李斌1,2,林小輝2,李瑞1,張國君1,,李來平2,張平祥2

1 西安理工大學材料科學與工程學院 西安 710048
2 西北有色金屬研究院 西安 710016

摘要

關鍵詞：Mo-Si-B合金;B含量;微觀組織;抗氧化性能

Mo-Si-B合金具有熔點高、高溫力學性能及抗氧化性能優異等優點,在高溫領域具有巨大的應用潛力[1,2]。含有α-Mo和Mo5SiB2兩相或α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相的Mo-Si-B合金因各相之間性能互補,近年來成為了研究熱點之一[3,4,5]。α-Mo相在大氣環境中抗氧化性能較差,在350 ℃即被氧化生成MoO3,而MoO3在500 ℃左右開始揮發,并在700~800 ℃揮發速度非常快。在氧化過程中,Mo5Si3、Mo3Si或MoSi2等金屬間化合物由于表面SiO2玻璃相的生成而具備一定的抗氧化能力,但由于SiO2玻璃相本身流動性較差,容易在形成的保護膜中產生裂紋和氣孔,導致其不能均勻覆蓋在材料表面,對合金起不到良好的保護作用[6,7]。已有研究[8,9]表明,Mo5SiB2金屬間化合物具有良好的高溫抗氧化性能,其抗氧化能力的提高主要與表面形成致密的硼硅玻璃相有關。與SiO2玻璃相相比,硼硅玻璃相具有更低的黏度,能夠水平流動并均勻覆蓋在材料表面[10,11]。因此,B的添加有可能使三相Mo-Si-B合金(α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2)的高溫抗氧化性能得到有效改善。

含有α-Mo相的三元Mo-Si-B合金氧化膜的形成過程如下：表面的金屬α-Mo相與金屬間化合物相在600 ℃即發生氧化并形成Si和Mo的氧化物[12],其中MoO2或MoO3在高溫下極易揮發并伴隨著黏度較低的B-SiO2層的流動[13], 由于MoO3的大量揮發,與Mo5SiB2金屬間化合物一樣,最終也能在三元Mo-Si-B合金外表面形成一層連續、致密的硼硅玻璃相,從而對合金起到良好的保護作用[14,15]。B作為三元Mo-Si-B合金中重要的組成元素之一,其通過改變合金內Mo5SiB2相的含量而調節三相的比例,進而對合金的抗氧化性能產生重要影響。另外,Mo-Si-B合金在高溫氧化時,B還以氧化物的形式存在于表面氧化膜中,增強氧化膜的流動性以改善Mo-Si-B合金的抗氧化性能[16,17]。因此,為進一步理解Mo-Si-B合金中B元素對合金抗氧化性能的影響,本工作研究了不同B含量的La2O3摻雜Mo-Si-B合金的抗氧化性能,根據熱失重曲線、氧化膜的宏觀形貌和截面微觀形貌,結合相組成和微觀組織特征,系統分析了B含量對Mo-Si-B合金抗氧化性能的影響規律,并探討了相關的抗氧化機制。

1 實驗方法

本研究以Mo (99.95%,質量分數)、Si (99.9%,質量分數)、B (99.8%,質量分數)和La2O3(99.9%,質量分數)粉體為原料,平均尺寸分別為Mo<2 μm,Si<5 μm,B<1 μm和La2O3<100 nm。Mo-Si-B合金的成分組成如圖1等溫截面相圖[18]中黑點所示,合金成分(原子分數,%)分別為Mo-12Si-5B、Mo-12Si-8.5B和Mo-12Si-17B,均添加0.9%La2O3(質量分數)。粉體的混料處理在QM-3SP2行星式混料機中進行,料球比為1∶1,轉速為350 r/min,混料時間為6 h。混料完成后,混合粉體在RetschPM-400MA高能球磨機中進行機械合金化處理,料球比為1∶10,轉速為300 r/min,合金化時間為15 h。高能球磨中使用的球磨罐和磨球均為高強的W2C,磨球和粉體的充填率為50%,罐內充入Ar氣保護。隨后對機械合金化處理的粉體進行真空熱壓燒結,真空度高于10-3Pa,燒結溫度1600 ℃,壓強50 MPa,燒結時間2 h,保溫結束后試樣隨爐冷卻。

