汪衛華1, 2, , 羅鵬1, 2, 

1 中國科學院物理研究所極端條件物理重點實驗室 北京 1001902
2 中國科學院大學 北京 100049

摘要

關鍵詞： 金屬玻璃 ; 弛豫 ; 動力學 ; 力學性能 ; 超穩定玻璃

玻璃的出現已有數千萬年,比如在火山巖漿外圍或者其流入水中快速冷卻形成的黑曜石,被遠古人類制作成尖銳的武器矛頭和切割刀具,加速了人類戰勝其它物種從而走向食物鏈頂端的進程[1]。幾千年前,人類開始直接制造玻璃。玻璃的應用在一定程度上直接推動了近代科學革命。人類透過玻璃看到微觀的世界和廣闊的宇宙。但是,人們依然沒有完全認識玻璃本身。直到今天,玻璃的制造和使用仍然發生著持續的技術變革,其存在形式已經不僅僅是人們最熟悉的透明窗戶,還包括日常生活中的塑料、瓷器、食品、藥物,甚至化妝品。

金屬玻璃的出現為玻璃家族增添了新的成員,它由幾種金屬元素或者金屬元素摻雜少量非金屬元素組成,所以也被稱為非晶合金。20世紀60年代初,Klement等[2]利用快速凝固技術首次制備出厚度約20 μm的非晶態Au75Si25合金薄帶。此后,科學家們開展了大量的研究和探索,發現了更多能夠形成非晶態的合金體系,比如鈀基、鑭基、鋯基、鎂基等合金體系通過簡單的吸鑄甚至水淬就能夠得到毫米以上尺寸的塊體金屬玻璃[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15],推開了金屬玻璃研究的大門。目前為止,人們已經發現了幾千種塊體金屬玻璃,有的體系尺寸甚至能到達厘米以上[15,16],預測發現還有上百萬種塊體金屬玻璃體系等待人們去開發[17]。高通量聯合制備表征技術的引入極大地加速了金屬玻璃的研發[18,19,20,21],相信會有更多的具有不同特性的體系被開發出來,為國家發展服務。

金屬玻璃兼備一系列優異的力學和功能特性,在很多領域具有廣闊的應用前景。金屬玻璃具有極高的強度、硬度和斷裂韌性[6,22~26],其強度接近理論值,如鈷基金屬玻璃的強度可達5300 MPa[22],Pd79Ag3.5-P6Si9.5Ge2金屬玻璃的斷裂韌性高達203 MPa·m1/2,超過目前已知的最強韌的工程材料[26]。金屬玻璃還具有很好的彈性和能量傳遞性能,其彈性極限可達2%[27],在納米尺度甚至可達5%[28]。金屬玻璃的斷裂通常沿45°方向,具有“自銳”效應[24,29],可用于穿甲彈取代有高污染的貧鈾合金。金屬玻璃優異的抗腐蝕、抗輻照以及耐磨損性能使其在海洋產業、鉆油平臺等復雜環境中具有很大優勢,在航天領域可用于制造吸收太陽風粒子的收集器[30]。鐵基金屬玻璃的軟磁性能表現優異[31,32,33,34],用其作為變壓器鐵芯可降低70%的空載損耗,已經得到大規模推廣應用。另外,鐵基金屬玻璃的高頻特性[32,33,34]使其制造的電機在電動汽車和無人機領域具有相當大的競爭優勢。金屬玻璃在過冷液相區的超塑性加工性能使其可用于制造微型精密零部件[12,35~38]。金屬玻璃表面非常光滑,可達原子級粗糙度。如此光滑又耐磨的表面,在醫療器械、穿戴用品上前景廣闊。比如,在針頭或者手術刀刀口噴涂上金屬玻璃涂層,將大大減少摩擦,從而降低痛感[39,40]。由于沒有固定的周期結構,金屬玻璃表面存在更多的活性位點,加之在使用過程中發生表面去合金化,其在電化學催化方面表現出眾[41]。利用金屬玻璃在過冷液相區的超塑性,可在表面制造微結構進行表面改性,將有利于其催化性能的進一步提高[42]。

