李斌1, 2, 林小輝2, 李瑞1, 張國君1, , 李來平2, 張平祥2

1 西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710048
2 西北有色金屬研究院 西安 710016

摘要

關(guān)鍵詞： Mo-Si-B合金 ; B含量 ; 微觀組織 ; 抗氧化性能

Mo-Si-B合金具有熔點(diǎn)高、高溫力學(xué)性能及抗氧化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),在高溫領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1,2]。含有α-Mo和Mo5SiB2兩相或α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相的Mo-Si-B合金因各相之間性能互補(bǔ),近年來成為了研究熱點(diǎn)之一[3,4,5]。α-Mo相在大氣環(huán)境中抗氧化性能較差,在350 ℃即被氧化生成MoO3,而MoO3在500 ℃左右開始揮發(fā),并在700~800 ℃揮發(fā)速度非常快。在氧化過程中,Mo5Si3、Mo3Si或MoSi2等金屬間化合物由于表面SiO2玻璃相的生成而具備一定的抗氧化能力,但由于SiO2玻璃相本身流動性較差,容易在形成的保護(hù)膜中產(chǎn)生裂紋和氣孔,導(dǎo)致其不能均勻覆蓋在材料表面,對合金起不到良好的保護(hù)作用[6,7]。已有研究[8,9]表明,Mo5SiB2金屬間化合物具有良好的高溫抗氧化性能,其抗氧化能力的提高主要與表面形成致密的硼硅玻璃相有關(guān)。與SiO2玻璃相相比,硼硅玻璃相具有更低的黏度,能夠水平流動并均勻覆蓋在材料表面[10,11]。因此,B的添加有可能使三相Mo-Si-B合金(α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2)的高溫抗氧化性能得到有效改善。

含有α-Mo相的三元Mo-Si-B合金氧化膜的形成過程如下：表面的金屬α-Mo相與金屬間化合物相在600 ℃即發(fā)生氧化并形成Si和Mo的氧化物[12],其中MoO2或MoO3在高溫下極易揮發(fā)并伴隨著黏度較低的B-SiO2層的流動[13], 由于MoO3的大量揮發(fā),與Mo5SiB2金屬間化合物一樣,最終也能在三元Mo-Si-B合金外表面形成一層連續(xù)、致密的硼硅玻璃相,從而對合金起到良好的保護(hù)作用[14,15]。B作為三元Mo-Si-B合金中重要的組成元素之一,其通過改變合金內(nèi)Mo5SiB2相的含量而調(diào)節(jié)三相的比例,進(jìn)而對合金的抗氧化性能產(chǎn)生重要影響。另外,Mo-Si-B合金在高溫氧化時(shí),B還以氧化物的形式存在于表面氧化膜中,增強(qiáng)氧化膜的流動性以改善Mo-Si-B合金的抗氧化性能[16,17]。因此,為進(jìn)一步理解Mo-Si-B合金中B元素對合金抗氧化性能的影響,本工作研究了不同B含量的La2O3摻雜Mo-Si-B合金的抗氧化性能,根據(jù)熱失重曲線、氧化膜的宏觀形貌和截面微觀形貌,結(jié)合相組成和微觀組織特征,系統(tǒng)分析了B含量對Mo-Si-B合金抗氧化性能的影響規(guī)律,并探討了相關(guān)的抗氧化機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本研究以Mo (99.95%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Si (99.9%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、B (99.8%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))和La2O3 (99.9%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉體為原料,平均尺寸分別為Mo<2 μm,Si<5 μm,B<1 μm和La2O3<100 nm。Mo-Si-B合金的成分組成如圖1等溫截面相圖[18]中黑點(diǎn)所示,合金成分(原子分?jǐn)?shù),%)分別為Mo-12Si-5B、Mo-12Si-8.5B和Mo-12Si-17B,均添加0.9%La2O3 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。粉體的混料處理在QM-3SP2行星式混料機(jī)中進(jìn)行,料球比為1∶1,轉(zhuǎn)速為350 r/min,混料時(shí)間為6 h。混料完成后,混合粉體在RetschPM-400MA高能球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械合金化處理,料球比為1∶10,轉(zhuǎn)速為300 r/min,合金化時(shí)間為15 h。高能球磨中使用的球磨罐和磨球均為高強(qiáng)的W2C,磨球和粉體的充填率為50%,罐內(nèi)充入Ar氣保護(hù)。隨后對機(jī)械合金化處理的粉體進(jìn)行真空熱壓燒結(jié),真空度高于10-3 Pa,燒結(jié)溫度1600 ℃,壓強(qiáng)50 MPa,燒結(jié)時(shí)間2 h,保溫結(jié)束后試樣隨爐冷卻。