圖11600 ℃下Mo-Si-B合金Mo富集區域等溫截面相圖[18],3種實驗合金的成分選擇如圖中黑點所示

Fig.1Isothermal section of the Mo-Si-B alloy at Mo-rich area at 1600 ℃[18], the three compositions are marked by the solid black spots

使用XRD-7000S型X射線衍射儀(XRD)對合金的相組成和結構進行測試與分析。使用配備INCA型能譜儀(EDS)的JEM-3010型透射電子顯微鏡(TEM)觀察合金內各相的形貌、尺寸和分布。氧化實驗試樣加工成直徑20 mm×5 mm的紐扣狀,高溫氧化實驗在配備有高精度天平(精度達到10-6g)的馬弗爐中進行,馬弗爐頂部和底部均開孔,保證合金的氧化實驗在大氣環境下進行。待爐溫升至所要求的溫度時,將試樣迅速放入爐內進行連續氧化,每間隔10 s高精度天平自動記錄一個數據點。懸掛試樣的托盤和吊桿均為高純的Al2O3陶瓷。氧化實驗完成后,采用佳能60D相機對氧化試樣進行宏觀拍照,并使用JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的EDS對氧化膜的橫截面形貌進行觀察和分析。

2 實驗結果與分析

2.1 顯微組織

圖2所示為不同B含量Mo-Si-B合金的XRD譜。可以看出,合金均由α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相組成(La2O3的摻雜量較少未檢測出)。隨B含量增加,合金中α-Mo和Mo3Si衍射峰的強度逐漸降低而Mo5SiB2衍射峰的強度逐漸升高,Mo-12Si-17B合金的Mo3Si主衍射峰已經消失,而出現Mo5SiB2相的主衍射峰。依據大量TEM-BSE像統計的Mo-Si-B合金內各相體積分數如表1所示。其中,B含量較低的Mo-12Si-5B合金內主相為α-Mo相,其次為Mo3Si相;Mo-12Si-8.5B合金內α-Mo和Mo3Si相含量有所下降,但Mo5SiB2相含量顯著增加;B含量最高的Mo-12Si-17B合金內主要以Mo5SiB2相為主,Mo3Si和α-Mo相的含量明顯減少,這與XRD檢測結果相符合。

圖2不同B含量Mo-Si-B合金的XRD譜

Fig.2XRD spectra of the Mo-Si-B alloys with different B contents

圖3為不同B含量Mo-Si-B合金的TEM像和選區電子衍射(SAED)花樣。可以看出,3種成分Mo-Si-B合金的平均晶粒尺寸均小于1 μm。合金內α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相的晶粒尺寸相當。當B含量較高時,基體主要為Mo3Si和Mo5SiB2金屬間化合物相,α-Mo相獨立存在于金屬間化合物基體上,晶粒尺寸明顯細化,并且此時金屬間化合物Mo3Si和Mo5SiB2相本身在生長過程中也存在相互制約和競爭的關系,這就導致Mo-12Si-17B合金的微觀組織非常細小均勻,如圖3c所示。由于α-Mo相體積分數的降低和顆粒狀金屬間化合物Mo3Si、尤其是Mo5SiB2含量的大幅增加,導致B含量較高的Mo-12Si-8.5B合金和Mo-12Si-17B合金內晶界和相界面明顯增加。

圖3不同B含量Mo-Si-B 合金的TEM像和SAED花樣

Fig.3TEM bright-field images of Mo-12Si-5B alloy (a), Mo-12Si-8.5B alloy (b) and Mo-12Si-17B alloy and corresponding SAED patterns (insets) (c)

