發生,即相變和再結晶的共生。如下將介紹2類典型的共生現象：(1) 鐵素體/奧氏體相變和再結晶共生;(2) 第二相析出和再結晶共生。

1.1 鐵素體/奧氏體相變和再結晶的共生

雙相鋼是一種常見的先進高強鋼,其典型工藝為冷軋+退火+淬火,即冷軋的鐵素體+珠光體組織加熱至兩相區臨界退火,然后淬火獲得鐵素體+馬氏體雙相組織。在退火過程中,溫度升高至奧氏體開始形成溫度(Ac1)以上會發生鐵素體再結晶與鐵素體/奧氏體相變的共生[41,42,43,44,45,46,47,48,49]。譬如,冷軋(變形量75%) Fe-0.15C-1.48Mn-0.013Si鋼經100 ℃/s加熱至740 ℃,相應的固態相變動力學曲線(圖1a[47])顯示：等溫過程中同時發生鐵素體再結晶和鐵素體/奧氏體相變;保溫1 min后淬火得到多相組織(圖1b[47])：再結晶鐵素體+變形鐵素體+馬氏體組織(對應奧氏體)。

圖1   冷軋Fe-0.15C-1.48Mn-0.013Si鋼鐵素體/奧氏體相變與再結晶共生動力學和組織 [47]

Fig.1   Concurrence of recrystallization and ferrite to austenite transformation upon heating the cold-rolled Fe-0.15C-1.48Mn-0.013Si steel[47]
(a) volume fraction (Fv) of austenite, recrystallized and deformed ferrite as a function of time
(b) electron backscatter diffraction (EBSD) map of microstructure obtained by the concurrence (Red, green and blue correspond to martensite (austenite), deformed ferrite and recrystallized ferrite, respectively)

共生中,鐵素體/奧氏體相變和鐵素體再結晶表現出特殊的動力學特征。隨加熱速率提高,奧氏體轉變加快,且非再結晶鐵素體內存在的大量缺陷作為短程擴散通道有利于奧氏體的形核與生長;這都使得共生時鐵素體/奧氏體相變動力學被促進[46]。與此同時,鐵素體再結晶動力學被抑制,即“相變約束再結晶”現象[46,49]。究其根本,奧氏體的形成降低了彈性應變場,進而釋放變形鐵素體內存儲的彈性能而降低再結晶的形核驅動力[49],而彌散分布的新形成的小尺寸奧氏體對再結晶界面遷移也起到釘扎作用[46]。此外,相變對再結晶的抑制作用取決于鐵素體/奧氏體相變的分數,譬如,Yang等[42]研究表明,在奧氏體體積分數低于10%時,鐵素體/奧氏體相變對鐵素體再結晶沒有影響,也不存在抑制作用;Ogawa等[44]的研究則表明,當奧氏體體積分數超過10%~30%,再結晶動力學被阻礙,甚至被抑制。

上述“相變約束再結晶”機制不僅僅局限于雙相鋼,在其它先進高強鋼中也作用斐然。譬如,Zhang等[50]對輕質奧氏體Fe-Mn-Al-C合金進行冷軋和兩相區退火,利用奧氏體/鐵素體相變與奧氏體再結晶的共生得到超細晶雙相結構：超細晶鐵素體分布于再結晶導致的微米級和超細晶奧氏體基體,使得材料屈服強度達到1251 MPa、斷裂強度為1387 MPa、總延伸率為43%;其強塑性匹配優于相似成分的其它合金。上述非均質組織得益于共生過程中的“相變約束再結晶”機制,也即奧氏體/鐵素體相變使得鐵素體周圍形成富含Mn和C的超細晶再結晶奧氏體,而該奧氏體與相變得到的超細晶鐵素體會有效釘扎微米級再結晶奧氏體的界面遷移,最終形成2種尺度的再結晶奧氏體和超細晶鐵素體。

