姚彥桃1, , 陳禮清2, 王文廣1

1 遼寧石油化工大學機械工程學院 撫順 113001
2 東北大學軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室 沈陽 110819

摘要

關鍵詞： 鎂基復合材料 ; 潤濕性 ; 原位反應浸滲法 ; 微觀組織 ; 阻尼性能

機械振動控制在汽車、機械制造及航空航天等領域占據著極其重要的位置,而減弱或消除噪聲對人體健康也有重要的意義。材料的阻尼性能是材料將機械振動能轉化為熱能從而實現對機械振動或噪聲的減弱或消除[1,2],而尋找高阻尼的可以減弱或消除機械振動、噪聲的材料對減震、降噪行業的發展至關重要[3]。在所有商業金屬材料中,Mg的阻尼性能最好,但其機械性能較差限制了其廣泛應用[4]。近年來,機械性能較好的鎂基復合材料因能同時具備較好的阻尼性能和機械性能而受到了研究者們的廣泛關注[5]。

迄今為止,已有很多方法被用來制備鎂基復合材料,例如鑄造法[6]、粉末冶金法[7]、浸滲法[8]和原位合成法[9]等。鑄造法或粉末冶金法所需設備或制備過程比較復雜,使得制備成本大幅增加。浸滲法由于具有低成本、高效、近終成型,并能獲得高體積分數陶瓷增強相的特點受到研究者的青睞[10]。但是,利用該方法制備鎂基復合材料時,由于金屬熔體表面能較高,導致金屬熔體與陶瓷增強相之間的潤濕性較差,要實現復合過程具有一定的難度。原位合成法能原位生成熱力學穩定的增強相,而且界面清潔,增強相更加細小、分布更加均勻[11,12]。原位反應浸滲法綜合了浸滲法和原位合成法的優勢,其主要特點是設備簡單、制備成本低廉、過程簡潔高效、制品近終成型,并且能制備出細小均勻、界面清潔的原位增強相,是鎂基復合材料新型特殊制備技術[13]。

對于鎂基復合材料的阻尼性能,很多研究者也進行了深入的研究。Schaller[14]對Mg-2%Si (質量分數,下同)合金進行單向凝固,制備了Mg2Si/Mg復合材料,其機械強度與工業鑄造鎂合金AZ63相同,但其阻尼性能卻超出100倍以上。Zhang等[15]利用重熔和稀釋法制備了TiC/Mg復合材料,發現其阻尼性能與振幅和溫度有關,而應變振幅阻尼和溫度阻尼性能的主要作用機制不同。Wu等[16]對比研究了攪拌鑄造法制備的Grp/AZ91和 SiCp/Grp/AZ91復合材料的阻尼性能,結果表明,Gr顆粒的加入改善了其應變振幅阻尼,而SiC則提高了其屈服強度。Anasori和Barsoum等[17]利用無壓浸滲法制備了TiC和Ti2AlC增強鎂基復合材料,指出增強顆粒的性質和體積分數以及基體合金的成分均會對復合材料的阻尼性能產生較大的影響。Zhang等[18]利用原位合成法制備了TiC/Mg復合材料,發現該復合材料阻尼性能的提高與位錯移動、孿晶、晶界滑移和界面滑移有關。Huang等[19]對比研究了泡沫鎂和SiC/Mg泡沫復合材料的阻尼性能,發現該復合材料的阻尼性能在250 ℃以下較好,在250 ℃以上時則相對較差。Gu等[20]研究了粉末冶金法和熱擠壓技術制備的包覆Cu和未包覆Cu的SiC/Mg復合材料的阻尼性能,發現溫度較低時Mg的阻尼性能較好,溫度在75 ℃以上時未包覆Cu的SiC/Mg復合材料的阻尼性能較好,而溫度在250 ℃以上時包覆Cu的SiC/Mg復合材料的阻尼性能較好。綜合分析發現,對各種工藝制備的鎂基復合材料的阻尼性能均有研究;增強相的加入會影響Mg或鎂合金基體的阻尼性能,而復合材料阻尼性能的影響因素較多,作用機制也較為復雜。然而,對于原位反應浸滲法制備的(B4C+Ti)混雜增強Mg及AZ91D復合材料的阻尼性能及其作用機制尚不清楚,相關研究也未見報道。