2.2 抗氧化性能

圖4為Mo-Si-B合金在1000~1300 ℃下持續氧化的恒溫熱失重曲線。Mo-Si-B合金在此溫度范圍內的氧化曲線大體可分為2個階段：過渡氧化階段和穩定氧化階段。在過渡氧化階段合金質量損失較快而在穩定氧化階段質量損失較小或不發生損失。從圖4a可見,在過渡氧化階段,Mo-12Si-5B合金初期表現出較快的失重速率,損失質量主要集中在前0.5 h內,整個過渡氧化階段持續時間與實驗溫度有明顯關系。在1000 ℃氧化時,大約15 h后合金才進入穩定氧化階段;在1100和1200 ℃氧化時,約2 h后就進入了穩定氧化階段;在1300 ℃氧化時,Mo-12Si-5B合金始終未能進入穩定氧化階段。從圖4b可見,Mo-12Si-8.5B合金在1000和1100 ℃下并沒有出現如Mo-12Si-5B合金一樣初期較快的失重速率,在整個過渡氧化階段,Mo-12Si-8.5B合金失重速率均較小,但持續時間長。在1200和1300 ℃下,初始階段的氧化速率明顯加快,試樣質量損失主要集中在2 h內,隨后進入過渡階段的中后期,而在1300 ℃下,Mo-12Si-8.5B合金始終沒有進入穩定氧化階段。從圖4c可見,Mo-12Si-17B合金的氧化行為與Mo-12Si-8.5B合金相似,即在1000和1100 ℃下沒有出現快速氧化階段,但過渡氧化階段持續時間延長至20 h以上,Mo-12Si-17B合金在1200和1300 ℃下雖然也出現快速氧化階段,但合金隨后進入穩定的氧化階段。

圖4不同B含量Mo-Si-B合金的熱失重曲線

Fig.4Thermal weight loss curves of the Mo-12Si-5B (a), Mo-12Si-8.5B (b) and Mo-12Si-17B(c) alloys

通過對比圖4中不同合金在相同溫度下的熱失重曲線可以看出,由于B含量不同,在相同溫度下合金的熱失重曲線表現出明顯差異,在1000 和1100 ℃低溫氧化時,B含量較高的合金表現出較低的質量損失;在1200 ℃下,Mo-12Si-5B合金的抗氧化性能更突出,隨B含量的增加,合金的質量損失越大;進一步升高氧化溫度至1300 ℃時,Mo-12Si-5B合金的質量損失明顯增大,而B 含量較高的Mo-12Si-17B合金的質量損失不但沒有增大反而有所減小。

綜合比較結果說明,Mo-Si-B合金的失重率與B含量和溫度2個因素緊密相關。如果將氧化溫度分為1000~1100 ℃低溫區、1100~1200 ℃中溫區和1200~1300 ℃高溫區3個階段,在不同階段,合金的質量損失與B含量的關系不同。在低溫區,高B含量合金表現出較穩定的氧化行為,如Mo-12Si-8.5B和Mo-12Si-17B合金,合金的質量損失對溫度不敏感;在中溫區,低B含量合金的氧化行為更穩定,如Mo-12Si-5B合金的質量損失幾乎不隨溫度變化;而在高溫區,Mo-12Si-17B合金表現出非常穩定的抗氧化性能,并且在1300 ℃高溫下表現出比1200 ℃更低的質量損失。在氧化初期,Mo-Si-B合金中的α-Mo能被迅速氧化成MoO3并揮發,導致合金失重。與此同時,表面硅硼酸鹽玻璃相(含B的SiO2層)逐漸生成并均勻覆蓋在合金表面,在一定程度上阻擋了O元素繼續向合金內部擴散的進程,此時不充足的O元素導致更多的α-Mo被氧化生成穩定的MoO2而非易揮發的MoO3,這些因素均促使合金增重。MoO3的揮發與MoO2和SiO2的生成相互競爭,共同影響合金的質量變化。因此,合金的失重與增重過程不僅依賴于α-Mo相含量,而且與表面硅硼酸鹽玻璃相的流動性相關,而硅硼酸鹽玻璃相的流動性也與氧化溫度有關。由以上實驗結果可知,在低于1100 ℃和高于1300 ℃時,Mo-Si-B合金的質量損失受控于合金內α-Mo含量;而在1100~1300 ℃范圍內,Mo-Si-B合金的質量損失主要由α-Mo含量和B含量共同影響。