1.2 第二相析出和再結晶的共生

第二相析出和再結晶的共生被廣泛報道于鋁合金[51,52,53,54]、鎂合金[55,56]和低/微合金鋼[57,58,59]等材料。圖2[53]所示為Al-Mn合金經冷軋后升溫至350 ℃,析出和再結晶共生得到的組織：彌散第二相分布于規則晶粒基體。由于共生時針對析出動力學的表征難度很大,當前共生研究側重于探究再結晶主導下的組織演化和性能,最新進展可見Huang等[60]的綜述;本文僅介紹共生時析出與再結晶的動力學關聯。Morris等[52]針對Al-Mn合金的研究表明,共生時析出過程對再結晶的影響取決于析出相的穩定性、尺寸和分布：析出相足夠穩定,尺寸足夠小(10~100 nm),且密度足夠高時,才會有效釘扎位錯進而顯著影響再結晶。

圖2   Al-Mn合金析出與再結晶共生組織[53]

Fig.2   The microstructure by concurrence of precipitation and recrystallization in the Al-Mn alloy. Mn-rich precipitates disperse into the well-defined matrix[53] (ND—normal direction, RD—rolling direction)

同1.1節類似,共生時析出對再結晶的影響主要體現抑制作用[60],其機理可總結如下：(1) 析出的第二相阻礙位錯遷移,不利于亞結構形成;(2) 共生時,臨界晶核尺寸增大,不利于再結晶形核生成;(3) 相比預先存在的第二相粒子,共生時析出的第二相顆粒尺寸較小,對再結晶界面遷移的釘扎力較大。同樣,共生時再結晶也影響析出[54],其機理可總結如下：(1) 共生時析出相尺寸一般小于非共生得到的析出相尺寸;(2) 再結晶界面遇到不同取向的變形晶粒會產生不同取向的亞結構,進一步產生與取向相關的析出相[54];(3) 上述低能量的亞結構(小角度晶界)作為析出位置時,形核能力下降,導致析出相體積分數較低。

上述“析出抑制再結晶”機制適用于鋼鐵材料的組織調控。例如,Azizi-Alizamini等[58]將冷軋馬氏體和鐵素體組織在525 ℃退火1200 min,發生馬氏體/鐵素體再結晶與Fe3C析出的共生行為,由于Fe3C析出會抑制馬氏體再結晶,最終得到非均質組織：再結晶鐵素體尺寸為3~15 μm,而再結晶馬氏體尺寸小于2 μm。非均質組織的屈服強度和斷裂塑性與冷軋馬氏體得到的超細晶組織相當,但表現出較為連續的屈服平臺。

2 納米晶材料常見的共生現象

由1.1和1.2節可見,與單一相變或單一再結晶不同,相變與再結晶的共生通過2種固態轉變間的相互作用體現出特殊的動力學機制,進而實現微觀組織和力學性能的調控。一個問題也由此應運而生,相變與再結晶共生在粗晶材料組織調控中的成功應用是否表明,納米晶材料中相變與晶粒長大共生也會產生類似功效?

納米晶材料含有大量晶界,處于極高的熱力學不穩定狀態,在外場(應力、溫度)作用下極易發生失穩,其常見方式有晶粒長大和固態相變[10]。納米晶長大的驅動力比粗晶至少高1個數量級,譬如,尺寸介于10~100 nm的納米多晶Fe的晶粒長大驅動力為0.01~0.10 kJ/mol,而典型固態相變(同素異構相變、析出、塊體轉變等)的驅動力一般為0.5~3.0 kJ/mol[61]。可見,納米晶材料中相變與晶粒長大的驅動力數量級相當。與此同時,對于常見的工程結構材料而言,無論是界面或擴散控制型相變,相界遷移的激活能往往大于或近似等于晶界遷移的激活能(晶粒長大)[17]。可見,納米晶體系發生相變時(相界遷移被熱激活),晶界遷移可同時被熱激活,也即晶粒長大具備同時發生的熱力學和動力學條件。因此,相變與晶粒長大共生在納米晶材料中普遍存在;由于篇幅限制,本文只簡要總結鐵素體/奧氏體相變、馬氏體逆相變、第二相析出、晶界相變與晶粒長大的共生現象。

