白靜,1,2,3,4, 石少鋒1,2, 王錦龍1,2, 王帥2, 趙驤1

以Ni-Mn-Ga合金為代表的鐵磁形狀記憶合金是新型的智能材料，具有高達10%的磁誘導應變以及千赫茲級別的響應頻率[1,2,3,4,5,6]。這類合金具有優良的物理特性和巨大的開發潛力，可作為驅動器、傳感器、磁微機電系統[7]等，從而成為目前國際金屬材料和凝聚態物理研究的熱點之一。

然而，Ni-Mn-Ga合金固有的高脆性極大地限制了它的實際應用，研究者們致力于通過摻雜第四組元來改善其延展性，目前主要的合金化組元為一些稀土元素[8,9,10]、Fe[11,12]、Co [13,14]、Cu[15,16,17,18,19,20]等。近期的研究[21]表明，在合適的時效處理下，Ti摻雜可以析出適量的Ni3Ti析出物，從而顯著提高Ni-Mn-Ga合金的壓縮強度和延展性。斷口形貌觀察表明，晶間斷裂和穿晶斷裂的混合方式是Ni53Mn23.5Ga18.5Ti5合金力學性能改善的主要原因[22]。Dong等[23]觀察到Curie溫度(TC)和飽和磁化強度均隨Ti含量的增加而降低。Gao等[24]通過第一原理計算，從奧氏體和馬氏體之間的總能量差的角度闡明了Ni50Mn25Ga25-yTiy (y為摻雜Ti的原子分數)合金的馬氏體相變溫度隨Ti含量增加而降低的原因。

目前，Ni-Mn-Ga-Ti合金的TC和飽和磁化強度隨Ti含量變化的本質原因尚不清楚。因此，本工作的主要目的是通過第一性原理計算研究Ni8Mn4-xGa4Tix (x為單胞中摻雜Ti原子的個數，x=0、0.5、1、1.5和2)合金中Ti摻雜對合金相穩定性、磁性能和電子結構的影響規律和作用機理，旨在解釋實驗現象和闡明相關機理，力圖對實驗觀察到的摻雜Ti而導致的TC和磁性能的降低給出理論解釋及支撐。

1 計算方法

使用量子力學計算軟件包Vienna ab-initio software package (VASP)，基于密度泛函理論進行第一性原理計算[25,26]。離子和電子之間的相互作用由投影綴加波(projector-augmented wave，PAW)[27,28]方法描述。選用Perdew和Wang[29]提出的廣義梯度近似 (generalized gradient approximation，GGA) 來描述交換相關能。所對應的金屬元素的電子構型分別為Ni (3d84s2)、Mn (3d64s1)、Ga (4s24p1)和Ti (3d34s1)。為方便敘述，本工作將Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0、0.5、1、1.5和2)合金按照Ti含量分別用X0、X0.5、X1、X1.5和X2表示。k點網孔用Monkhorst-Pack[30]方法產生：對于X0、X1和X2合金，在一個含有16個原子的奧氏體單胞(如圖1a所示)中使用8×8×8的k點網格；對于X0.5和X1.5合金，建立一個1×1×2的超胞，故k點網格的選取為8×8×4。

圖1

圖1   Ni2MnGa合金的晶體結構示意圖

Fig.1   Schematics of crystal structures of Ni2MnGa alloy

(a) cubic L21 austenite

(b) tetragonal non-modulated martensite (NM)

在PAW-GGA近似下截斷能選取350 eV，并在結構優化時考慮電子自旋極化的影響。另外，在馳豫的過程中單胞內的原子位置和單胞體積也均被優化。VASP程序包計算出的磁結構是線性的(磁矩投影到垂直軸上)。原子磁矩被定義為投影到原子軌道上的自旋密度差。Ni、Mn、Ga和Ti的Wigner-Seitz半徑分別為0.1286、0.1323、0.1402和0.1323 nm。在計算中為了得到Ni-Mn-Ga-Ti合金的TC，考慮了奧氏體相的順磁和鐵磁2種磁性狀態。

Ni2MnGa合金的立方奧氏體和四方非調制馬氏體相(non-modulated martensite，NM)所屬的空間群分別為Fm$\overline{3}$m和I4/mmm，對應的晶體結構如圖1所示。通常NM是Ni-Mn-Ga合金的熱力學最穩定相，是馬氏體轉變過程的最終產物[31]。

為了研究Ti摻雜對合金相穩定性和TC的影響，計算了Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0、0.5、1、1.5和2)合金順磁奧氏體(PA)和鐵磁奧氏體(FA)的形成能(Eform)[32,33]：

式中，Etot (Ni8Mn4-xGa4Tix)是Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0、0.5、1、1.5和2)單胞的基態總能量; E0Ni、E0Mn、E0Ga和E0Ti分別是純Ni、Mn、Ga和Ti在其參考狀態下每個原子的基態總能量。