金屬玻璃的性能優勢非常耀眼,但是作為玻璃的一種,它有一個致命的缺陷,就是脆性。金屬玻璃的塑性變形往往局限在幾十納米的剪切帶內[43],大部分金屬玻璃以單一剪切帶的形式發生斷裂,宏觀上幾乎沒有塑性。一些金屬玻璃在形變過程中會萌生大量剪切帶,從而獲得一定的壓縮塑性[44,45,46]。在納米尺度,金屬玻璃可以實現均勻拉伸塑性變形[47,48]。但是,在宏觀拉伸條件下仍然沒有塑性。通過在試樣上設計特殊的切口結構,引入復雜的多向應力狀態,可獲得少量的宏觀拉伸塑性[49,50,51,52,53]。另外,在金屬玻璃內部引入復合晶體相,也能獲得拉伸塑性,但卻是以犧牲強度作為代價[54,55,56,57,58,59]。

金屬玻璃之所以強度高而塑性差是因為其原子結構混亂無序,沒有位錯和晶界這樣的缺陷。如何找到合適的序參量來描述其微觀結構仍然是該領域的一大挑戰,所以想要從結構的角度來理解金屬玻璃的相關問題非常困難。研究[60,61,62,63,64,65,66]發現,金屬玻璃的微觀結構表現出納米尺度的不均勻性,即存在原子排列松散的類液態黏彈性區,導致材料在彈性區周期性加載時發生力學滯后現象[61,67]。而在退火過程中,玻璃結構趨向于均勻化轉變[65]。基于大量實驗和模擬研究結果,金屬玻璃中“類液體區+彈性基底”這樣一幅微觀圖像已經被廣泛接受。雖然表現為固體,但是金屬玻璃內部始終發生著原子結構重排和弛豫,而且與其形變和老化等問題密切相關。即使在室溫發生塑性形變,其剪切帶內部的溫度也高達上千度[68],所以實際上其塑性形變問題是一個圍繞剪切帶的弛豫和流變問題。

1 金屬玻璃形成過程中的典型動力學現象

當液體冷卻達到凝固點,晶體形核發生,隨后不斷消耗周圍液體而進一步長大,最終得到固態晶體材料。如果冷卻速率足夠快,則晶化過程被避免,液體被過冷并最終“凍結”下來,形成非平衡態的玻璃,相應溫度稱為玻璃轉變溫度(Tg)。從液體到玻璃形成的過程中,其結構基本保持不變[69],但是其弛豫時間尺度上升十幾個量級[70],并伴隨著豐富的動力學過程演化。

當體系的溫度降低到凝固點以下時,任意單個粒子的運動都會受到其周圍鄰居粒子的阻礙,其運動依賴于相鄰的粒子移動,而鄰居粒子的運動又受其自身鄰居的影響,從而形成動力學上的關聯幾何阻錯,也就是籠子效應[71,72]。這種效應導致原子的運動能力降低,體系動力學變緩。進一步降低溫度,大約在1.2Tg以下時,過冷液體中擴散系數(D)和黏度(η)不再符合在較高溫度時的Stokes-Einstein關系[73]：D=kBT/(6πηr) (其中kB為Boltzmann常數,r為顆粒半徑),即發生顆粒自身平移運動和體系弛豫的分裂[74,75,76]。過冷液體還表現出空間上的動力學不均勻性,一些區域的動力學可能比相鄰僅幾納米處的區域快好幾個數量級,而且這和非指數弛豫密切相關[73,74,77]。Stokes-Einstein關系的失效也被普遍認為是過冷液體動力學不均勻性存在的直接證據[77,78]。在過冷液相區的一定溫度還發生另外的動力學分裂現象,即α弛豫和β弛豫模式的分裂[70]。在高溫液態,體系只有一種弛豫機制,對應一個峰值弛豫頻率。而在過冷液態某一溫度,弛豫過程分裂為快的β弛豫和慢的α弛豫。α弛豫對應于大規模的不可逆協同結構重組,表現出非Arrhenius溫度依賴關系,隨著溫度降低其弛豫時間急劇增加;β弛豫對應于局域的可逆運動,弛豫時間符合Arrhenius關系[70,79]。