圖1   1600 ℃下Mo-Si-B合金Mo富集區(qū)域等溫截面相圖[18],3種實(shí)驗(yàn)合金的成分選擇如圖中黑點(diǎn)所示

Fig.1   Isothermal section of the Mo-Si-B alloy at Mo-rich area at 1600 ℃[18], the three compositions are marked by the solid black spots

使用XRD-7000S型X射線衍射儀(XRD)對合金的相組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試與分析。使用配備INCA型能譜儀(EDS)的JEM-3010型透射電子顯微鏡(TEM)觀察合金內(nèi)各相的形貌、尺寸和分布。氧化實(shí)驗(yàn)試樣加工成直徑20 mm×5 mm的紐扣狀,高溫氧化實(shí)驗(yàn)在配備有高精度天平(精度達(dá)到10-6 g)的馬弗爐中進(jìn)行,馬弗爐頂部和底部均開孔,保證合金的氧化實(shí)驗(yàn)在大氣環(huán)境下進(jìn)行。待爐溫升至所要求的溫度時(shí),將試樣迅速放入爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)氧化,每間隔10 s高精度天平自動記錄一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。懸掛試樣的托盤和吊桿均為高純的Al2O3陶瓷。氧化實(shí)驗(yàn)完成后,采用佳能60D相機(jī)對氧化試樣進(jìn)行宏觀拍照,并使用JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的EDS對氧化膜的橫截面形貌進(jìn)行觀察和分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖2所示為不同B含量Mo-Si-B合金的XRD譜。可以看出,合金均由α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相組成(La2O3的摻雜量較少未檢測出)。隨B含量增加,合金中α-Mo和Mo3Si衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低而Mo5SiB2衍射峰的強(qiáng)度逐漸升高,Mo-12Si-17B合金的Mo3Si主衍射峰已經(jīng)消失,而出現(xiàn)Mo5SiB2相的主衍射峰。依據(jù)大量TEM-BSE像統(tǒng)計(jì)的Mo-Si-B合金內(nèi)各相體積分?jǐn)?shù)如表1所示。其中,B含量較低的Mo-12Si-5B合金內(nèi)主相為α-Mo相,其次為Mo3Si相;Mo-12Si-8.5B合金內(nèi)α-Mo和Mo3Si相含量有所下降,但Mo5SiB2相含量顯著增加;B含量最高的Mo-12Si-17B合金內(nèi)主要以Mo5SiB2相為主,Mo3Si和α-Mo相的含量明顯減少,這與XRD檢測結(jié)果相符合。

圖2   不同B含量Mo-Si-B合金的XRD譜

Fig.2   XRD spectra of the Mo-Si-B alloys with different B contents

圖3為不同B含量Mo-Si-B合金的TEM像和選區(qū)電子衍射(SAED)花樣。可以看出,3種成分Mo-Si-B合金的平均晶粒尺寸均小于1 μm。合金內(nèi)α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相的晶粒尺寸相當(dāng)。當(dāng)B含量較高時(shí),基體主要為Mo3Si和Mo5SiB2金屬間化合物相,α-Mo相獨(dú)立存在于金屬間化合物基體上,晶粒尺寸明顯細(xì)化,并且此時(shí)金屬間化合物Mo3Si和Mo5SiB2相本身在生長過程中也存在相互制約和競爭的關(guān)系,這就導(dǎo)致Mo-12Si-17B合金的微觀組織非常細(xì)小均勻,如圖3c所示。由于α-Mo相體積分?jǐn)?shù)的降低和顆粒狀金屬間化合物Mo3Si、尤其是Mo5SiB2含量的大幅增加,導(dǎo)致B含量較高的Mo-12Si-8.5B合金和Mo-12Si-17B合金內(nèi)晶界和相界面明顯增加。