2.1 鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大的共生

對鐵基納米晶材料而言,鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大的共生普遍存在[12,13,14,15,16,17,18]。譬如,Dake等[15]利用原位X射線衍射(XRD)研究納米晶Fe-Ti合金的高溫穩定性;將納米晶Fe-2%Ti (原子分數)合金在930 ℃等溫退火時,發現伴隨鐵素體/奧氏體相變,體系晶粒從44 nm生長至86 nm。Kotan等[16]研究納米晶Fe-Ni-Zr合金的熱穩定性時發現,鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大的共生行為在連續升溫過程中同樣存在。由于鐵基材料的納米結構極易因晶粒長大而無法維持至鐵素體/奧氏體相變起始溫度[14],因此,實現相變與晶粒長大共生的納米晶體系一般具備如下特點：(1) 低溫鐵素體的熱穩定性高,即通過晶界偏析或第二相析出來阻礙晶粒長大,如Fe-Ti合金[15];(2) 高溫奧氏體的相穩定性高,即通過添加奧氏體穩定化元素來降低相變點,如Fe-Ni合金[13];(3) 低溫鐵素體熱穩定性高且高溫奧氏體相穩定性高,如鐵素體鋼[14]、Fe-Ni-Zr合金[16]。除上述鐵基合金體系,純Fe中也報道了鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大的共生現象[12]。

上述工作局限于鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大共生現象的描述,對共生背后的動力學機理并未過多探討;圍繞這一科學問題,最近本課題組開展了系列研究,提出了“晶界-相界交互作用機制”[17]和“晶界約束相變機制”[18]。選擇Fe-Ni-Zr模型合金體系,利用原位XRD給出了鐵素體/奧氏體相變和晶粒長大共生的直接動力學證據[17]。發現鐵素體晶粒長大在相變過程中會達到穩態;進一步,利用原位高分辨透射電鏡證實上述宏觀共生行為對應相界和晶界遷移的微觀共存(圖3[17])。據此,分析了晶界-相界交互作用(圖4[17]),即納米晶晶界的大量過剩體積在晶界兩側產生應力場,當相界靠近晶界時由于受到應力場的阻礙而出現很多小臺階結構(相界失穩);當相界越過晶界時,由于晶界兩側原子密度不一樣,相界遷移涉及的原子重組需要額外時間適配,表現為遷移行為的“遲滯”現象;此外,由于晶體取向的改變,相界越過晶界時遷移方向也發生改變。綜上,該交互作用使得晶界阻礙相界遷移并改變其遷移方向(圖5[17])。

圖3   納米晶Fe91Ni8Zr1合金相界遷移與晶界遷移共生[17]

Fig.3   Concurrence of phase boundary (PB) and grain boundary (GB) migrations characterized by in situ high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) in the nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy[17] (A series of in situ HRTEM images show the concurrence of GB (highlighted in red) and PB (highlighted in yellow) migrations with time at 600 ℃. Two PB segments are indexed as PB1 and PB2, respectively. The initial time of interest is set as t=0 s. 0~7 s: the region of interest is ferrite and only GB migration is observed; 26~74 s: both GB and PB migrations occur; 92~123 s: the region of interest is totally transformed into austenite and thus austenite growth is observed)

圖4   晶界-相界交互機制 [17]

Fig.4   Interaction between PB and GB migrations[17]
(a) the new phase forms at GB (b) PB is propagating toward GB
(c) PB is intersecting with GB (d) PB has crossed over GB

圖5   晶界影響相界遷移速度和方向 [17]

Fig.5   Effect of GB on the PB migration and the corresponding migration direction[17]. The velocity of PB migration is retarded (a) and the corresponding migration direction varies markedly (b) once the PB crosses over the GB-affected zone

在上述工作基礎上,本課題組進一步探究了共生中的鐵素體/奧氏體相變動力學行為[18]。原位電鏡結合三維原子探針分析表明：大量奧氏體穩定化元素偏析于納米鐵素體晶界處(圖6[18]);奧氏體易于從晶界處形核,生長速率緩慢且尺寸處于超細晶尺度(圖7[18]);相變過程伴隨著強烈的溶質配分(圖8[18]),奧氏體富Ni和C而鐵素體貧Ni和C,相變由擴散型機制控制。雖然納米晶鐵素體中的高密度晶界作為短程擴散通道促進擴散并有利于新相生長,然而根據本課題組提出的晶界約束相變機制,晶界形核效應將體系分割為一系列相變單元(圖9[18]),限制了新相生長的擴散場,易于軟碰撞效應發生而呈現出緩慢的生長速率。基于此,考慮相界面局域平衡假設,將奧氏體生長動力學模型與微觀組織演化模型耦合,本課題組進一步提出描述納米晶材料相變的全轉變動力學模型,完美解釋了實驗結果;該模型可預測不同加工條件下的納米晶材料鐵素體/奧氏體相變動力學。

