于菁1, 2, 王繼杰2, 倪丁瑞1, , 肖伯律1, 馬宗義1, 潘興龍3

1 中國科學院金屬研究所 沈陽 110016
2 沈陽航空航天大學材料科學與工程學院 沈陽 110036
3 桂林獅達機電技術工程有限公司 桂林 541004

摘要

關鍵詞： 鋁合金 ; 增材制造 ; 電子束熔絲沉積快速成形 ; 微觀組織 ; 力學性能

3D打印技術也稱作增材制造或快速成形技術,它與傳統制造方式不同,是一種逐層疊加的制造方法。近年來,3D打印因為其獨有的設計自由和成形時間短的特點在很多制造領域得到關注,已經成為在一定條件下生產致密零件的快速方法,是傳統制造工藝的重要補充,在汽車、航空航天、醫療、工程等領域得到日益廣泛的應用[1,2,3,4]。其中,金屬材料(鋼、Al及其合金、Ti及其合金等)的增材制造技術尤為引人關注[5,6,7]。

金屬3D打印按熱源主要分為激光、電子束和電弧等。原材料主要分為粉末和絲材。由于金屬Al對激光的反射較強,損耗能量大,一般認為激光3D打印不適用于鋁合金,而以電子束或電弧為熱源則可避免這一問題[8]。與其它快速成形技術一樣,電子束3D打印需要對零件的三維計算機輔助設計(CAD)模型進行分層處理,并生成加工路徑。它利用電子束作為熱源,熔化金屬粉體或絲材,按照預定路徑逐層堆積,并與前一打印層形成冶金結合,直至形成致密的金屬零件。與激光相比,電子束的主要優勢是能量損耗低,在真空環境進行打印成形,金屬內在質量好、成形速率快、殘余應力小、材料與加工成本低,其中絲材利用率也非常高[9,10,11,12,13]。

目前,美國NASA Langley Research Center、Sciaky公司、Lockheed Martin公司以及國內一些科研院所對航空航天用鈦合金增材制造進行了大量研究[14,15,16]。Brandl等[17]對激光打印Ti-6Al-4V絲材沉積小液滴的微觀形貌進行了研究,發現增加送絲速率或降低打印速率能使熔化區和熱影響區的晶粒長大。Bush和Brice[18]對電子束絲材增材制造的Ti-6Al-4V和Ti-8Al-1Er合金進行高溫表征,發現其力學性能可以與鍛件相近。

與鈦合金相比,目前對鋁合金的3D打印研究相對較少,主要集中在AlSi10Mg粉末的激光選區熔融(laser selective melting,LSM)研究[19,20,21]。Read等[19]對AlSi10Mg粉末進行LSM處理,發現臨界能量密度為60 J/m3,并且打印件的構建方向對拉伸和蠕變性能影響不大。Brandl等[20]研究了LSM制備的AlSi10Mg合金的微觀組織、高周疲勞和斷裂行為,發現材料的疲勞性能可以達到鑄件水平,而且發現基板加熱到300 ℃與峰時效(T6處理)結合使用可以提高抗疲勞強度并抵消不同方向上疲勞壽命的差異。Krishnan等[21]研究了LSM制備AlSi10Mg粉末過程參數對力學性能的影響,發現2條連續掃描路徑的距離是影響性能的重要參數,而掃描速率也是影響打印件密度和硬度的重要參數。

電子束熔絲沉積快速成形(electron beam freeform fabrication,EBF3)技術是近年來發展的新型增材制造技術,具有成形速率快、保護效果好、材料利用率高、能量轉化率高等特點,可用于Ti、Al等金屬零件的成形制造和結構維修[22]。與電子束選區熔化方法相比,EBF3工藝使用絲材,其成本比粉末大大降低,而且沉積速率更快。另外,在一些特殊環境中,如太空環境中的失重條件下,不適合采用粉末作為原材料,而絲材則不受限制,因此EBF3在工藝技術方面具有突出優點,是目前金屬增材制造的重要方法。Taminger等[23,24,25,26,27]基于便攜式設備(電壓10~60 kV)研究了EBF3制備的2219與2319鋁合金的成形工藝、微觀組織與力學性能,通過調節參數獲得了性能良好的3D打印樣品,熱處理后的強度達到約420 MPa,延伸率約11%。然而關于打印與熱處理材料的微觀組織演變還缺乏系統研究,尤其是材料中的微孔與第二相的形貌、分布及其對力學性能影響的研究還未見報道。