圖3   不同B含量Mo-Si-B 合金的TEM像和SAED花樣

Fig.3   TEM bright-field images of Mo-12Si-5B alloy (a), Mo-12Si-8.5B alloy (b) and Mo-12Si-17B alloy and corresponding SAED patterns (insets) (c)

2.2 抗氧化性能

圖4為Mo-Si-B合金在1000~1300 ℃下持續(xù)氧化的恒溫?zé)崾е厍€。Mo-Si-B合金在此溫度范圍內(nèi)的氧化曲線大體可分為2個(gè)階段：過渡氧化階段和穩(wěn)定氧化階段。在過渡氧化階段合金質(zhì)量損失較快而在穩(wěn)定氧化階段質(zhì)量損失較小或不發(fā)生損失。從圖4a可見,在過渡氧化階段,Mo-12Si-5B合金初期表現(xiàn)出較快的失重速率,損失質(zhì)量主要集中在前0.5 h內(nèi),整個(gè)過渡氧化階段持續(xù)時(shí)間與實(shí)驗(yàn)溫度有明顯關(guān)系。在1000 ℃氧化時(shí),大約15 h后合金才進(jìn)入穩(wěn)定氧化階段;在1100和1200 ℃氧化時(shí),約2 h后就進(jìn)入了穩(wěn)定氧化階段;在1300 ℃氧化時(shí),Mo-12Si-5B合金始終未能進(jìn)入穩(wěn)定氧化階段。從圖4b可見,Mo-12Si-8.5B合金在1000和1100 ℃下并沒有出現(xiàn)如Mo-12Si-5B合金一樣初期較快的失重速率,在整個(gè)過渡氧化階段,Mo-12Si-8.5B合金失重速率均較小,但持續(xù)時(shí)間長。在1200和1300 ℃下,初始階段的氧化速率明顯加快,試樣質(zhì)量損失主要集中在2 h內(nèi),隨后進(jìn)入過渡階段的中后期,而在1300 ℃下,Mo-12Si-8.5B合金始終沒有進(jìn)入穩(wěn)定氧化階段。從圖4c可見,Mo-12Si-17B合金的氧化行為與Mo-12Si-8.5B合金相似,即在1000和1100 ℃下沒有出現(xiàn)快速氧化階段,但過渡氧化階段持續(xù)時(shí)間延長至20 h以上,Mo-12Si-17B合金在1200和1300 ℃下雖然也出現(xiàn)快速氧化階段,但合金隨后進(jìn)入穩(wěn)定的氧化階段。

圖4   不同B含量Mo-Si-B合金的熱失重曲線

Fig.4   Thermal weight loss curves of the Mo-12Si-5B (a), Mo-12Si-8.5B (b) and Mo-12Si-17B(c) alloys

通過對比圖4中不同合金在相同溫度下的熱失重曲線可以看出,由于B含量不同,在相同溫度下合金的熱失重曲線表現(xiàn)出明顯差異,在1000 和1100 ℃低溫氧化時(shí),B含量較高的合金表現(xiàn)出較低的質(zhì)量損失;在1200 ℃下,Mo-12Si-5B合金的抗氧化性能更突出,隨B含量的增加,合金的質(zhì)量損失越大;進(jìn)一步升高氧化溫度至1300 ℃時(shí),Mo-12Si-5B合金的質(zhì)量損失明顯增大,而B 含量較高的Mo-12Si-17B合金的質(zhì)量損失不但沒有增大反而有所減小。