圖6   納米晶Fe91Ni8Zr1合金相變前單相鐵素體組織三維原子重構 [18]

Fig.6   APT analysis of the nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy with single ferrite phase[18]
(a) Ni and C segregate at GBs; two GB segments (i.e. GB1 and GB2) are indicated by black arrows. Zr-O-based clusters are observed to almost homogeneously distribute through the whole detected volume
(b) top: isoconcentration surfaces plotted at 7% ZrO (atomic fraction) revealing the dispersion of Zr-O-based nanoclusters. Bottom: quantitative chemical analysis of Ni and C across the GB1 and GB2 shown in Fig.6a

圖7   納米晶Fe91Ni8Zr1合金奧氏體生長行為[18]

Fig.7   Bright-field images captured from the in situ TEM heating experiment revealing the austenite growth behavior in the nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy[18]
(a) three ferrite grains are labeled as G1, G2 and G3; two GB segments (i.e. G1/G2, G2/G3) are highlighted by purple arrows
(b~f, h) formation and sluggish growth of the austenite phase
(g) diffraction pattern showing the coexistence of ferrite and austenite phase
(i) PB displacement as a function of temperature (Inset shows the evolution of PB position during the trajectory that normal to the GB segment)

圖8   納米晶Fe91Ni8Zr1合金雙相雙峰組織三維原子重構[18]

Fig.8   APT analysis of nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy with dual-phase bimodal nanostructure[18]
(a) the detected volume is separated by a clear PB: Ni (green dots) and C (red dots) enriched and depleted regions can be identified as the austenite and ferrite phase, respectively. Zr-O-based clusters are observed to homogeneously distribute through the austenite and ferrite phase
(b) top: isoconcentration surfaces plotted at 9% Ni (green) and 7% ZrO (purple) revealing the PB and the dispersion of Zr-O-based nanoclusters, respectively. Bottom: proximity histogram for the indicated isoconcentration surfaces at 9% Ni showing quantitative compositional partitioning in the ferrite and austenite phase

圖9   納米晶Fe91Ni8Zr1合金雙相雙峰組織[18]

Fig.9   Dual-phase bimodal nanostructure of nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy[18] (Left: nano-/ultrafine austenite is embedded inside the nano-matrix of ferrite, dividing the nanocrystalline system into a series of constrained transformation cells. Right: interface map showing the PBs and GBs)

2.2 馬氏體逆相變與晶粒長大的共生

通常將低溫馬氏體通過馬氏體相變的形式轉變為高溫相的過程定義為馬氏體逆相變[62]。譬如,在升溫過程中,鈷基材料從hcp結構向fcc結構的相變就是一種典型的馬氏體逆相變。由于鈷基材料的hcp/fcc相變點較低(如純Co的相變點為422 ℃),其納米結構較易保存至相變點,因此,鈷基材料的hcp/fcc相變作為典型體系被廣泛用于研究納米晶相變[13,19~21];也就是說,鈷基納米晶材料的hcp/fcc馬氏體逆相變往往伴隨著晶粒長大。

Choi等[19]在研究電沉積制備納米晶Co-1.1%P (原子分數)合金的熱穩定性時發現,hcp/fcc相變和異常晶粒長大在673~733 K溫度內共生,并指出hcp/fcc相變與異常晶粒長大之間存在關聯,但并未就存在何種關聯進行進一步闡述。Hibbard等[20]在電沉積制備的納米晶純Co體系中,首次系統研究了納米晶hcp/fcc相變與晶粒長大的共生行為,得到主要結論：納米晶共生時相變點(300 ℃)遠低于塊體粗晶材料相變點(422 ℃);與粗晶材料中hcp/fcc相變不同,共生時納米晶hcp/fcc相變類似于塊體轉變;異常晶粒長大對應新生成的fcc相。同樣對于電沉積制備的納米晶純Co體系,Xiao等[13]利用差熱分析(DSC)測得其hcp/fcc相變點低于塊體粗晶材料相變點,且進一步指出,hcp晶粒長大釋放的潛熱會被相變吸收而有利于相變發生,也即“晶粒長大促進相變”。這一觀點在Li等[21]研究的Co-Ni體系中得到進一步證實,但他們認為Co-Ni體系的hcp/fcc相變仍舊遵循馬氏體相變機制。可見,當前納米晶鈷基材料中hcp/fcc相變與晶粒長大共生時,相變機制存在爭議。在此,本文重點推介在純Co和Co-Ni體系中提出的“晶粒長大促進相變”機制。