2319鋁合金與2219鋁合金成分幾乎相同,是輕質高強合金,由于具有良好的低溫力學性能、斷裂韌性以及抗應力腐蝕性能,廣泛應用于航空航天等領域(用作2219鋁合金焊接的焊絲材料)。本工作通過電子束熔絲沉積方法對2319鋁合金焊絲進行3D打印,對其成形性能特別是微觀組織演變特征進行研究,并分析了熱處理對力學性能的影響。

1 實驗方法

3D打印實驗在THDW-12型電子束快速成形設備上進行。設備由電子槍、高壓電源、真空系統、觀察系統、XYZ三維工作臺、送絲系統組成。電子槍的技術參數為：加速電壓85 kV,最大束流140 mA,最大功率12 kW。加工過程中,電子槍、送絲系統和三維工作臺通過綜合控制系統協調,達到自動化操作的要求,保證熔絲沉積過程穩定進行。實驗采用直徑為2 mm的商用2319鋁合金焊絲,主要化學成分(質量分數,%)為：Cu 6.3,Mn 0.3,Zn 0.25,Zr 0.18,Ti 0.15,V 0.10,Fe<0.3,Si<0.2,Al余量。實驗前用酒精對絲材進行清洗,并用堿性溶液清洗去除鋁合金基板表面的油污,然后打磨去除基板表面的氧化膜,最后用丙酮擦拭干凈。實驗過程中沒有輔助加熱。實驗中優化了參數對電子束3D打印成形性能的影響,工藝參數為絲徑1.2 mm,高壓60 kV,束流12~20 mA,聚焦243 mA (散焦10 mA),送絲速率2000 mm/min,打印速率1200 mm/min。

3D打印樣品沿長(L)、寬(W)、高(H)方向的尺寸分別為150、35和52 mm。對打印好的樣品進行T6處理(固溶時效)：535 ℃固溶處理40 min,水淬,175 ℃時效12 h。利用MEF4A型萬能光學顯微鏡(OM)、Supra 55型掃描電鏡(SEM)和Tecnai Spirit TEM T12型透射電鏡(TEM)對微觀組織進行觀察和分析。在長度、寬度、高度方向分別取金相樣品,樣品經打磨、拋光后,用體積比為HNO3∶HCl∶HF∶H2O=2.5∶1.5∶1∶95的Keller試劑腐蝕,進行金相觀察。通過Archimedes法測量密度并計算致密度,孔洞數量根據SEM圖片進行統計。TEM樣品取自高度方向,經粗磨、精磨至70 μm,采用雙噴電解減薄儀減薄,雙噴液為30%HNO3+70%CH3OH (體積分數)的混合溶液,溫度-25 ℃,電壓10 V。利用D/MAX2400型X射線衍射儀(XRD)對熱處理前后的樣品進行物相分析。

拉伸樣品分別從打印件的長、寬、高3個方向取樣：長、寬方向試樣尺寸的平行段尺寸為2.5 mm×4 mm×30 mm;高度方向平行段尺寸為2.5 mm×4 mm×10 mm。每組拉伸樣品取3個,拉伸結果取其平均值。拉伸實驗在SANS-CMT5205電子萬能試驗機上進行, 初始應變速率為1×10-3 s-1。

2 實驗結果

2.1 微觀組織

圖1為電子束熔絲沉積快速成形2319鋁合金樣品宏觀形貌。可以看出,樣品成形規整,沒有明顯孔洞類缺陷。圖2a為打印態2319鋁合金樣品在長度方向(打印方向)的OM像。可以觀察到明顯的由孔洞與析出相組成的條帶狀組織,析出相可能是在逐層疊加的過程中由于冷卻速率過快發生了成分偏析而形成的。大塊的黑色區域為孔洞,孔洞大多存在于層與層之間,這也是在打印過程中由于凝固速率過快、多層先后凝固形成的。圖2b為打印態2319鋁合金樣品在高度方向上的OM像。可以觀察到白色塊狀共晶組織和細小Al2Cu顆粒。對比圖2a和b,也可以看出高度方向上的金相組織沒有方向性。圖2c和d分別為T6處理后2319鋁合金長度方向、高度方向的OM像。可以看出,條帶狀組織的方向性變弱,這是由于共晶相的固溶和再析出使得粗大相的尺寸減小,同時圖2d中可以觀察到黑色骨棒狀的未溶解完全的粗大相。OM像中黑色顆粒狀和棒狀的相為Al、Fe、Mn、Si元素構成的雜質相,是鋁合金中的常見雜質相,含量相對較少。