綜合比較結(jié)果說明,Mo-Si-B合金的失重率與B含量和溫度2個(gè)因素緊密相關(guān)。如果將氧化溫度分為1000~1100 ℃低溫區(qū)、1100~1200 ℃中溫區(qū)和1200~1300 ℃高溫區(qū)3個(gè)階段,在不同階段,合金的質(zhì)量損失與B含量的關(guān)系不同。在低溫區(qū),高B含量合金表現(xiàn)出較穩(wěn)定的氧化行為,如Mo-12Si-8.5B和Mo-12Si-17B合金,合金的質(zhì)量損失對溫度不敏感;在中溫區(qū),低B含量合金的氧化行為更穩(wěn)定,如Mo-12Si-5B合金的質(zhì)量損失幾乎不隨溫度變化;而在高溫區(qū),Mo-12Si-17B合金表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的抗氧化性能,并且在1300 ℃高溫下表現(xiàn)出比1200 ℃更低的質(zhì)量損失。在氧化初期,Mo-Si-B合金中的α-Mo能被迅速氧化成MoO3并揮發(fā),導(dǎo)致合金失重。與此同時(shí),表面硅硼酸鹽玻璃相(含B的SiO2層)逐漸生成并均勻覆蓋在合金表面,在一定程度上阻擋了O元素繼續(xù)向合金內(nèi)部擴(kuò)散的進(jìn)程,此時(shí)不充足的O元素導(dǎo)致更多的α-Mo被氧化生成穩(wěn)定的MoO2而非易揮發(fā)的MoO3,這些因素均促使合金增重。MoO3的揮發(fā)與MoO2和SiO2的生成相互競爭,共同影響合金的質(zhì)量變化。因此,合金的失重與增重過程不僅依賴于α-Mo相含量,而且與表面硅硼酸鹽玻璃相的流動性相關(guān),而硅硼酸鹽玻璃相的流動性也與氧化溫度有關(guān)。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,在低于1100 ℃和高于1300 ℃時(shí),Mo-Si-B合金的質(zhì)量損失受控于合金內(nèi)α-Mo含量;而在1100~1300 ℃范圍內(nèi),Mo-Si-B合金的質(zhì)量損失主要由α-Mo含量和B含量共同影響。

圖5顯示了氧化實(shí)驗(yàn)后Mo-Si-B合金表面形成連續(xù)氧化膜的形貌特征。從圖5a~d可以看出,1000 ℃氧化后,Mo-12Si-5B合金表面均勻覆蓋了一層灰白色的氧化膜,隨溫度升高,氧化膜顏色呈現(xiàn)連續(xù)致密的黑灰色,但仍均勻覆蓋在合金表面,而在1300 ℃氧化后,氧化膜雖然連續(xù)但表面凹凸不平,形成大量的鼓包。從圖5e~h可以看出,在1000 ℃氧化時(shí),Mo-12Si-8.5B合金表面氧化膜雖然連續(xù)、致密,但其中存在一些白色斑點(diǎn)狀MoO2,這可能與合金表面氧化膜的流動性差有關(guān),MoO2很難通過擴(kuò)散揮發(fā)出來,隨溫度升高,氧化膜的流動性明顯增強(qiáng),斑點(diǎn)狀MoO2也隨即消失,如圖5f和g所示。在1300 ℃下氧化,Mo-12Si-8.5B合金氧化比較嚴(yán)重,表面的氧化膜凹凸不平甚至發(fā)生局部脫落,此時(shí)合金的質(zhì)量損失也較大,這與合金內(nèi)α-Mo相含量較多以及此溫度下氧化膜的流動性高有關(guān),MoO2不但可以輕易地在氧化膜內(nèi)擴(kuò)散揮發(fā),同時(shí)空氣中的O也可以方便地通過氧化膜擴(kuò)散而繼續(xù)氧化基體。從圖5i~l可以看出,Mo-12Si-17B合金在1000 ℃下的氧化膜表面也出現(xiàn)大量的白色斑點(diǎn),1100和1200 ℃氧化時(shí)白色斑點(diǎn)明顯減少直至消失,氧化膜顏色均勻一致,呈現(xiàn)深灰色。在1200和1300 ℃氧化后,氧化膜表面出現(xiàn)了大量的鼓包,這可能是由于氧化膜內(nèi)部MoO3或B2O3的連續(xù)揮發(fā)所致,這一現(xiàn)象可通過適當(dāng)延長氧化時(shí)間來消除。隨著氧化層內(nèi)B2O3含量的降低,氧化層由硼硅酸鹽玻璃膜轉(zhuǎn)變?yōu)轲ば愿蟮腟iO2膜后,氧化膜即發(fā)生鈍化[19,20]。與Mo-12Si-5B和Mo-12Si-8.5B合金相比,Mo-12Si-17B合金即使在1300 ℃下持續(xù)氧化后,表面的氧化膜仍然較完整和致密,表現(xiàn)出良好的高溫抗氧化性能。