通常認為,納米晶粒對馬氏體逆相變具有阻礙效應：(1) 缺陷匱乏機制[63,64]：馬氏體逆相變通過位錯運動進行形核生長,而納米晶粒不利于位錯增殖存儲且位錯數目較少,因此抑制馬氏體逆相變進行;(2) 晶界約束機制[64,65,66]：納米晶大量晶界產生機械約束效應,提高相變應變能繼而提高形核能壘,且晶界阻礙新相生長、降低自催化效應。因此,針對鈷基材料hcp/fcc相變與晶粒長大的共生,熱力學上,晶粒長大釋放潛熱而hcp/fcc相變吸收潛熱,該潛熱可滿足逆相變需要[13];動力學上,晶粒長大意味著納米晶晶粒的約束作用減弱,且晶界遷移在晶粒中留下大量缺陷(位錯或層錯)而進一步利于形核[67]。綜上,晶粒長大可以促進hcp/fcc相變發生(熱力學)和進行(動力學)。遺憾的是,當前實驗(相變點降低)僅僅支持共生時晶粒長大對相變的熱力學影響;共生時相變動力學是否得到促進,尚無實驗證據支持。

2.3 第二相析出與晶粒長大的共生

利用非平衡制備方法可將近平衡條件下固溶度較低或與溶劑不互溶的合金化元素固溶進基體,進而形成亞穩態納米晶過飽和固溶體;后續熱處理過程中,第二相從基體析出同時伴隨基體晶粒的長大,體系趨于平衡;相關案例可見鋁基[22,23]、銅基[24,25,26]、鎂基[27,28]、鎳基[29,30,31,32,33,34]和鐵基[35,36]等。表1[22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36]列出典型體系中第二相析出的案例;一般正混合焓體系中析出金屬單質,如在Cu-Ta體系中析出單質Ta[24],而負混合焓體系中析出金屬間化合物,如在Ni-P體系析出Ni3P[29]。根據經典Zener理論,析出的第二相可阻礙晶界遷移,進而對納米晶熱穩定性產生重要影響;關于第二相粒子釘扎晶界遷移、對納米晶熱穩定性影響的研究進展可參看本課題組[10]的綜述,或Koch等[68]和Andrievski[69]的綜述。本文僅關注析出與晶粒長大的關聯,即2者間的相互影響。

析出的第二相對晶粒長大會產生3方面影響：(1) 釘扎晶界遷移;(2) 降低過飽和固溶體的溶質濃度,進而提高晶界能;(3) 導致晶界失穩,也即析出相產生的應力場與晶界產生交互作用,可以使得平直晶界彎曲[70]。綜合以上3方面因素,第二相析出是阻礙還是促進晶粒長大呢?大量文獻[29,32]報道,析出第二相時往往伴隨著顯著晶粒長大。如在Ni-P體系,當P的晶界偏析在400 ℃達到飽和時,納米晶Ni-P具有較高穩定性而不發生顯著粗化;此溫度以上,Ni3P開始析出并伴隨顯著的晶粒長大[29]。又如,在Ni-S體系,Ni3S2析出之前,體系因晶界偏析其晶粒尺寸可穩定在100 nm以下,而Ni3S2析出后,體系晶粒迅速生長至300 nm[32]。以上案例表明,如果析出第二相的穩定化效應不足以補償偏析減弱的穩定化效應,那么相比純偏析控制時,體系則會發生顯著的晶粒長大,也即析出會促進晶粒長大[71]。與之相反,當第二相產生的Zener穩定化效應可以抵消基體因溶質濃度降低喪失的穩定化效應時,析出會進一步阻礙晶界遷移,即在動力學上阻礙晶粒長大[71]。