2 金屬玻璃中短時間尺度下的動力學行為

研究玻璃和過冷液體的弛豫行為,常用的測量方式有介電弛豫方法和動態力學方法,其原理是給予一定頻率的周期性微小擾動,同時探測體系的介電或者力學損耗來表征其弛豫行為。介電弛豫的有效頻率范圍在10-2~108 Hz,用于研究不導電的氧化物、小分子和高分子等體系;動態力學方法的有效頻率范圍一般在10-2~102 Hz,金屬玻璃導電,所以只能采用此方法。

玻璃態繼承了其過冷液體的β弛豫模式,也被稱為Johari-Goldstein弛豫,是一種較快的局域可逆過程,其特征時間符合Arrhenius溫度依賴關系。本研究組對金屬玻璃的β弛豫及其與力學行為的關系做了系統深入的研究,發現β弛豫的激活能與金屬玻璃形變過程中的剪切轉變區的激活能相等(≈26kBTg)[80,81],而且β弛豫的激活與金屬玻璃拉伸過程中的韌脆轉變有相似的時間-溫度標度關系,從而揭示出玻璃弛豫與形變之間的內在關聯[82,83]。但是,金屬玻璃中β弛豫表現出顯著的成分依賴[84,85],而且只有鑭基等極少數體系具有明顯的β弛豫峰,大部分體系都表現為一個肩膀甚至過剩翅的形式[86],不便于進行直接分析,這大大限制了對于金屬玻璃β弛豫行為及相關問題的研究。近期,本研究組開發出具有比以往任何體系都更加顯著的β弛豫的YNiAl金屬玻璃體系(如圖1[87])。該體系具有更顯著的β弛豫峰和更高的β弛豫峰值溫度,而且與α弛豫峰分離更明顯,為β弛豫相關問題的研究提供了新的模型體系。研究[88,89]發現金屬玻璃中存在快β'弛豫模式,相同頻率下其相對于β弛豫發生在更低的溫度。快β'弛豫的激活能更低,約為0.3~0.6 eV,與金屬玻璃的塑性變形有關[90]。Küchemann和Maa?[91]報道了金屬玻璃中發生在0.3Tg附近下的γ弛豫,不過從弛豫特征和發生的溫度來看,γ弛豫與快β'弛豫具有很大程度的相似性。在更低的溫度,金屬玻璃中出現在很寬的溫度和頻率范圍內近乎恒定的模量損耗(near constant loss),可能起源于更加局域化的非對稱雙勢阱弛豫[92]。

圖1   Y60Ni20Al20金屬玻璃的損耗模量(E")-溫度(T)圖譜[87]

Fig.1   Temperature (T) dependence of the loss modulus (E") of Y60Ni20Al20 metallic glass (MG) at 1 Hz and a heating rate of 3 K/min (The inset shows the temperature dependent E"/E"α for YxNi20Al80-x MGs (x=50, 55, 60, 65 and 70), where only the β relaxation peaks are shown. E"α represents the corresponding maximum of E" of α-relaxation peak)[87]