2 結果與討論

2.1 優先占位和結構優化

為了建立正確的Ni-Mn-Ga-Ti四元合金的晶體結構模型，首先研究了摻雜的Ti元素在Ni2MnGa里的優先占位情況。通常用Eform來表征固態物質的相穩定性[34]。形成能被定義為化合物的基態總能量減去相關純元素在參考態下的總能量，并將結果歸一化[34]。摻雜的Ti原子在Ni2MnGa單胞中有3個可能的占位：Ni位、Mn位或Ga位，見圖1a，所對應的Eform分別為-242.43、-324.30和-234.27 meV/atom。低的Eform意味著系統可以更穩定地存在，即優先占位。因此，Ti原子傾向于占據Ni2MnGa合金中的Mn位。

確定了Ti在 Ni2MnGa合金中的優先占位之后，系統地計算了Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0、0.5、1、1.5和2)合金的FA和NM的平衡晶格常數，結果列于表1中。可以看出，對Ni2MnGa的計算結果與文獻[35,36]報道的實驗值吻合得很好。從表1可以看出，隨著Ti含量的增加，FA相的晶格常數逐漸增大，這主要是由于Ti的原子半徑(0.2 nm)大于所取代的Mn的原子半徑(0.179 nm)所致。而對于NM相，晶格常數a增加，c減小，導致晶格四方度c/a比降低。

表1   Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0、0.5、1、1.5和2)合金的鐵磁奧氏體(FA)和非調制馬氏體相(NM)的平衡晶格參數

Table 1  Equilibrium lattice parameters (a and c) of the ferromagnetic austenite (FA) and NM phases of Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0, 0.5, 1, 1.5 and 2) alloys

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2.2 相穩定性和Curie溫度

通過計算得到Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0、0.5、1、1.5和2)合金的順磁和鐵磁奧氏體相的形成能隨Ti含量的變化，并將結果示于圖2。從圖2可以看出，順磁奧氏體的Eform遠高于鐵磁奧氏體，這與順磁奧氏體是高溫相的事實相一致。順磁和鐵磁奧氏體兩相之間的臨界溫度即TC。當Ti含量逐漸增加時，無論是順磁奧氏體還是鐵磁奧氏體，其形成能均逐漸降低，表明穩定性均有所提高。

圖2

圖2   Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0、0.5、1、1.5和2)合金的順磁和鐵磁奧氏體相的形成能(Eform)

Fig.2   Formation energies (Eform) of the paramagnetic and ferromagnetic austenites of the Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0, 0.5, 1, 1.5 and 2) alloys

對Ni-Mn-Ga系鐵磁形狀記憶合金TC的模擬估算，一直是困擾研究者的難題。Velikokhatnyi和Naumov[37]根據Heisenberg模型和分子場理論計算的Ni2MnGa合金的TC (3943 K)與實測值(380 K)相差約10倍。根據Stoner理論[38,39]，順磁奧氏體和鐵磁奧氏體之間的總能差(ΔEtot)可以用來估計TC[40]。Chakrabarti等[41]指出，可以通過純材料的實測值得到一個比例因子，進而預測不同摻雜濃度合金的TC。本工作將Chakrabarti等的方法引入到Ni-Mn-Ga-Ti合金TC的計算上。Brown等[35]使用中子衍射方法精確測定了Ni2MnGa的TC為365 K，在本工作對TC的估算中指定X0合金的TC等于365 K；ΔEtot為通過計算得到的順磁奧氏體與鐵磁奧氏體相的總能之差，詳見表2所示。通過︱ΔEtot︱/ TC=常數可以計算Chakrabarti等提及的比例因子，并預測X0.5、X1、X1.5和X2合金的TC分別為314、263、212和162 K，如表2所示。本工作對TC的估算是在不考慮TC之上局域化的自旋磁矩和以自旋波形式存在的基本激發的情況下，僅從ΔEtot的角度得到的結論，即Ni8Mn4-xGa4Tix (即Ti摻雜含量為0~12.5%)合金的TC隨著Ti含量的增加而顯著降低，從365 K降低至162 K。而文獻[23]基于Ni53Mn23.5Ga23.5-xTix (x為原子分數，0≤x≤5%)合金得到隨著Ti含量的逐漸增加，合金的TC從約349 K急劇降低至252 K。本工作對TC的估算結果與實驗觀察[23]結果相一致，從理論上解釋了該合金的TC隨Ti含量升高而降低的物理本質為順磁奧氏體與鐵磁奧氏體的總能量之差的減小，即磁性轉變的驅動力降低。但是TC急劇降低不利于實際應用，因此在實驗中應嚴格控制Ti元素的添加量。

表2   Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0、0.5、1、1.5和2)合金順磁奧氏體和鐵磁奧氏體的總能量(Etot (PA)和Etot (FA))和二者的能量差(ΔEtot)以及估算的Curie溫度(TC)