為了改善Mg或鎂合金熔體與B4C陶瓷增強相間的潤濕性,在B4C增強相中加入高熔點、不互熔金屬Ti顆粒,從而實現Mg或鎂合金熔體對陶瓷預制塊的高效浸滲;同時,B4C和Ti發生原位反應,生成熱力學穩定、細小均勻的原位增強相,即利用原位反應浸滲法實現了鎂基復合材料的高效、低成本制備。此外,對制備的(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的微觀組織和生成物相進行了分析與表征,并研究這2種復合材料的阻尼性能及主要作用機制。

1 實驗方法

實驗用原材料為Ti粉(純度≥99.5%)、B4C粉(純度≥94.66%),以及低壓/半連續鑄造法生產的純Mg錠(純度≥99.95%)和AZ91D鎂合金錠(Mg-9.5%Al-0.5%Zn-0.21%Mn,純度≥99.5%)。圖1為利用原位反應浸滲法制備(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的工藝流程圖。該方法主要包含2個過程：(B4C+Ti)陶瓷預制塊的制備和原位反應浸滲過程。詳細過程如下：首先,將Ti和B4C 2種粉末按3∶1 (化學計量比,平衡反應為3Ti+B4C=TiC+2TiB2)的摩爾比轉換為質量比,利用Statorius CP225D型電子分析天平(精度為0.01 mg)分別稱取72.27%和27.73% (質量分數)的Ti和B4C顆粒并機械混合均勻;然后,加入5% (體積分數)聚乙烯醇水溶液(PVA,黏結劑)并混合均勻;將混合均勻的粉末單向冷壓成致密度為50%的長條形預制塊(尺寸為60 mm×25 mm×20 mm);將陶瓷預制塊和預先制備的純Mg錠或AZ91D鎂合金錠依次放入石墨模具,再將該石墨模具置于電阻爐反應室,關閉電阻爐,通入流通的高純Ar氣作為保護氣體;最后,將電阻爐以5 ℃/min的速率分別加熱至800、850和900 ℃,保溫90 min,隨爐冷卻即可制得(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料。

圖1   原位反應浸滲法制備(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的工藝流程圖

Fig.1   Flow chart of in situ reactive infiltration technique for preparing (B4C+Ti)/Mg and (B4C+Ti)/AZ91D composites (PVA—polyvinyl alcohol)

利用Quanta 600掃描電鏡(SEM)、Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(TEM)及X'Pert Pro X射線衍射儀(XRD)對復合材料進行顯微組織觀察及物相分析。利用DMA Q800動態熱機械分析儀測試(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的阻尼性能。阻尼實驗的振動模式為單懸臂梁振動模式,跨距為17.5 mm,試樣尺寸為35 mm×8 mm×1 mm。試樣的阻尼性能或結構內耗用相位角(δ)的正切(tanδ,損耗系數)來表征。對復合材料進行結構內耗的振幅特性實驗時,測試條件為：應變振幅范圍1×10-6~1.2×10-3,振動頻率1 Hz,測試溫度為室溫。在進行結構內耗的溫度特性實驗時,測試條件為：溫度范圍為室溫~300 ℃,升溫速率5 ℃/min,振動頻率1 Hz,應變振幅4×10-4。

2 實驗結果

2.1微觀組織和物相分析

圖2為增強顆粒B4C和Ti的SEM像?？梢钥闯?B4C和Ti顆粒均呈不規則形狀,尺寸分別為≤28和44 μm。圖3為分別在800、850和900 ℃制備的(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的SEM像。可以看出,這2種復合材料均無明顯的顆粒偏聚或宏觀孔洞等缺陷,組織比較均勻致密。此外,B4C和Ti顆粒呈不規則形狀均勻分布于Mg或AZ91D基體,而且在B4C和Ti顆粒表層均生成了一層白色的物質,經能譜(EDS)分析為Ti的硼化物或碳化物,可以推測原始增強顆粒B4C與Ti之間可能發生了一定的化學反應。研究[21]指出,Ti的碳化物和硼化物是很難區分的,這主要是因為二者均含有Ti元素,而且B元素和C元素都較輕。