Boson峰對應于玻璃中低頻(太赫茲)范圍出現的過剩振動態密度[93],是無序體系的本征特性,對于認識無序結構的動力學本質至關重要。目前比較被接受的觀點認為Boson峰來源于與類缺陷結構有關的準局域軟模[94,95,96]。人們提出很多模型試圖進一步解釋其微觀結構起源,但都不盡人意。Boson峰與金屬玻璃的塑性變形有關[97,98],強變形引入大量剪切帶后的金屬玻璃相對于變形前Boson峰強度增加達一倍之多[98]。Boson峰還表現出與其它動力學行為的關聯性。本研究組[99]針對鑭基金屬玻璃進行系統研究發現,Boson峰和β弛豫行為表現出相同的成分依賴性。過冷液體的動力學脆度(m)反映玻璃轉變附近弛豫時間隨溫度變化的快慢[100]。20世紀90年代Sokolov等[101,102]總結了不同玻璃體系,發現Boson峰與m值密切相關,m越小,Boson峰越強,意味著Boson峰和結構弛豫存在潛在關聯。本研究組[103,104]在金屬玻璃中以及Shintani等[94]通過計算機模擬也發現Boson峰和m值存在關聯。然而,Yannopoulos等[105]發現當考慮更多數據量時,Boson峰與脆度關聯的結論并不存在普遍性。Boson峰與結構弛豫之間是否存在關聯亦尚有爭議。在過去20多年,一直沒有找到關于Boson峰和結構弛豫是否關聯的直接實驗證據。

記憶效應是非平衡態動力學的典型特征,意味著體系的狀態不能僅僅依靠宏觀觀測來進行描述,必然存在額外的自由度保留體系的歷史狀態。近期,本研究組[106]從金屬玻璃結構弛豫的記憶效應出發,通過觀察單步和兩步退火過程中玻色峰和熱力學能態的變化來探究玻色峰與結構弛豫的潛在關聯。在細致的實驗研究的基礎上, 發現玻色峰強度與金屬玻璃熱力學能態一致,表現出記憶效應。金屬玻璃樣品在恒定溫度的單步退火過程中,玻璃能態和Boson峰強度均朝著降低的方向弛豫(圖2a[106]中曲線A,圖2b[106]中曲線I)。然而,如果先在較低溫度對樣品進行退火,隨后再在較高溫度退火,樣品將反常地先向高能態轉變,而后再向低能態弛豫,表現出“記憶效應”(圖2a[106]中曲線B~D)。在這樣的退火過程中,Boson峰強度與能態變化完全一致,當玻璃表現出記憶效應朝高能態反弛豫時,Boson峰強度轉而變強,之后又隨著能態降低而降低(圖2b[106]中曲線II和III)。該結果說明,盡管金屬玻璃中結構弛豫和原子振動在時間尺度上相差十幾個量級,能量尺度上相差約3個量級,但是這2種動力學行為之間卻密切關聯,從而深化了人們對非晶動力學關鍵問題的認識,也為甄別眾多的理論模型提供了重要依據。

圖2   單步和兩步退火條件下金屬玻璃Boson峰強度和熱力學能態表現出一致的演化行為[106]

Fig.2   Relative enthalpy change (ΔH) against annealing time (ta) for single-step (curve A) and double-step (curves B~F) annealing (a) and Boson peak height against ta for single-step (curve I) and double-step (curves II and III) annealing (b)[106]

對弛豫動力學的深入理解為金屬玻璃的性能改善提供了重要的思路。研究[107]發現,室溫~液氮溫度的冷熱循環會導致原子尺度的結構回春(rejuvenation),伴隨著金屬玻璃熱力學能態和塑性的提高。溫度的改變引起相鄰流變單元的熱膨脹差別,從而產生內應力導致原子尺度非仿射形變,重新激活更多流變單元。在低溫,結構弛豫非常緩慢,重新激活的流變單元不易再次發生弛豫回到低能態,最終實現玻璃整體能態和塑性的提高。有趣的是,本研究組[108]發現基于記憶效應對金屬玻璃進行適當條件的多步退火處理,可實現其能態的不斷提高,達到“訓練”材料性能的目的。