圖1   電子束熔絲沉積快速成形2319鋁合金樣品宏觀形貌

Fig.1   Macromorphology of 2319Al samples printed by electron beam freeform fabrication with dimension 150 mm×35 mm×52 mm (X: length; Y: width; Z: height)

圖2   打印態與T6態2319鋁合金在長度和高度方向的OM像

Fig.2   OM images of as-printed (a, b) and T6 treated (c, d) 2319Al samples at X (a, c) and Z (b, d) directions

圖3為打印態與T6處理后的2319鋁合金的XRD譜。可以看出,2種狀態合金中,除主相Al外,析出相主要為Al2Cu,并含有一定量的雜質相。研究[28,29,30]表明,2319鋁合金的主要雜質元素有Mn、Fe、Si等,雜質相主要為Al6Mn,還有Al、Fe、Si、Mn元素構成的亞穩相,但是含量較少,在XRD譜中無法分辨。

圖3   打印態與T6態2319鋁合金的XRD譜

Fig.3   XRD spectra of as-printed and T6 treated 2319Al samples

圖4為打印態2319鋁合金的TEM像。從圖4a和b可以看出,晶界處存在2種形式的亞結構：一種是由大量位錯形成的不規則亞晶界;另一種是較平直的晶界。同時,晶粒內還存在大量的位錯。晶粒為近似等軸的多邊形狀,平均晶粒尺寸小于10 μm;晶粒內存在大量的細小彌散相。圖4c為高倍下的彌散相形貌,為近似等軸的塊狀結構。如圖4d所示,基體中還存在少量比較粗大的“棒骨”狀析出相,軸向尺寸1~5 μm,徑向尺寸0.5~1 μm,是鋁合金中的雜質相。圖4d中的插圖為雜質相的EDS分析結果,表明該相主要元素為Al、Fe、Si、Mn。

圖4   打印態2319鋁合金的TEM像

Fig.4   TEM images of as-printed 2319Al samples
(a) subgrain boundaries formed by dislocations (b) straight grain boundaries(c) morphology of dispersed phases (d) coarse impurity phases (Inset shows the EDS)

圖5為樣品經T6處理后的TEM像。從圖5a可以看出,T6處理后,晶粒尺寸與熱處理前相比變化不大,但晶界形貌發生明顯變化,原來由大量位錯形成的不規則晶界消失,晶界清晰、平直、干凈,為典型的三叉晶界。晶粒內的位錯密度較低,分布著大量彌散分布的沉淀析出相。從圖5b可以看出,基體中沉淀相的分布較為均勻,為顆粒狀結構,其尺寸小于200 nm,應為θ'' (Al2Cu)相。對于Al-Cu合金,固溶后時效的脫溶序列為G.P.區→θ'' (Al2Cu)→θ' (Cu2Al3.6)→θ (Al2Cu),當θ'相形成之前強化效果最佳。因為θ'' (Al2Cu)相的取向與母相(α)平行 $({\left\{001\right\}}_{?\mathrm{\text{'}\text{'}}}//{\left\{001\right\}}_{?})$,成共格界面,在界面區域形成很大的點陣畸變,從而強化合金[31]。

圖5   T6態2319鋁合金的TEM像

Fig.5   TEM images of T6 treated 2319Al samples
(a) triple grain boundary junction and grain morphology (b) distribution of precipitated θ’’ (Al2Cu)(c) coarse impurity phases in grains (Inset shows the EDS) (d) coarse impurity phases on grain boundaries