圖5顯示了氧化實驗后Mo-Si-B合金表面形成連續氧化膜的形貌特征。從圖5a~d可以看出,1000 ℃氧化后,Mo-12Si-5B合金表面均勻覆蓋了一層灰白色的氧化膜,隨溫度升高,氧化膜顏色呈現連續致密的黑灰色,但仍均勻覆蓋在合金表面,而在1300 ℃氧化后,氧化膜雖然連續但表面凹凸不平,形成大量的鼓包。從圖5e~h可以看出,在1000 ℃氧化時,Mo-12Si-8.5B合金表面氧化膜雖然連續、致密,但其中存在一些白色斑點狀MoO2,這可能與合金表面氧化膜的流動性差有關,MoO2很難通過擴散揮發出來,隨溫度升高,氧化膜的流動性明顯增強,斑點狀MoO2也隨即消失,如圖5f和g所示。在1300 ℃下氧化,Mo-12Si-8.5B合金氧化比較嚴重,表面的氧化膜凹凸不平甚至發生局部脫落,此時合金的質量損失也較大,這與合金內α-Mo相含量較多以及此溫度下氧化膜的流動性高有關,MoO2不但可以輕易地在氧化膜內擴散揮發,同時空氣中的O也可以方便地通過氧化膜擴散而繼續氧化基體。從圖5i~l可以看出,Mo-12Si-17B合金在1000 ℃下的氧化膜表面也出現大量的白色斑點,1100和1200 ℃氧化時白色斑點明顯減少直至消失,氧化膜顏色均勻一致,呈現深灰色。在1200和1300 ℃氧化后,氧化膜表面出現了大量的鼓包,這可能是由于氧化膜內部MoO3或B2O3的連續揮發所致,這一現象可通過適當延長氧化時間來消除。隨著氧化層內B2O3含量的降低,氧化層由硼硅酸鹽玻璃膜轉變為黏性更大的SiO2膜后,氧化膜即發生鈍化[19,20]。與Mo-12Si-5B和Mo-12Si-8.5B合金相比,Mo-12Si-17B合金即使在1300 ℃下持續氧化后,表面的氧化膜仍然較完整和致密,表現出良好的高溫抗氧化性能。

圖5不同B含量Mo-Si-B合金在不同溫度氧化后的宏觀照片

Fig.5Oxide scale images of the Mo-12Si-5B (a~d), Mo-12Si-8.5B (e~h) and Mo-12Si-17B (i~l) alloys oxidized at 1000 ℃ (a, e, i), 1100 ℃ (b, f, j), 1200 ℃ (c, g, k) and 1300 ℃ (d, h, l)

Mo-12Si-8.5B合金在1000 ℃氧化10 h后表面氧化膜的橫截面形貌和EDS線掃描結果及XRD譜如圖6所示。氧化膜的截面微觀組織主要由3部分組成：氧化層、中間層和基體,如圖6a所示。圖6b所示為圖6a中實線處EDS線掃描結果,說明氧化層主要為SiO2,中間層為MoO2。此外,氧化層內還有大量的白色或灰色顆粒狀物質,如圖6a中箭頭所示,EDS分析確定其為MoO3、MoO2或La2O3。這也可以從氧化膜的XRD譜(圖6c)中得到證明。氧化膜主要由晶態和非晶態的SiO2組成,并存在一定數量的MoO2、B2O3。因為溫度較低或氧化時間較短,此時的氧化物層為硼硅酸鹽玻璃相[21]。