3 金屬玻璃原子尺度的弛豫動力學

2012年,Ruta等[109]報道了利用X射線光子關聯譜(X-ray photon correlation spectroscopy,XPCS)對金屬玻璃的弛豫動力學過程進行直接觀測,將金屬玻璃弛豫動力學的研究推向原子尺度。與光子關聯譜、Raman和Brillouin散射、非彈性中子和X射線散射、中子自旋回聲以及核前向散射等其它微觀動力學研究手段相比,XPCS覆蓋了更小的空間尺度和更慢的時間尺度,為原子尺度慢動力學的研究提供了強有力的手段[110]。在XPCS實驗中,相干X射線透過樣品時發生散射,每一種原子排列方式都產生相應的特征散射圖樣,如果發生原子重排導致排列方式變化,散射圖樣也發生相應的改變,通過對散射圖樣進行系綜平均(ensemble average)和時間平均(temporal average),就能夠得到相應的原子尺度的弛豫動力學信息[109,110]。

在玻璃弛豫過程中,觀測量F(t)隨時間(t)的變化通常符合Kohlrausch-Williams-Watts (KWW)方程,F(t)=F(0)exp[-(t/τ)β],其中F(0)為前置因子,τ為弛豫過程的特征時間,β為弛豫指數,即弛豫函數的形狀因子。在絕大多數情況下,玻璃表現為β<1的擴展指數弛豫,而非β=1的指數弛豫,人們認為這與玻璃態弛豫的動力學不均勻性有關[75,111]。而Ruta等[109,112]發現,金屬玻璃原子尺度的弛豫過程表現為異常的β >1的壓縮指數弛豫(圖3[109]),這說明金屬玻璃微觀上的弛豫過程與原子間內應力有關。

圖3   通過XPCS實驗測量的Mg65Cu25Y10金屬玻璃在不同溫度下的關聯函數和弛豫指數[109]

Fig.3   Temperature dependence of correlation functions measured for wave vector q0=2.56 ?-1 by means of X-ray photon correlation spectroscopy (XPCS) (The inset shows the temperature dependence of the corresponding shape parameter, and the line indicates the glass transition temperature (Tg), β—shape parameter)[109]

金屬玻璃微觀上的弛豫動力學行為遠比想象的復雜。Evenson等[113]最近利用XPCS研究Pd43Cu27-Ni10P20金屬玻璃的弛豫行為時發現,微觀上的原子弛豫表現出時快時慢的間歇性行為,完全不同于宏觀測量的物理性質隨時間的穩定演化。但是關于這種原子尺度間歇性動力學行為的起源和機制尚不清楚,有待進一步研究。

可見,XPCS提供了強有力的研究金屬玻璃弛豫動力學的手段,能夠展現金屬玻璃在微觀原子尺度下獨特的動力學行為。值得一提的是,隨著同步輻射光源儲存環設備的升級,以及X射線自由電子激光裝置的問世,微觀尺度的弛豫動力學研究將得到極大的推動。

4 金屬玻璃中極為緩慢的弛豫動力學行為

從表象上來看,玻璃是一種固體材料。然而,一個廣為流傳的關于中世紀教堂玻璃的傳說引發了人們的思考：玻璃到底是固體還是液體?中世紀建造的教堂里的彩色玻璃窗總是下邊厚上邊薄。人們猜測,玻璃可能發生了重力作用下的流動。然而,Zanotto等[114,115]通過計算發現,在常溫條件下教堂玻璃(Tg≈550~600 ℃)如果發生了我們所看到的“流動”,需要花費的時間比宇宙存在的時間還長。其上邊薄下邊厚可能是因為當時的玻璃制造工藝問題。