固溶處理后,Al2Cu經歷了固溶和再析出,形貌發生了變化,尺寸也變的細小。從圖5c和d可以看到,因為成分偏析存在的粗大相并未完全溶解(EDS分析主要元素為Al、Fe、Si、Mn,圖5c中插圖)。這種粗大相主要分布在晶內,少量分布在晶界處,經過T6處理之后粗大相減少,而在粗大相周圍無彌散析出相。形成這種粗大相的原因是由于固溶過程不充分,元素的擴散不充分所致。

對比圖4和5,在沉積態2319鋁合金樣品中可以明顯觀察到的灰色棒狀相為Al2Cu,因為觀察位置不同,也可以顯示為圓形顆粒,分布比較雜亂,無明顯規律。在T6態2319鋁合金樣品中析出相更加細小、均勻,對位錯起到很好的阻礙作用,所以強化效果提高。

2.2 孔洞缺陷

對于增材制造來說,快速成形過程中極易生成孔洞類缺陷,其尺寸與分布將影響打印件的力學性能。圖6為打印態與T6態2319鋁合金在長度和高度方向上的孔洞分布情況。從圖6a和b中的打印態樣品可以看出,長度、高度方向孔洞尺寸基本相當,高倍下可見孔洞呈不規則的長條狀形貌,尺寸約為5~15 μm (圖6a中插圖)。如圖6c和d所示,經T6處理后,孔洞的數量有了一定程度的增加,這是由于一部分粗大Al2Cu顆粒與雜質相經溶解擴散到基體合金中所致。統計結果表明,打印態2319鋁合金在長度和高度方向上的孔洞數量分別為94和31 mm-2,T6態為206和94 mm-2。可以看出,打印態2319鋁合金長度方向的孔洞數量遠高于高度方向,約為后者的3倍;熱處理后2個方向的孔洞數量都明顯增加,約為熱處理前的2~3倍。表1所示為原始2319絲材與打印態、T6態塊體樣品的密度與致密度。可以看到,打印態材料的致密度達到絲材的99.3%,經T6處理后,略有下降約為98.6%。

圖6   打印態與T6態2319鋁合金在長度和高度上的孔洞分布

Fig.6   Distributions of pores in as-printed
(a, b) and T6 treated (c, d) 2319Al samples at X (a, c) and Z (b, d) directions (Inset in Fig.6a shows typical morphology of pores)

2.3 力學性能

表2所示為打印態與T6態2319鋁合金在不同方向上的拉伸性能。打印態樣品在長、寬、高3個方向的拉伸強度分別約為161、174和167 MPa。經T6處理后,樣品的拉伸性能顯著提升,3個方向的拉伸強度分別約為423、495和421 MPa。這是由于沉淀強化起了主導作用,從而使樣品的力學性能顯著提高。同時,T6處理后,長、寬、高3個方向的延伸率也有所提升,分別由約1.0%、2.5%、1.0%提升到約2.7%、4.9%、2.7%。

圖7為打印態與T6態2319鋁合金在寬度與高度方向的拉伸斷口形貌。從宏觀形貌(圖7a、c、e和g)上看,所有樣品表現出脆性斷裂特征,斷口與拉伸方向呈90º夾角,斷口平整,沒有明顯的頸縮現象,類似于鑄造鋁合金的斷口形貌。從微觀形貌(圖7b、d、f和h)上看,斷口上具有一些韌窩與撕裂棱,同時在微區上顯示出明顯的準解理斷裂特征;熱處理后微觀形貌上的撕裂棱與解理面減少,并且韌窩數量有所增加,深度也有明顯增加。韌窩比較細小,與第二相和夾雜物的溶解與細化有關[28]。

圖7   打印態與T6態2319鋁合金在寬度和高度方向的拉伸斷口形貌

Fig.7   Low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h) magnified SEM fracture surfaces images of as-printed and T6 treated 2319Al samples at different directions
(a, b) as-print, Y direction (c, d) T6 treated, Y direction (e, f) as-print, Z direction (g, h) T6 treated, Z direction