圖5   不同B含量Mo-Si-B合金在不同溫度氧化后的宏觀照片

Fig.5   Oxide scale images of the Mo-12Si-5B (a~d), Mo-12Si-8.5B (e~h) and Mo-12Si-17B (i~l) alloys oxidized at 1000 ℃ (a, e, i), 1100 ℃ (b, f, j), 1200 ℃ (c, g, k) and 1300 ℃ (d, h, l)

Mo-12Si-8.5B合金在1000 ℃氧化10 h后表面氧化膜的橫截面形貌和EDS線掃描結(jié)果及XRD譜如圖6所示。氧化膜的截面微觀組織主要由3部分組成：氧化層、中間層和基體,如圖6a所示。圖6b所示為圖6a中實(shí)線處EDS線掃描結(jié)果,說明氧化層主要為SiO2,中間層為MoO2。此外,氧化層內(nèi)還有大量的白色或灰色顆粒狀物質(zhì),如圖6a中箭頭所示,EDS分析確定其為MoO3、MoO2或La2O3。這也可以從氧化膜的XRD譜(圖6c)中得到證明。氧化膜主要由晶態(tài)和非晶態(tài)的SiO2組成,并存在一定數(shù)量的MoO2、B2O3。因?yàn)闇囟容^低或氧化時(shí)間較短,此時(shí)的氧化物層為硼硅酸鹽玻璃相[21]。

圖6   Mo-12Si-8.5B合金在1000 ℃氧化10 h后表面氧化膜的橫截面形貌、EDS線掃描及XRD譜

Fig.6   Cross section SEM image (a), EDS line scanning (b) and XRD spectrum (c) of surface oxidation phase of the Mo-12Si-8.5B alloy oxidized at 1000 ℃ for 10 h (Arrows in Fig.6a indicate MoO3, MoO2 or La2O3)

圖7比較了不同溫度氧化10 h后,Mo-12Si-8.5B合金表面氧化膜截面形貌的SEM像。可以看出,提高氧化溫度有助于在合金表面形成致密均勻的氧化膜,氧化層內(nèi)的孔洞和白色顆粒物隨氧化溫度升高而大量減少。與此同時(shí),氧化層和中間層的厚度也隨氧化溫度升高而明顯減小,在1200 ℃氧化后,合金表面的氧化膜厚度僅為3~5 μm。低溫氧化后形成的硼硅酸鹽玻璃相厚度較大、致密度低,呈現(xiàn)多孔狀,而高溫氧化后形成的硼硅玻璃相或SiO2相不僅致密度高而且厚度均勻。

圖7   不同溫度氧化10 h后Mo-12Si-8.5B合金氧化膜截面形貌的SEM像

Fig.7   Cross section SEM images of oxide scales of the Mo-12Si-8.5B alloy oxidized at 1000 ℃ (a), 1100 ℃ (b) and 1200 ℃ (c) for 10 h