圖2   原始增強顆粒B4C和Ti的SEM像

Fig.2   SEM image of starting reinforcing particles of B4C and Ti

圖3   不同溫度制備的(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的SEM像

Fig.3   SEM images of (B4C+Ti)/Mg (a, c, e) and (B4C+Ti)/AZ91D (b, d, f) composites prepared at 800 ℃ (a, b), 850 ℃ (c, d) and 900 ℃ (e, f)

由圖3a、c和e可知,隨著制備溫度的升高,(B4C+Ti)/Mg復合材料中B4C和Ti顆粒表層包覆的白色物質逐漸增多,且Ti顆粒尺寸逐漸變小。當溫度升高至900 ℃ (圖3e)時,在B4C和Ti顆粒間隙還發現了較多細小的顆粒,經EDS分析為Ti,這可能是由于基體熔體浸滲預制塊時的強力滲入導致Ti顆粒開裂碎化變小。

觀察圖3b、d和f發現,在不同溫度制備的(B4C+Ti)/AZ91D復合材料中,增強顆粒間隙的細小顆粒更多,經EDS分析為Ti顆粒。可見,在該復合材料中Ti顆粒的碎化現象更為嚴重。此外,當制備溫度由800 ℃升高至900 ℃時,(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的微觀組織發生了較大的變化,由較低溫度下的顆粒增強結構逐漸轉變為連續網絡互穿結構,而且基體中的增強顆粒更加細小,說明原始顆粒B4C和Ti之間的原位反應程度更大。然而,該復合材料中仍然存在原始增強顆粒,表明原始粉末間的原位反應仍然不夠完全。

圖4為不同溫度制備的2種復合材料的XRD譜。從圖4a可以看出,在800和850 ℃制備的(B4C+Ti)/Mg復合材料的主要物相為B13C2、Ti、Mg、TiB和TiC。Shen等[22]研究表明,原始反應物B4C之所以會轉變為B13C2,主要是因為隨著B4C中C濃度的降低,B元素取代了二十面體間鏈上的C元素,使C—B—C鏈變成了C—B—B鏈。TiC和TiB的出現,表明原始增強顆粒B4C和Ti之間發生了初步的原位反應,Mg衍射峰的存在表明Mg熔體成功浸滲進入陶瓷預制塊。在900 ℃制備的(B4C+Ti)/Mg復合材料的主要物相為Ti、Mg、TiB、Ti3B4和TiC。新物相Ti3B4的生成,說明制備溫度的升高有利于原位反應的進一步進行,而且TiB相優先于Ti3B4產生,但中間物相TiB、Ti3B4的存在表明原始顆粒B4C和Ti之間的反應仍不夠完全。

圖4   不同溫度制備的(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的XRD譜

Fig.4   XRD spectra of (B4C+Ti)/Mg (a) and (B4C+Ti)/AZ91D (b) composites prepared at different temperatures

從圖4b可以看出,在800和850 ℃制備的(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的主要物相均有B13C2、Ti、Mg、TiB和TiC,在800 ℃制備的復合材料中還有Ti3B4相。當溫度升高至900 ℃時,復合材料的主要物相則為B13C2、Ti、Mg、TiB、TiC和TiB2,最終平衡產物TiC和TiB2的生成,表明(B4C+Ti)/AZ91D復合材料中的原位反應更加完全,且TiB、Ti3B4相優先于TiB2相生成。

綜上分析可知,制備溫度的升高有助于原始增強顆粒B4C和Ti之間原位反應的進一步進行,而AZ91D鎂合金作為基體也可促進原始增強顆粒之間原位反應的進行;此外,在Mg或AZ91D基體中,TiB、Ti3B4和TiB2相的生成有一定順序,TiB、Ti3B4和TiB2相先后依次生成。

2.2 阻尼性能

2.2.1 阻尼-應變振幅譜 圖5為不同溫度制備的(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料及相應基體的阻尼-應變振幅譜。由圖可知,復合材料及相應基體的室溫阻尼性能與應變振幅的關系表現為相關和無關2部分。當應變振幅較小時,復合材料及基體的阻尼性能隨應變振幅變化不大;當應變振幅較大時,復合材料及基體的阻尼性能均隨應變振幅的增加而急劇上升。

圖5   不同溫度制備的復合材料與基體金屬應變振幅內耗譜的比較

Fig.5   Comparisons of strain dependent damping capacities between the fabricated (B4C+Ti)/Mg composites and Mg matrix (a), (B4C+Ti)/AZ91D composites and AZ91D matrix (b) at different temperatures (tanδ—loss factor, ε—strain amplitude)