3 分析討論

3.1 微觀組織

作為一種增材制造技術,電子束熔絲沉積快速成形過程中,金屬絲在熔池中熔化,熔池在快速移動過程中不斷凝固,實現金屬層沉積,這種特殊的凝固方式會導致與常規凝固狀態不同的微觀組織,即微觀組織上產生方向性(圖2a和b),從而引起力學性能的各向異性。需要指出的是,本工作中的晶粒為近似等軸的多邊形狀,平均晶粒尺寸小于10 μm (圖4a和b、圖5a),這與Domack等[25]報道的EBF3制備的2219/2319鋁合金差別很大,他們的研究發現2種類型的晶粒組織：一種是占大多數的尺寸為100~200 μm的不規則粗大晶粒;另一種是分布于打印層與層之間的尺寸為10~25 μm的等軸狀晶粒。這種差別可能是源于不同的打印工藝。孫汝劍等[32]研究表明,電弧增材2319鋁合金微觀組織中的晶粒尺寸約69 μm,經激光沖擊強化后細化至34 μm。與之相比,本工作中的晶粒尺寸更加細小,這是由于電子束熱源的能量更集中、成形速率更快產生的效果。

Brice等[29]研究了電子束打印2139鋁合金的沉淀相變化,發現Mg元素在打印過程中發生蒸發,而Mg又是控制合金機械性能的關鍵,所以通過加入額外的Mg元素來抵消Mg蒸發造成的損失,結果表明添加了一定量的Mg之后峰值硬度可以與T8態的鍛造2139鋁合金相當。本工作中,由于所選用的ER2319絲材中的Mg含量非常低(<0.02%),因此無法考察Mg元素的變化。與焊接過程類似,電子束熔絲沉積快速成形過程中熔池的冷卻速率要遠高于常規鑄造過程,因此熔池的冷卻速率將會顯著影響材料的微觀組織與力學性能。Tomus等[33]對電子束打印Al-2Sc合金的沉淀強化進行研究,發現電子束打印過程中Al-2Sc合金的硬度比利用傳統的固溶時效方法要高,這是因為電子束熔絲沉積較快的冷卻速率會增加Sc在α(Al)中的溶解度,可以達到常規溶解度的2倍,從而為后續沉淀強化提供了條件。Brice和Dennis[34]通過研究二次枝晶臂間距分析了電子束增材制造2219鋁合金中熔池的冷卻速率,發現冷卻速率受基板溫度等熱邊界條件影響較大,可在5~350 K/s的范圍內變化,而過快的冷卻速率可使凝固過程嚴重偏離微觀組織平衡。本工作中,打印態2319鋁合金微觀組織沿打印方向呈明顯的條帶狀分布,正是由于冷卻速率過快導致元素來不及充分擴散從而產生成分偏析所形成的(圖2a和b)。這種組織上的不均勻性可以通過后續的熱處理工藝進行改善(圖2c和d)。

在打印過程中,如果參數選擇不當,將會產生大量的孔洞缺陷(圖6)。鋁合金中的孔洞主要是未溶解的H2所形成的,這是由于液相和固相溶解度的差異較大所致[35]。而增材制造與單道焊的主要區別就是沉積的金屬為多層,由于冷卻速率過快,層與層之間結合不緊密將會引起孔洞形成。另外,后一層堆疊的熱輸入會對前面的堆疊層起到熱處理的作用,這也是合金多道次打印時易產生孔洞的原因。在T6態2319鋁合金樣品中,共晶產物Al2Cu在固溶處理時發生溶解,形成新的孔洞[36],導致孔洞數量的增加。

Gu等[36,37]利用熔化極氣體保護焊(gas metal arc welding,GMAW)作為熱源對ER2319合金進行沉積成形,并研究了后續熱處理與層間冷加工強化(軋制)對樣品的微觀組織與力學性能的影響。結果表明,沉積樣品中存在一定數量的孔洞,通過對直徑大于5 μm的孔洞進行統計,發現平均直徑為13.5 μm,面積占比為0.176%;經T6處理后,孔洞平均直徑為15.5 μm,面積占比為0.657%。即后續熱處理增大了孔洞的含量,特別是直徑小于20 μm的小孔洞含量大幅增加。他們認為,Ostwald熟化與H擴散主導了孔洞的生長,共晶相顆粒的溶解致使新孔洞產生,這與本工作的研究結果一致。而且Gu等[37]還發現采用一定壓力下的層間軋制可以有效消除沉積樣品中的孔洞;后續熱處理也沒有產生大尺寸的孔洞,但存在一些2~3 μm的小孔洞。