關于玻璃流動的傳說似乎已經逐漸被人們淡忘。而最近,Welch等[116]和Phillips[117]卻在室溫環境下觀察到一種工業硅酸鹽玻璃中極為緩慢的流動。他們對一塊1050 mm×1050 mm×0.7 mm的大猩猩玻璃® (Tg=620 ℃)進行了長達一年半的室溫(T=20 ℃)測量,觀測到約十萬分之一的尺寸變化,并認為可能與玻璃內部不同類型堿離子之間的長程相互作用有關。隨后,這種遠比黏度對應時間尺度快的與離子擴散有關的弛豫行為被Ruta等[118]利用XPCS直接觀測到。在另外一項長時間的實驗研究中,Cangialosi等[119]對聚合物玻璃在Tg附近進行長達一年的退火,發現當溫度較低時,玻璃的焓弛豫過程分為2步,這說明存在2個趨于平衡態的時間尺度。

本研究組對金屬玻璃極緩慢的流動和弛豫行為進行了系統的研究。圖4[120]所示為通過芯軸纏繞實驗得到的幾種金屬玻璃在不同溫度下約化應變 ${?}_{?}\left(?\right)$隨時間(t)的演化。可以看出,在相同的約化溫度下,所有的金屬玻璃均符合一致的演化規律。 ${?}_{?}\left(?\right)$的變化很明顯地分為2個階段,在大約前10 min的短時間內,流動很快,然后進入更為緩慢的長時間過程,說明流動過程可能分為2步。

圖4   4種金屬玻璃在不同溫度下的流變規律[120]

Fig.4   The flow behavior of four MGs at different temperatures (scaled by Tg): Y60Ni20Al20 (☆), Gd55Al25Cu10Co10 (△), La55Ni20Al25 (□), Zr50Cu40-Al10 (●) with a mandrel diameter of 3 mm; Zr50Cu40Al10 MG with a mandrel diameter of 6 mm are also shown (○). RT refers to room temperature[120]

隨后,本課題組[121,122]采用應力弛豫方法進行細致的研究,發現金屬玻璃的結構弛豫模式有分裂現象。如圖5[121]所示,在Tg附近較高的溫度,應力σ(t)均以單步的形式平滑地衰減;當溫度降低至Tg以下20~30 K以后,應力弛豫曲線在10 min附近出現一個肩膀,弛豫逐漸分裂為快弛豫和慢弛豫2個過程;隨著溫度的進一步降低,這種分裂愈發明顯。這2種弛豫模式表現出不同的動力學特征(圖6[121])：快弛豫特征時間很短、激活能極小且不依賴于玻璃體系(≈0.1 eV),弛豫特征指數大于1,弛豫時間和指數均不隨樣品退火狀態變化;慢弛豫的特征時間較長,激活能很大且依賴于玻璃體系(≈52kBTg),弛豫特征指數小于1,而樣品老化程度增加導致該弛豫過程顯著變緩[121,122]。理論分析表明,快弛豫對應于原子尺度內應力驅動的類彈道運動,慢弛豫則對應于更大尺度下的原子重排,與動力學不均勻性有關[121]。這種弛豫模式的分裂現象說明,在玻璃態極大的時間跨度下,隱藏著比之前的認識更為豐富的動力學現象,玻璃態的弛豫動力學行為不僅僅是其過冷液體的簡單延續,而是具有其自身的獨特性和復雜性。

圖5   Zr44Ti11Cu10Ni10Be25金屬玻璃在不同溫度下的應力弛豫曲線[121]

Fig.5   Stress relaxation profiles of Zr44Ti11Cu10Ni10Be25 MG, from bottom to top and left to right, T=629, 619, 609, 599, 589, 579, 569, 559, 539, 519, 499, 469 and 439 K (The stress σ(t) is normalized by its initial value σ(0) at t=0; the strain applied is 0.3%. Solid lines are theoretical fits to the data)[121]

圖6   金屬玻璃及其高溫前驅液體的動力學行為的Arrhenius圖[121]

Fig.6   Schematic Arrhenius diagram concerning dynamical behaviors of MG and its high temperature liquid precursors (Γ—relaxation rate)[121]