除氧化溫度外,氧化時(shí)間也對氧化膜的形成有較明顯的影響。圖8為在1000 ℃氧化不同時(shí)間后Mo-12Si-8.5B合金氧化膜截面形貌的SEM像。可以看出,隨著氧化時(shí)間延長氧化膜變得致密,厚度明顯減小。氧化10 h后的氧化膜較厚并且膜內(nèi)有大量氣孔和顆粒,根據(jù)熱失重曲線(圖4b)可知,此時(shí)正是氧化膜的生長階段,合金的熱失重曲線表現(xiàn)出緩慢的質(zhì)量損失,可見,氧化膜的生長在剛開始主要是增厚的過程。隨著氧化膜厚度增大,O元素已經(jīng)很難再通過擴(kuò)散進(jìn)入到基體內(nèi)。因此,氧化膜的厚度不再增加,即中間層MoO2和氧化層硼硅酸鹽玻璃層均停止生長。隨著氧化時(shí)間的延長,氧化膜主要通過元素?cái)U(kuò)散消除膜內(nèi)的氣孔和顆粒,即氧化膜的致密化過程。這也可以從10和30 h氧化后,中間層具有相同的厚度和晶粒形貌得以證明。在致密化過程中,氧化層厚度減小并且致密度得到顯著提升,如圖8b所示。致密且均勻覆蓋在合金表面的氧化膜無疑對合金能起到良好的保護(hù)作用。

圖8   在1000 ℃下氧化不同時(shí)間后Mo-12Si-8.5B合金氧化膜截面形貌的SEM像

Fig.8   Cross section SEM images of oxides scale of Mo-12Si-8.5B alloy oxidized at 1000 ℃ for 10 h (a) and 30 h (b)

圖9對比了1200 ℃氧化10 h后不同B含量Mo-Si-B合金氧化膜截面形貌。可以看出,在1200 ℃下,3種Mo-Si-B合金均形成了質(zhì)量較好的氧化膜,氧化膜均勻覆蓋在合金表面。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)氧化膜中殘留少量的白色MoO2顆粒。Mo-12Si-17B合金氧化膜整體厚度較薄,氧化層和中間層厚度均明顯小于Mo-12Si-5B合金和Mo-12Si-8.5B合金,但氧化膜仍然可以有效保護(hù)合金不受繼續(xù)氧化。

圖9   1200 ℃氧化10 h后不同B含量Mo-Si-B合金的氧化膜截面形貌的SEM像

Fig.9   Cross section SEM images of oxide scales of the Mo-12Si-5B (a), Mo-12Si-8.5B (b) and Mo-12Si-17B (c) alloys oxidized at 1200 ℃ for 10 h

2.3 氧化行為和抗氧化機(jī)制

本工作所制備的Mo-Si-B合金主要含有α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相。據(jù)相關(guān)研究結(jié)果[22,23],α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相的氧化行為有很大差異。高溫下,α-Mo在大氣環(huán)境中能被迅速氧化形成MoO3并揮發(fā),因此,α-Mo自身沒有抗氧化性能。金屬間化合物Mo3Si氧化時(shí)表面可以快速生成SiO2氧化膜,但由于形成的氧化膜黏度較大,流動性非常差,氧化膜往往具有多孔結(jié)構(gòu),O元素可以通過孔洞而繼續(xù)氧化基體,并且氧化產(chǎn)物中的MoO3也可以通過氣孔快速揮發(fā),因此,Mo3Si相的抗氧化性能也較差。而金屬間化合物Mo5SiB2含有B元素,氧化膜的流動性得到明顯改善,這是由于高溫下SiO2玻璃熔體的黏度會受到其本身結(jié)構(gòu)的影響,熔體中存在著大小不同的硅氧四面體,而在SiO2玻璃相中B2O3可以形成B-O三角形配位,從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分離出來從而使SiO2黏度下降[24,25]。這樣,流動性的提高可以促使硼硅酸鹽玻璃相均勻覆蓋在材料表面,因此,Mo5SiB2表現(xiàn)出良好的抗氧化性能。