在時效過程中析出彌散分布的Al2Cu相(圖5b),其尺寸遠小于共晶Al2Cu,這將對基體起到沉淀強化的作用。2319鋁合金組織的第二相主要以粒狀、針狀的θ'' (Al2Cu)相為主,粗大相以Al、Fe、Si、Mn元素生成的雜質相為主(圖4d、圖5c和d)。雜質相形成的原因是因為快速成形時冷卻速率過快,元素來不及擴散導致了成分偏析形成了粗大相。熱處理前后晶界變化明顯,但晶粒尺寸的變化不大(圖4a和b、圖5a),因此對力學性能的影響不大。

3.2 力學性能

打印態2319鋁合金樣品3個方向的拉伸強度均較低,但經T6處理后,樣品的強度顯著提升(表2),這表明盡管T6處理后孔洞增多,但是由于沉淀強化占據主導作用,使強度提高。同時,樣品的延伸率也有明顯提升,這是由于熱處理使得元素分布更加均勻,特別是層與層之間由于元素擴散結合效果更好,因此T6態2319鋁合金樣品在寬度方向表現出最高的延伸率。孫進寶等[38]的研究也表明,T6態2219-T852鋁合金鍛件樣品在3個方向的拉伸強度均優于AMS4144F-2011美國標準2219-T852鋁合金鍛件和鍛環的性能規范,但延伸率略低。

與Taminger等[23,24,25,26]報道的EBF3制備的2219、2319鋁合金的拉伸強度(約270 MPa)相比,本工作中的打印樣品的強度較低,這是由于本工作中的打印態2319鋁合金中含有大量的粗大第二相,從而降低了固溶效果。但T6熱處理后,樣品的拉伸強度比Taminger等的數據(約420 MPa)有所提高,但延伸率還有很大差距(約11%)[23,24,25,26]。與孫進寶等[38]報道的穩定化處理2219-T852 鋁合金鍛件縱向、橫向、高向的強度409~422 MPa、407~428 MPa、401~415 MPa相比,拉伸強度相當;但與其縱向、橫向、高向的延伸率10.1%~11.4%、6.6%~7.7%、6.9%~8.9%相比相差較大。這表明,一方面電子束熔絲沉積快速成形的2319塊體材料具有良好的強度,可以達到甚至優于鍛件的水平;另一方面,打印材料的延伸率偏低,不利于其工程應用,是今后需要解決的問題。通過進一步優化打印工藝,并結合合適的后續熱處理工藝,有望進一步減少孔洞的含量、改善層間結合,從而使電子束熔絲沉積快速成形技術發展成為制備大尺寸的沉淀強化鋁合金構件的可行的工藝路線。

4 結論

(1) 通過選用優化的參數,利用電子束熔絲沉積的方法制備出尺寸為150 mm×35 mm×52 mm的無宏觀缺陷的打印件。打印態樣品中存在少量的微小孔洞,尺寸為5~15 μm,材料致密度約99.3%。經T6熱處理后孔洞含量有所增加,材料致密度為98.6%。

(2) 打印態微觀組織沿打印方向呈比較明顯的條帶狀,這些條帶狀組織主要由一些粗大相和孔洞組成。這種粗大相是由于冷卻速率過快,元素來不及充分擴散導致成分偏析所形成的。粗大相大部分分布在晶內,少量在晶界,經T6處理后仍有部分未完全溶解。

(3) 打印態2319鋁合金的平均晶粒尺寸小于10 μm,并含有共晶Al2Cu相、θ''相和少量粗大雜質相。經T6熱處理后,共晶Al2Cu與部分雜質相固溶并重新析出θ''相,因此第二相的尺寸變得更加細小,但仍有部分粗大雜質相存在。

(4) 打印態樣品在長、寬、高3個方向的拉伸強度分別約為161、174和167 MPa,經T6處理后分別可達約423、495和421 MPa。同時,長、寬、高3個方向的延伸率分別由約1.0%、2.5%、1.0%提高到約2.7%、4.9%、2.7%。

來源--金屬學報