圖6Mo-12Si-8.5B合金在1000 ℃氧化10 h后表面氧化膜的橫截面形貌、EDS線掃描及XRD譜

Fig.6Cross section SEM image (a), EDS line scanning (b) and XRD spectrum (c) of surface oxidation phase of the Mo-12Si-8.5B alloy oxidized at 1000 ℃ for 10 h (Arrows inFig.6a indicate MoO3, MoO2or La2O3)

圖7比較了不同溫度氧化10 h后,Mo-12Si-8.5B合金表面氧化膜截面形貌的SEM像。可以看出,提高氧化溫度有助于在合金表面形成致密均勻的氧化膜,氧化層內的孔洞和白色顆粒物隨氧化溫度升高而大量減少。與此同時,氧化層和中間層的厚度也隨氧化溫度升高而明顯減小,在1200 ℃氧化后,合金表面的氧化膜厚度僅為3~5 μm。低溫氧化后形成的硼硅酸鹽玻璃相厚度較大、致密度低,呈現多孔狀,而高溫氧化后形成的硼硅玻璃相或SiO2相不僅致密度高而且厚度均勻。

圖7不同溫度氧化10 h后Mo-12Si-8.5B合金氧化膜截面形貌的SEM像

Fig.7Cross section SEM images of oxide scales of the Mo-12Si-8.5B alloy oxidized at 1000 ℃ (a), 1100 ℃ (b) and 1200 ℃ (c) for 10 h

除氧化溫度外,氧化時間也對氧化膜的形成有較明顯的影響。圖8為在1000 ℃氧化不同時間后Mo-12Si-8.5B合金氧化膜截面形貌的SEM像。可以看出,隨著氧化時間延長氧化膜變得致密,厚度明顯減小。氧化10 h后的氧化膜較厚并且膜內有大量氣孔和顆粒,根據熱失重曲線(圖4b)可知,此時正是氧化膜的生長階段,合金的熱失重曲線表現出緩慢的質量損失,可見,氧化膜的生長在剛開始主要是增厚的過程。隨著氧化膜厚度增大,O元素已經很難再通過擴散進入到基體內。因此,氧化膜的厚度不再增加,即中間層MoO2和氧化層硼硅酸鹽玻璃層均停止生長。隨著氧化時間的延長,氧化膜主要通過元素擴散消除膜內的氣孔和顆粒,即氧化膜的致密化過程。這也可以從10和30 h氧化后,中間層具有相同的厚度和晶粒形貌得以證明。在致密化過程中,氧化層厚度減小并且致密度得到顯著提升,如圖8b所示。致密且均勻覆蓋在合金表面的氧化膜無疑對合金能起到良好的保護作用。

圖8在1000 ℃下氧化不同時間后Mo-12Si-8.5B合金氧化膜截面形貌的SEM像

Fig.8Cross section SEM images of oxides scale of Mo-12Si-8.5B alloy oxidized at 1000 ℃ for 10 h (a) and 30 h (b)

圖9對比了1200 ℃氧化10 h后不同B含量Mo-Si-B合金氧化膜截面形貌。可以看出,在1200 ℃下,3種Mo-Si-B合金均形成了質量較好的氧化膜,氧化膜均勻覆蓋在合金表面。同時可以發現氧化膜中殘留少量的白色MoO2顆粒。Mo-12Si-17B合金氧化膜整體厚度較薄,氧化層和中間層厚度均明顯小于Mo-12Si-5B合金和Mo-12Si-8.5B合金,但氧化膜仍然可以有效保護合金不受繼續氧化。

圖91200 ℃氧化10 h后不同B含量Mo-Si-B合金的氧化膜截面形貌的SEM像

Fig.9Cross section SEM images of oxide scales of the Mo-12Si-5B (a), Mo-12Si-8.5B (b) and Mo-12Si-17B (c) alloys oxidized at 1200 ℃ for 10 h