本工作中Mo-Si-B合金氧化膜的形成和生長過程主要分為以下階段：形成階段→生長階段→停止生長→致密化階段→致密化完成。在氧化實(shí)驗(yàn)剛開始時(shí),因?yàn)檠趸俾实牟煌?α-Mo和Mo3Si被快速氧化成MoO3和SiO2,MoO3通過合金表面和SiO2氣孔大量揮發(fā),合金表面凹凸不平,這個(gè)過程持續(xù)時(shí)間較短,在此階段合金表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量損失。此后,Mo5SiB2相表面形成的硼硅酸鹽玻璃相由于黏性較低而開始向四周流動、擴(kuò)散,并與周圍多孔SiO2氧化膜逐漸融合,改善其流動性,表面氧化層逐漸連成片狀并較均勻地覆蓋在合金表面,此時(shí),合金的氧化失重開始減緩。但由于此時(shí)形成的氧化層較薄,MoO3仍能較輕易地通過氧化層擴(kuò)散揮發(fā)出去。

表面氧化膜形成后即進(jìn)入了氧化膜的生長階段,這一階段主要是氧化膜逐漸增厚及厚度均勻化。在此階段,外界的O通過擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部繼續(xù)氧化合金基體,氧化產(chǎn)物SiO2、B2O3用于氧化層的生長,而MoO3繼續(xù)透過氧化層向外擴(kuò)散揮發(fā)。隨著氧化層厚度的增加,MoO3的擴(kuò)散變得逐漸困難,并且由于氧化層與基體界面的氧分壓降低致使氧化產(chǎn)物中的MoO3變成MoO2,此時(shí)MoO2中間層開始形成和生長[26],中間層的生長和揮發(fā)在此消彼長中逐漸增厚。當(dāng)氧化層生長到足夠厚時(shí),不但O元素很難通過擴(kuò)散方式到達(dá)基體,而且Si、B元素也很難通過擴(kuò)散到達(dá)表面,此時(shí),氧化膜停止生長,氧化過程進(jìn)入致密化階段。結(jié)合圖4b和8可證明致密化階段的變化主要發(fā)生在氧化膜的氧化層內(nèi),致密化主要是氧化層通過層內(nèi)的擴(kuò)散與對流消除氣孔和其它氧化物(MoO2和B2O3的揮發(fā))的過程。氧化膜停止生長說明此時(shí)表面的氧化膜已經(jīng)具備保護(hù)合金的能力,而氧化層的致密化則能進(jìn)一步提高氧化膜的保護(hù)能力,隨著層內(nèi)其它氧化物的揮發(fā),尤其是B2O3的揮發(fā),氧化層的黏度進(jìn)一步降低,隨著氧化層致密化的完成,合金的氧化過程進(jìn)入鈍化階段,質(zhì)量損失幾乎不隨氧化時(shí)間延長而發(fā)生變化。氧化層的致密化完成表明合金已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定的氧化階段,此時(shí),氧化膜的厚度保持穩(wěn)定,幾乎不發(fā)生失重。