根據Granato-Lücke位錯釘扎理論,材料的阻尼性能(Q-1)可表示如下[5]：

${?}^{-1}={?}_0^{-1}+{?}_{\mathrm{h}}^{-1}$(1)

其中, ${?}_0^{-1}=\mathit{\rho B}{?}_{\mathrm{C}}^4?/\left(36?{?}^2\right)$(2)

${?}_{\mathrm{h}}^{-1}=\frac{{?}_1}{?}\exp (-\frac{{?}_2}{?})$(3)

式中, ${?}_0^{-1}$和 ${?}_{\mathrm{h}}^{-1}$分別為應變振幅無關和相關部分,ε為應變振幅,C1和C2為材料常數,LC為相鄰弱釘扎間位錯的平均長度,ρ為位錯密度,B為系統常數,ω為振動頻率,G和b分別為剪切模量和Burgers矢量模。

由式(3)可得到：

$\ln \left({?}_{\mathrm{h}}^{-1}?\right)=\ln {?}_1-\frac{{?}_2}{?}$(4)

根據式(4)可繪制出所制備復合材料及基體的Granato-Lücke曲線,如圖6所示?？梢钥闯?復合材料及基體的Granato-Lücke曲線僅在有限應變振幅范圍內為直線,這表明Granato-Lücke位錯理論并不完全適用于復合材料及相應基體,即除位錯阻尼機制外,其它阻尼機制,如基體和增強相間的界面阻尼或晶界阻尼機制,也作用于復合材料及相應基體。

圖6   不同溫度制備的復合材料與基體金屬的Granato-Lücke曲線

Fig.6   Granato-Lücke plots for the fabricated (B4C+Ti)/Mg composites and Mg matrix (a), (B4C+Ti)/AZ91D composites and AZ91D matrix (b) at different temperatures (${?}_{\mathrm{h}}^{-1}$—strain amplitude dependent component)

可以用Granato-Lücke位錯理論對復合材料及相應基體的室溫阻尼性能變化趨勢進行解釋。圖7為復合材料中位錯形貌的TEM像?？梢钥闯?復合材料或基體中的位錯線由弱釘扎點和強釘扎點所釘扎。當應變振幅較小時,釘扎點之間的位錯線作往復振動來消耗能量。在該階段,復合材料的阻尼性能受應變振幅的影響很小(如圖5應變振幅無關部分所示)。當應變振幅增大時,如果應力超過一定值,位錯就會從弱釘扎點(如空位、固溶原子)脫釘,并在2個強釘扎點之間做“弓出”的往復運動。隨著應變振幅的進一步增大,發生“雪崩”式的脫釘和大面積的弓出運動消耗能量,使復合材料和相應基體的阻尼性能急劇提高[23] (如圖5應變相關部分所示)。

圖7   (B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料中位錯形貌的TEM像

Fig.7   TEM images of dislocations of (B4C+Ti)/Mg (a) and (B4C+Ti)/AZ91D (b) composites

由圖5還可以看出,(B4C+Ti)/Mg復合材料的阻尼性能明顯優于相同條件下制備的(B4C+Ti)/AZ91D復合材料。這主要是因為(B4C+Ti)/AZ91D復合材料中合金元素較多,這些雜質原子聚集在位錯線上,使位錯的釘扎長度變短,位錯難以做“弓出”往復運動消耗能量,從而使得(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的阻尼性能相對較低。

此外,由圖5還可以看出,制備溫度越低,所制備的(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的阻尼性能反而越好,這主要是因為界面阻尼的作用。當基體與增強相間的結合界面為弱界面時,界面可以在應力作用下發生相對微滑移,這也是金屬基復合材料阻尼增加的一個原因[24]。由前文可知,制備溫度越高,原始顆粒B4C和Ti之間的原位反應越強烈,原位自生增強相越多,增強顆粒和基體之間的界面結合越牢固,界面滑移也越不容易發生。因此,制備溫度越高,(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的阻尼性能反而越低。