2.3 氧化行為和抗氧化機制

本工作所制備的Mo-Si-B合金主要含有α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相。據相關研究結果[22,23],α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相的氧化行為有很大差異。高溫下,α-Mo在大氣環境中能被迅速氧化形成MoO3并揮發,因此,α-Mo自身沒有抗氧化性能。金屬間化合物Mo3Si氧化時表面可以快速生成SiO2氧化膜,但由于形成的氧化膜黏度較大,流動性非常差,氧化膜往往具有多孔結構,O元素可以通過孔洞而繼續氧化基體,并且氧化產物中的MoO3也可以通過氣孔快速揮發,因此,Mo3Si相的抗氧化性能也較差。而金屬間化合物Mo5SiB2含有B元素,氧化膜的流動性得到明顯改善,這是由于高溫下SiO2玻璃熔體的黏度會受到其本身結構的影響,熔體中存在著大小不同的硅氧四面體,而在SiO2玻璃相中B2O3可以形成B-O三角形配位,從網絡結構中分離出來從而使SiO2黏度下降[24,25]。這樣,流動性的提高可以促使硼硅酸鹽玻璃相均勻覆蓋在材料表面,因此,Mo5SiB2表現出良好的抗氧化性能。

本工作中Mo-Si-B合金氧化膜的形成和生長過程主要分為以下階段：形成階段→生長階段→停止生長→致密化階段→致密化完成。在氧化實驗剛開始時,因為氧化速率的不同,α-Mo和Mo3Si被快速氧化成MoO3和SiO2,MoO3通過合金表面和SiO2氣孔大量揮發,合金表面凹凸不平,這個過程持續時間較短,在此階段合金表現出明顯的質量損失。此后,Mo5SiB2相表面形成的硼硅酸鹽玻璃相由于黏性較低而開始向四周流動、擴散,并與周圍多孔SiO2氧化膜逐漸融合,改善其流動性,表面氧化層逐漸連成片狀并較均勻地覆蓋在合金表面,此時,合金的氧化失重開始減緩。但由于此時形成的氧化層較薄,MoO3仍能較輕易地通過氧化層擴散揮發出去。

表面氧化膜形成后即進入了氧化膜的生長階段,這一階段主要是氧化膜逐漸增厚及厚度均勻化。在此階段,外界的O通過擴散進入內部繼續氧化合金基體,氧化產物SiO2、B2O3用于氧化層的生長,而MoO3繼續透過氧化層向外擴散揮發。隨著氧化層厚度的增加,MoO3的擴散變得逐漸困難,并且由于氧化層與基體界面的氧分壓降低致使氧化產物中的MoO3變成MoO2,此時MoO2中間層開始形成和生長[26],中間層的生長和揮發在此消彼長中逐漸增厚。當氧化層生長到足夠厚時,不但O元素很難通過擴散方式到達基體,而且Si、B元素也很難通過擴散到達表面,此時,氧化膜停止生長,氧化過程進入致密化階段。結合圖4b和8可證明致密化階段的變化主要發生在氧化膜的氧化層內,致密化主要是氧化層通過層內的擴散與對流消除氣孔和其它氧化物(MoO2和B2O3的揮發)的過程。氧化膜停止生長說明此時表面的氧化膜已經具備保護合金的能力,而氧化層的致密化則能進一步提高氧化膜的保護能力,隨著層內其它氧化物的揮發,尤其是B2O3的揮發,氧化層的黏度進一步降低,隨著氧化層致密化的完成,合金的氧化過程進入鈍化階段,質量損失幾乎不隨氧化時間延長而發生變化。氧化層的致密化完成表明合金已經達到穩定的氧化階段,此時,氧化膜的厚度保持穩定,幾乎不發生失重。