5 表面動力學和超穩定金屬玻璃

金屬玻璃通常由液體的快速冷卻制備,處于亞穩狀態,其穩定性直接關系到材料的使用。如果想要提高玻璃的致密度以獲得更高的強度和熱穩定性,可以在Tg以下對玻璃進行退火處理。在熱力學驅動下玻璃發生趨于平衡過冷液態的結構弛豫。但是,這個過程在動力學上并不容易實現,因為玻璃態發生局域結構重排的時間尺度非常長,而且每朝著過冷液態接近一步,發生下一步重排的勢壘將變得更高,所需要的時間將更長,達到平衡態的時間以指數的方式增長。所以通過退火結構弛豫的方法提高玻璃致密度和穩定性的效率相當有限。

在玻璃態,除了玻璃內部具有豐富的動力學模式以外,其自由表面處的動力學表現出不同于內部的行為。研究[123,124,125,126,127]發現,僅在玻璃轉變溫度以下幾十度的范圍,表面動力學的時間尺度比玻璃內部快好幾個數量級,也就是說盡管玻璃整體偏離了平衡態,但是表層的分子仍然處于平衡態。基于表面原子比內部原子更為活躍這一特性,Swallen等[128]和Kearns等[129]發現采用物理氣相沉積能夠制備出擁有優異的熱力學、動力學穩定性和力學性能的超穩定玻璃。由于玻璃表面原子的動力學比其內部要快,所以即使在內部原子無法進行有效結構重排的情況下,表面原子也能夠很快地進行結構重排,達到更穩定的構型。傳統玻璃要達到可與之比擬的性能需要進行上萬年的退火老化處理[130,131]。隨后,人們成功地在金屬玻璃[132,133]、聚合物玻璃[134]以及計算機模擬的Lennard-Jones玻璃體系[135]等不同的玻璃材料中實現超穩定性。在這些研究工作中,人們普遍認為在沉積過程中襯底溫度Tsub是關鍵的控制參數,超穩定玻璃的形成需要在靠近玻璃轉變溫度的熱襯底上,也就是要求Tsub=(0.8~0.9)Tg。因為從動力學上來看,只有在較高的溫度表面原子才具有足夠的運動能力在沉積過程中發生重排;而熱力學上,這一溫度也正好接近出現熵危機、發生所謂的理想玻璃轉變的溫度。

金屬玻璃具有優異的力學和功能特性,氣相沉積制備的金屬玻璃薄膜可以發揮其耐磨、耐腐蝕以及抗輻照等性能優勢將其作為保護涂層[136],或者與其它材料結合制備復合材料。但是金屬玻璃Tg相對較高,對于大多數金屬玻璃而言,(0.8~0.9)Tg≈300~400 ℃甚至更高,這意味著制備超穩定金屬玻璃只能選用比如NaCl或者Si等耐高溫的襯底材料[132,133],將大大限制其實際應用。

如前所述,即使在金屬玻璃內部仍然存在弛豫時間很短且激活能極低的快弛豫模式,其弛豫時間外推到室溫僅在103 s這個量級(圖6[121])。那么金屬玻璃表面的弛豫動力學是否有可能更快?進一步來說,是否有可能在很低的襯底溫度仍然能夠實現超高穩定金屬玻璃的制備?