2.4 晶界相變與晶粒長大的共生

在滿足特定的局域成分和溫度條件下,偏析可使得晶界結構發生相變,形成有序的原子層、潤濕膜或者非晶晶間薄層;一般將此類相變后的晶界稱為“膚化結構”(complexion)[72]。對于某些具有正混合焓、負偏析焓的納米合金體系而言,在強偏析和高溫作用下,非晶晶間薄層的產生和納米晶粒長大可以共生[37,38]。譬如,球磨制備的Cu-3%Zr (原子分數)合金950 ℃退火1 h,體系形成非晶晶間薄層(厚度范圍為0.5~5.7 nm)且平均晶粒從30 nm生長至45 nm。非晶晶間薄層形成的驅動力本質上是體系晶界能的降低,即非晶晶間薄層的形成相當于一種穩定納米晶晶粒尺寸的熱力學手段。此類共生發生時,由于非晶晶間薄層的形成降低晶界能,晶粒長大的趨勢減緩,納米晶體系一般具備較高的熱穩定性。譬如,電沉積制備的Ni-W合金1000 ℃退火1 h,非晶晶間薄層形成和晶粒長大共生時,體系最終平均晶粒尺寸為55 nm;而900 ℃退火1 h,體系僅發生單純的晶粒長大,最終平均晶粒尺寸為90 nm[39]。

3 共生機理

相變與晶粒長大共生時,二者不可避免產生交互作用。不同的納米晶體系和相變形式會導致相變和晶粒長大之間交互作用的不同。如2.1節所述,在納米晶鐵素體/奧氏體相變中,晶界大量形核阻礙擴散場,并將體系分割為一系列相變單元而易于軟碰撞效應產生,進而遲滯相變動力學(“晶界約束相變”)[18]。如2.2節所述,針對馬氏體逆相變,由于缺乏有效形核位置[63,64]和晶界約束效應[64,65,66],納米晶粒會對馬氏體逆相變(如鈷基材料中hcp/fcc相變)具有阻礙作用。這都屬于納米晶粒對相變的本征阻礙效應,共生時隨晶粒長大進行,該本征的晶界約束作用機制會減弱;與此同時,晶粒長大產生的熱效應也會促進吸熱的相變進行[13],即晶粒長大促進相變。對絕大多數體系而言,納米晶粒對相變的本征阻礙效應要遠強于上述由于晶粒長大而導致的促進效應。所以,無論晶粒長大阻礙或促進相變,共生時納米晶相變動力學比粗晶體系都要慢[18,66]。

析出與晶粒長大共生時,如2.3節討論,當第二相產生的穩定化效應不足以抵消基體因溶質濃度降低而喪失的穩定化效應,第二相析出往往導致晶粒的顯著粗化,即析出會促進或加速晶粒長大進行;相反則析出在動力學上阻礙晶粒長大[71]。而如2.4節所述,在晶界結構發生膚化行為時,非晶晶間薄層的形成會降低晶界能,即通過降低晶粒長大驅動力而從熱力學上阻礙晶粒長大[39]。

4 共生組織

相變和晶粒長大是調整材料微觀組織的重要途徑;對納米晶材料而言,認識和理解相變與晶粒長大共生的重要目的在于利用共生,從而為調整納米結構帶來多種契機。通過共生可以有效調整納米晶微觀組織,獲得不同形式的非均質組織,概述如下。