Mo-Si-B合金的氧化行為不但與B含量有關(guān),而且與合金的微觀組織密切相關(guān)。隨B含量的增加,合金內(nèi)Mo5SiB2相的含量增加,α-Mo和Mo3Si相的含量均減少,相含量的變化也導(dǎo)致微觀組織發(fā)生明顯改變,微觀組織由Mo-12Si-5B合金的Mo3Si和Mo5SiB2相顆粒彌散分布在α-Mo基體上轉(zhuǎn)變?yōu)镸o-12Si-17B合金的α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2化合物基復(fù)合結(jié)構(gòu)。Mo-12Si-5B合金的氧化過程能較快地進(jìn)入穩(wěn)定階段但初期失重明顯,而Mo-12Si-8.5B和Mo-12Si-17B合金則完全相反,這主要是因?yàn)镸o-12Si-5B合金內(nèi)含有較多的α-Mo和Mo3Si相,在氧化初始階段形成易揮發(fā)的MoO3所致。雖然質(zhì)量損失較大,但合金能較快地進(jìn)入穩(wěn)定氧化階段,這與合金內(nèi)Mo5SiB2相均勻彌散分布有關(guān)。當(dāng)大量MoO3揮發(fā)以后,合金表面Si和B原子非常富集,促使氧化層快速形成和生長,而均勻分散的Mo5SiB2相顆粒氧化后通過晶界或相界面的擴(kuò)散給氧化層提供流動性,使較厚的氧化層能迅速覆蓋在合金表面。另外,合金細(xì)小的晶粒組織也是一個(gè)關(guān)鍵原因,它不僅縮短鄰近SiO2和B2O3晶粒間距,而且由于較多的晶界或相界面能夠加快元素在界面的擴(kuò)散速率[27,28],從而促進(jìn)連續(xù)的氧化膜的形成。而Mo-12Si-8.5B合金中因?yàn)镸o5SiB2相增多,在氧化實(shí)驗(yàn)初期并沒有出現(xiàn)如Mo-12Si-5B合金一樣快速的質(zhì)量損失,氧化層能更加迅速地形成并均勻覆蓋,氧化層內(nèi)硼硅酸鹽越多,其擴(kuò)散越迅速。氧化層的形成非常快但生長緩慢,可能是由于合金內(nèi)MoO3的揮發(fā)被抑制,導(dǎo)致合金表面Si和B元素沒有Mo-12Si-5B合金中富集。雖然氧化膜生長緩慢,但Mo-12Si-8.5B合金仍然表現(xiàn)出較低的質(zhì)量損失,顯示了較好的保護(hù)作用。

Mo-12Si-17B合金的抗氧化機(jī)制與Mo-12Si-8.5B合金類似,但Mo-12Si-17B合金中硼硅酸玻璃相和MoO2層的厚度均明顯小于Mo-12Si-5B和Mo-12Si-8.5B合金,這與合金中含有較少的α-Mo和Mo3Si有關(guān),形成中間層所需的Mo主要來源于Mo3Si和Mo5SiB2金屬間化合物,但其氧化也會同時(shí)給表面氧化層提供所需的Si和B元素用來促進(jìn)氧化層生長,而氧化層的生長又會阻止合金的進(jìn)一步氧化,兩者此消彼長的結(jié)果就是α-Mo相含量較低的Mo-12Si-17B合金中MoO2中間層厚度較薄,氧化時(shí)MoO2的分壓就較低,因此較薄的氧化層就可以阻止合金的進(jìn)一步氧化,Mo-12Si-17B合金表現(xiàn)出更好的高溫抗氧化性能。

3 結(jié)論

(1) 不同B含量的Mo-Si-B合金均主要由α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相組成,合金具有多相、細(xì)晶的組織結(jié)構(gòu)。隨B含量的增加,α-Mo和Mo3Si相的體積分?jǐn)?shù)逐漸減少而Mo5SiB2相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加。

(2) Mo-12Si-5B和Mo-12Si-8.5B合金在低于1100 ℃和高于1200 ℃氧化時(shí)表現(xiàn)出較差的抗氧化能力。而Mo-12Si-17B合金在1000~1300 ℃溫度區(qū)間氧化時(shí)均表現(xiàn)出良好的抗氧化能力。

(3) B含量主要通過影響Mo-Si-B合金的相組成、氧化膜的流動性以及微觀組織來改變過渡氧化階段的氧化速率,進(jìn)而影響表面氧化層的形成和生長過程。含有大量晶界和相界面的細(xì)晶結(jié)構(gòu)可以有效促進(jìn)各元素間擴(kuò)散,使合金表面在氧化初始階段能快速形成連續(xù)、致密的氧化層。

來源--金屬學(xué)報(bào)