針對這一問題,本研究組進行了細致的研究,探索在冷襯底上采用物理氣相沉積制備超穩定金屬玻璃的可能性。發現即使是在遠低于玻璃轉變溫度的室溫襯底上(Tsub≈0.43Tg),僅通過控制沉積速率即可制備出穩定性顯著提高的超穩定金屬玻璃薄膜[137]。如圖7[137]所示,在較高的沉積速率下,金屬玻璃薄膜的玻璃轉變溫度Tg與傳統液體冷卻方式制備的金屬玻璃條帶相當。隨沉積速率降低,薄膜的Tg逐漸提高。當沉積速率降低到約1 nm/min時,薄膜的Tg比普通金屬玻璃條帶的高出60 K,甚至高于在(0.8~0.9)Tg的高溫襯底上制備的超穩定金屬玻璃[132,133]。進一步研究發現,這些超穩金屬玻璃表現出比普通金屬玻璃條帶更高的抗晶化能力,即使在晶化過程中也更加穩定,而且晶化的析出相也不同。通過同步輻射和球差校正透射電子顯微鏡進行結構表征發現,這些超穩金屬玻璃相對于普通金屬玻璃具有更均勻的原子結構,長程范圍更加無序。從圖7[137]可以看出,當沉積速率低于1 nm/min時,Tg不再繼續增加,而是保持不變。這說明在這一臨界沉積速率對應的時間尺度與表面原子的動力學時間尺度接近,在被新到來的一層原子覆蓋之前,表層原子有足夠的時間發生重排以探索更穩定的構型。由此估算出表面原子的動力學特征時間為約17 s,與利用掃描隧道顯微鏡(STM)在金屬玻璃表面的直接測量以及由其它超穩定玻璃體系估算的結果非常吻合(圖8[137]),說明在低溫條件下金屬玻璃的表面動力學過程比以前所理解的要快得多。這一研究結果不僅克服了超穩玻璃只能在高溫襯底上制備的限制, 也改變了對超穩玻璃形成機理的認識,表明超穩玻璃的形成主要取決于表面原子的動力學行為,熱力學機理并不是必要因素。

圖7   不同氣相沉積速率以及傳統液體冷卻制備的金屬玻璃的Tg對比(插圖為晶化溫度Tx的對比)[137]

Fig.7   Deposition rate (R) dependence of Tg (The inset is R dependence of glass crystallization temperature (Tx). The Tg and Tx with their variation ranges for the ordinary glass obtained from traditional liquid cooling are presented by the shaded magenta areas for comparison)[137]

圖8   表面弛豫與α和β弛豫的比較[137]

Fig.8   Comparison of surface relaxation with bulk α and β relaxations (Tsub—the substrate temperature, STM—scanning tunneling microscope)[137]

另外,本研究組[138]發現,在Tg以下適當溫度對金屬玻璃進行退火,可獲得由表面朝內部逐層生長的超晶格結構,而非通常退火條件下得到的多晶結構。說明表面動力學的特殊機制對晶化行為具有顯著影響。可見,對玻璃表面動力學特性的利用為設計新型具有更優異性能的玻璃材料開辟了新的途徑。

6 結束語

人類制造玻璃已經有數千年的歷史,然而關于玻璃本質的問題仍然沒有得到澄清。經過過去幾十年在理論和實驗上的不斷努力,科學家們在過冷液態發現了一系列新奇的動力學現象,對其認識不斷深刻。但事實證明,人們仍然沒有完全理解玻璃轉變問題,而且對于玻璃態動力學和玻璃本質的認識還遠遠不夠。

金屬玻璃具有獨特而優異的性能,同時也為非晶態物理中許多科學問題的研究提供了理想的模型體系。玻璃態弛豫動力學研究為探索材料的內在秉性提供了非常重要的窗口,正逐漸成為非晶物理和材料領域的研究熱點。人們已經逐漸意識到,由于其結構無序且不均勻、非平衡以及多體系相互作用本質,玻璃態弛豫過程遠比之前想象的復雜,在其長時間尺度下隱藏著豐富而獨特的動力學行為,而且直接關系到材料的性能。玻璃的動力學行為在不同的空間和時間尺度存在聯系,同時也具有不同特性。如果只從單一的角度或者在很窄的窗口下進行研究,得到的往往只是片面的認識。因此,玻璃弛豫動力學的研究是一個多尺度以及多學科交叉的問題。只有深入理解玻璃的弛豫動力學行為,才有可能進一步設計和優化玻璃材料的性能。

來源--金屬學報