Mo-Si-B合金的氧化行為不但與B含量有關,而且與合金的微觀組織密切相關。隨B含量的增加,合金內Mo5SiB2相的含量增加,α-Mo和Mo3Si相的含量均減少,相含量的變化也導致微觀組織發生明顯改變,微觀組織由Mo-12Si-5B合金的Mo3Si和Mo5SiB2相顆粒彌散分布在α-Mo基體上轉變為Mo-12Si-17B合金的α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2化合物基復合結構。Mo-12Si-5B合金的氧化過程能較快地進入穩定階段但初期失重明顯,而Mo-12Si-8.5B和Mo-12Si-17B合金則完全相反,這主要是因為Mo-12Si-5B合金內含有較多的α-Mo和Mo3Si相,在氧化初始階段形成易揮發的MoO3所致。雖然質量損失較大,但合金能較快地進入穩定氧化階段,這與合金內Mo5SiB2相均勻彌散分布有關。當大量MoO3揮發以后,合金表面Si和B原子非常富集,促使氧化層快速形成和生長,而均勻分散的Mo5SiB2相顆粒氧化后通過晶界或相界面的擴散給氧化層提供流動性,使較厚的氧化層能迅速覆蓋在合金表面。另外,合金細小的晶粒組織也是一個關鍵原因,它不僅縮短鄰近SiO2和B2O3晶粒間距,而且由于較多的晶界或相界面能夠加快元素在界面的擴散速率[27,28],從而促進連續的氧化膜的形成。而Mo-12Si-8.5B合金中因為Mo5SiB2相增多,在氧化實驗初期并沒有出現如Mo-12Si-5B合金一樣快速的質量損失,氧化層能更加迅速地形成并均勻覆蓋,氧化層內硼硅酸鹽越多,其擴散越迅速。氧化層的形成非常快但生長緩慢,可能是由于合金內MoO3的揮發被抑制,導致合金表面Si和B元素沒有Mo-12Si-5B合金中富集。雖然氧化膜生長緩慢,但Mo-12Si-8.5B合金仍然表現出較低的質量損失,顯示了較好的保護作用。

Mo-12Si-17B合金的抗氧化機制與Mo-12Si-8.5B合金類似,但Mo-12Si-17B合金中硼硅酸玻璃相和MoO2層的厚度均明顯小于Mo-12Si-5B和Mo-12Si-8.5B合金,這與合金中含有較少的α-Mo和Mo3Si有關,形成中間層所需的Mo主要來源于Mo3Si和Mo5SiB2金屬間化合物,但其氧化也會同時給表面氧化層提供所需的Si和B元素用來促進氧化層生長,而氧化層的生長又會阻止合金的進一步氧化,兩者此消彼長的結果就是α-Mo相含量較低的Mo-12Si-17B合金中MoO2中間層厚度較薄,氧化時MoO2的分壓就較低,因此較薄的氧化層就可以阻止合金的進一步氧化,Mo-12Si-17B合金表現出更好的高溫抗氧化性能。

3 結論

(1) 不同B含量的Mo-Si-B合金均主要由α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相組成,合金具有多相、細晶的組織結構。隨B含量的增加,α-Mo和Mo3Si相的體積分數逐漸減少而Mo5SiB2相的體積分數逐漸增加。

(2) Mo-12Si-5B和Mo-12Si-8.5B合金在低于1100 ℃和高于1200 ℃氧化時表現出較差的抗氧化能力。而Mo-12Si-17B合金在1000~1300 ℃溫度區間氧化時均表現出良好的抗氧化能力。

(3) B含量主要通過影響Mo-Si-B合金的相組成、氧化膜的流動性以及微觀組織來改變過渡氧化階段的氧化速率,進而影響表面氧化層的形成和生長過程。含有大量晶界和相界面的細晶結構可以有效促進各元素間擴散,使合金表面在氧化初始階段能快速形成連續、致密的氧化層。

來源--金屬學報