Table 2  

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2.3 磁性能和電子態密度

奧氏體母相的原子磁矩和總磁矩的計算結果列于表3中，并與文獻[42,43]的數值進行比較。從表3可以看出，Mn是磁矩的主要貢獻者(約3.065×10-23 A·m2)，而Ga和Ti的磁矩幾乎為零。由于Ti的原子磁矩遠小于Mn的原子磁矩。因此，當Mn逐漸被Ti取代時，合金的總磁矩顯著降低，這也與實驗觀察結果相一致[23]。此外，Ni的原子磁矩從0.325×10-23 A·m2 (X0)急劇下降到約0.090×10-23 A·m2 (X2)，這主要是由于Mn含量降低引起的近鄰的Ni和Mn之間3d電子相互作用減弱所致。在實驗中應合理控制Ti元素的添加量，既要確保Ti摻雜可以析出適量的Ni3Ti彌散析出物以提高合金的力學性能，又要保證合適的TC和磁性能以利于實際應用。

表3   Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0、0.5、1、1.5和2)合金奧氏體相的原子磁矩(MNi、MMn、MGa和MTi)和總磁矩(Mtot)的計算結果

Table 3  

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為了進一步闡明Ti摻雜對合金的電子結構和磁性能的影響，在前述平衡晶格常數的基礎上，用帶有Bl?chl修正的四面體方法[44]，計算了X0、X1和X2合金的電子自旋總態密度和分波態密度(density of states，DOS)，分別如圖3和4所示。Fermi能級(EF)被設置為坐標零點。

圖3

圖3   Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0、1、2)合金奧氏體母相的自旋總電子態密度

Fig.3   Total density of states of ferromagnetic austenite for Ni8Mn4-xGa4Tix alloys with x=0 (a), x=1 (b) and x=2 (c) (EF—Fermi level. Circles in Fig.3 show that the intensity of up-spin total DOS (from -3.5 eV to -1 eV) decreases with the increasing content of Ti, and arrows in Fig.3 show that the intensity of the peak at 1.3 eV decreases with the Ti content in the down-spin total DOS)

圖4

圖4   Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0、1、2)合金奧氏體母相的自旋分波態密度

Fig.4   Partial density of states of ferromagnetic austenite for Ni8Mn4-xGa4Tix alloys with x=0 (a), x=1 (b) and x=2 (c)

Zayak等[45]對Ni2MnGa合金的總態密度進行了詳細的研究，本工作對Ni2MnGa的計算結果(圖3a)與Zayak等的結果保持一致。通過比較圖3中的自旋向上和自旋向下的電子態密度，注意到合金總磁矩的差異是由Fermi面以下自旋向上和自旋向下電子數之差的變化引起的。自旋向上的電子態密度(從-3.5 eV到-1 eV)的強度隨著Ti含量的增加而顯著減小(如圖3中圓圈所示)，Fermi面以下的自旋向下部分變化不明顯，從而導致自旋向上與自旋向下的電子數之差減小(對于X0、X1和X2合金，自旋向上和自旋向下的電子態密度之差分別為15.477、11.938和7.295個電子)，這是Ti含量增加而合金總磁矩顯著降低的本質原因(X0、X1和X2合金的總磁矩分別為3.732×10-23、2.631×10-23和1.680×10-23 A·m2，見表3)。

從圖4可以看出，Fermi面之下，分波態密度主要由位于-4 eV和Fermi面之間的Ni和Mn的 3d態電子成鍵支配，Ti的3d態也有少量貢獻。在Fermi面之下Ti和Ni組分的3d自旋向上態密度的主峰位置重合(約-2 eV處)。這種效應是Ti和Ni原子之間3d電子能級雜化的結果。在Fermi面之上，Ti組分的3d自旋向上態密度有2個主峰，分別位于約0.8和1.5 eV處。而Mn和Ti的3d自旋向下態在Fermi能級以上占主導地位，主峰位于1.3 eV處。此外，在自旋向下總態密度圖中觀察到隨Ti含量增加，位于1.3 eV處的主峰強度逐漸降低(如圖3中箭頭所示)，這主要是由Ti組分的3d分波態密度變化所致。

3 結論

本工作對Ni8Mn4-xGa4Tix (x=0、0.5、1、1.5和2)鐵磁形狀記憶合金的形成能、磁性能和電子結構進行第一性原理計算。結果表明，根據能量最低原理，添加的Ti優先占據Ni2MnGa合金中的Mn位。隨著Ti含量的增加，奧氏體母相的平衡晶格常數逐漸增加；而四方馬氏體相的a增加，c減小，導致馬氏體四方度c/a比降低。用Ti取代Mn會導致順磁和鐵磁奧氏體相穩定性升高。隨著Ti含量的增加，順磁奧氏體與鐵磁奧氏體相的總能之差減小，從本質上導致了實驗觀察到的合金Curie溫度的降低。隨著Ti含量的逐漸增加，Fermi面以下自旋向上總電子態密度逐漸降低，而自旋向下的部分幾乎不變，導致自旋向上與自旋向下的電子數之差減小，這是Ti含量增加而合金總磁矩降低的本質原因。在實驗中應合理控制Ti元素的添加量，既要確保Ti摻雜可以析出適量的Ni3Ti彌散析出物以提高合金的力學性能，又要保證合適的Curie溫度和磁性能以利于實際應用。

來源--金屬學報