(1) 雙峰組織[15,32,73]。Dake等[15]將球磨制備的納米Fe-2%Ti (原子分數)合金在930 ℃退火30 min,體系發生鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大的共生,納米晶鐵素體基體中形成微米級奧氏體,冷卻過程中微米級奧氏體轉變為微米級鐵素體,最終室溫組織呈雙峰分布：微米級鐵素體分布于100 nm的納米鐵素體基體。類似的,納米晶Fe-Zr體系經相變與晶粒長大共生以后,也得到雙峰分布組織[73]。除了鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大共生,利用析出與晶粒長大共生同樣可以獲得雙峰組織。Prasad等[32]在電沉積制備得到的Ni-S合金體系中發現,Ni3S2析出與晶粒長大共生后,產生雙峰組織分布：300 nm的粗晶粒分布于50 nm的納米基體中。(2) 雙相雙峰組織[17,19]。本課題組[17]針對Fe-Ni-Zr合金,通過簡單的短時退火+快冷工藝,利用鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大共生,將超細晶奧氏體引入到納米晶鐵素體中(如圖9[18])。針對這種既具有兩相又兼有雙峰分布的微觀組織,稱之為雙相雙峰組織。類似的,Hibbard等[20]利用馬氏體逆相變與晶粒長大共生在納米晶Co中實現了雙相雙峰組織：微米級fcc結構分布于納米hcp基體。(3) 納米孿晶結構。Li等[21]在納米晶Co-Ni合金中通過馬氏體逆相變和晶粒長大共生制備了層片厚度為40 nm的納米孿晶結構;單純相變或者晶粒長大均無法制備得到納米孿晶結構。該納米孿晶結構具有超高硬度、超高熱穩定性,可以穩定存在于4.2~1000.0 K的溫度區間。(4) 氧化物團簇結構。Guo等[26]在Cu-Fe體系中,利用原位透射電鏡發現,伴隨著晶粒長大,CuO和Fe2O3析出;其中CuO與Cu基體完全共格,CuO/Cu界面能較低,共格彌散的團簇結構可以提高納米晶體系穩定性以及強化材料。(5) 納米晶-非晶層片復合組織。Khalajhedayati等[38]在Cu-Zr體系利用晶界相變,在晶界處形成非晶層片,得到納米晶-非晶復合材料,非晶薄層易吸收位錯進而降低應力集中,推遲微裂紋的擴展,使得材料強度和塑性顯著提高。此外,在納米晶Ni-W體系,高溫段形成的非晶層片有利于提高納米晶Ni的熱穩定性[39]。

5 有關共生的展望

納米晶材料熱加工過程中普遍存在相變和晶粒長大的共生現象;通過相變與晶粒長大共生可以調整納米晶材料微觀組織,得到不同形式的非均質納米結構。因此,相變和晶粒長大共生為設計新型納米結構材料創造了新的機遇。當前,納米晶材料相變與晶粒長大共生研究剛剛起步,相關研究還需進一步開展,尚有許多難點和熱點科學問題亟待解答。

(1) 共生熱力學/動力學研究

相變與晶粒長大共生的根源在于2類相變的熱力學和動力學條件得到滿足,所以,如何定量評估納米晶材料相變與晶粒長大的熱力學驅動力和動力學能壘是理解共生的首要條件。相變與晶粒長大共生時,2者不可避免發生交互作用,也即相變會影響晶粒長大,晶粒長大也會影響相變;如何通過系統的實驗和理論研究,明確相變與晶粒長大間交互作用是深層次理解共生的關鍵,比較典型的共性問題是：合金元素、初始微觀組織、加工工藝參數(溫度、加熱速率)如何影響共生。在此基礎上,結合熱力學和動力學相關性[74,75],構建加工工藝條件和共生熱力學/動力學間關聯,是理解共生的核心。

(2) 利用共生實現非均質結構與強塑性調控

引入非均質結構是設計高強高塑納米結構材料的有效途徑;當前多側重于單質金屬納米晶材料[8,9]。眾所周知,相變在多元多相合金的組織演化中發揮著重要作用;對涉及多種相變的多元多相合金,須著眼于微觀組織結構的本征變化規律,也即通過相變來調控微結構。盡管本文表明,通過相變與晶粒長大共生可有效調控納米晶材料微觀組織而實現非均質結構,但共生現象并未在高強高塑納米晶材料設計領域得到重視,尚無系統工作有意識地利用共生、設計優化的非均質結構、進行力學性能調控。因此,如何主動利用共生設計非均質結構,并精確控制相組成(體積分數、大小、形貌、取向)而設計高強高塑納米晶材料,是當前亟需開展的工作。可以預見,這一工作將主要圍繞共生工藝-非均質結構-高強高塑三者之間的關聯進行展開,涉及一些基本科學問題,包括非均質結構優化與控制(納米晶材料共生熱力學/動力學),基于共生引入的非均質結構與力學性能關聯(如非均質組織熱穩定性、機械穩定性、變形機制及非均質組織-強度塑性關系)等。

來源--金屬學報