2.2.2 阻尼-溫度譜 圖8為不同溫度制備的(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料及基體的溫度內耗譜。由圖可知,2種復合材料的阻尼性能均隨著溫度的升高而增強。這與室溫下復合材料的位錯阻尼機制不同,界面阻尼是高溫下金屬基復合材料最重要的阻尼機制,而界面包括晶界以及基體與增強相之間的界面。

圖8   不同溫度制備的復合材料與基體金屬溫度內耗譜的比較

Fig.8   Comparisons of temperature dependent damping capacities between the fabricated (B4C+Ti)/Mg composites and Mg matrix (a), (B4C+Ti)/AZ91D composites and AZ91D matrix (b) at different temperatures

(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的這種高溫阻尼性能可以用界面阻尼機制進行解釋。圖9為(B4C+Ti)/Mg復合材料中原位生成的增強相TiB的TEM像和選區電子衍射花樣(SAED)。可以看出,基體和增強相之間的結合界面比較清潔、界面結合較好。當外加應力增加時,界面和晶界會發生滑移來消耗能量,而在界面處消耗的能量則主要取決于溫度、剪切應力和滯彈性應變[25]。當溫度升高時,Mg或AZ91D基體相首先變軟,溫度繼續上升時,復合材料的界面結合強度會隨著溫度的升高而降低。當基體與增強相之間的界面結合力小于外加應力時,增強相與基體之間必然會產生界面滑移,消耗振動能量,從而提高阻尼性能。這種界面滑移所產生的阻尼性能將隨著溫度的升高而增強,逐漸成為復合材料的主要阻尼源。

圖9   (B4C+Ti)/Mg復合材料中原位增強相TiB的TEM像及SAED花樣

Fig.9   TEM image and SAED pattern (inset) of TiB in (B4C+Ti)/Mg composites

從圖8a可見,在800和850 ℃制備的(B4C+Ti)/Mg復合材料的阻尼性能相差不大,而在900 ℃制備的復合材料的阻尼卻明顯低于這2個溫度所制備復合材料及Mg基體。這可能是因為在900 ℃制備的(B4C+Ti)/Mg復合材料中,原始顆粒B4C和Ti之間的原位反應程度更大,基體與原位增強相之間的界面結合強度越大,越難以發生界面滑移。因此,更高溫度下所制備的(B4C+Ti)/Mg復合材料的阻尼性能反而相對較差。

從圖8b可見,在800和850 ℃制備的(B4C+Ti)/AZ91D復合材料在整個測試溫度范圍內的阻尼相差不大,阻尼性能的變化趨勢也比較平緩;而且,比相同條件下所制備的(B4C+Ti)/Mg復合材料的阻尼性能略低。這主要是因為AZ91D鎂合金中的雜質元素較多,這些雜質元素聚集在位錯線上釘扎位錯,使位錯難以發生阻尼振動消耗能量。此外,在900 ℃制備的(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的阻尼增加趨勢較大,在溫度低于250 ℃時,該復合材料的阻尼性能一直低于800和850 ℃所制備的復合材料;而當溫度高于250 ℃時,其阻尼則超出了這2個溫度下所制備的復合材料,并且急劇增加。由前文可知,在900 ℃所制備的(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的微觀組織已近乎為連續網絡互穿結構。當溫度較低時,該復合材料的界面結合強度相對較高,界面滑移不易發生;當溫度升高至250 ℃以上時,任一界面發生滑移均可能導致連續網絡互穿結構發生連鎖界面滑移,導致界面滑移距離大幅度增加,隨之消耗的能量也急劇增加。

3 結論

(1) 利用原位反應浸滲法成功制備了(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料,且制備溫度對微觀組織及生成物相的影響較大。隨著制備溫度的升高,原始增強顆粒之間的原位反應程度逐漸加大,(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的微觀組織逐漸由顆粒增強結構轉變為連續網絡互穿結構。

(2) 在室溫下,(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的主要阻尼機制可歸因于位錯阻尼和界面阻尼。這2種復合材料的阻尼性能隨著應變振幅的增加逐漸提高,而且(B4C+Ti)/Mg復合材料的阻尼性能比相同條件下制備的(B4C+Ti)/AZ91D復合材料更為優異。

(3) 溫度較高時,界面阻尼是(B4C+Ti)/Mg和(B4C+Ti)/AZ91D復合材料的主要阻尼機制。這2種復合材料的內耗均隨著溫度的升高而逐漸增大。

來源--金屬學報