鄭成明, 田青超,

在熱軋穿孔過程中，穿孔頂頭承受著極大的軸向力、壓應力、切應力和表面摩擦力，工作環境十分惡劣，因而在無縫鋼管生產過程中消耗量很大[1,2]。通過表面氧化處理在穿孔頂頭表面制取致密氧化膜來延長使用壽命最為經濟實用，而氧化工藝的制定十分關鍵。空氣氧化工藝、無機氧化劑氧化工藝和可控氣氛氧化工藝均可應用于頂頭表面處理[3]。3種工藝的成本都相對較低，但空氣氧化工藝其表面脫碳較嚴重，氧化膜薄且致密性低；無機氧化劑氧化工藝其污染較大且氧化膜不致密；而可控氣氛氧化工藝(酒精和水的氧化氣氛)處理的頂頭致密性及附著性良好，表面脫碳傾向小，為目前廣泛應用的可控氣氛氧化法。一般而言，合金鋼頂頭進行氧化處理后，其氧化膜存在2層結構，外層為脆性大、易于脫落的Fe2O3，內層主要為(Fe, Cr)3O4和FeO[4,5]。外層Fe2O3在穿孔過程中易于脫落，從而使頂頭過早失效。因此，如何形成致密、不易脫落的氧化膜成為研究熱點。

由于頂頭的材質內含有大量的合金元素，氧化機理非常復雜[6]。關于不同合金元素在氧化過程中如何通過影響傳質過程來影響氧化膜形成的研究，目前尚鮮見報道。本工作選用合金元素含量不同的20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V和H13作為實驗材料，設計了先氧化后還原的兩段式氧化膜制備方法。通過比較氧化膜的形貌、元素分布以及相組成，研究合金元素對頂頭鋼氧化形貌與動態傳質行為的影響。

1 實驗方法

實驗材料為20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V和H13，其化學成分見表1。3種材料的C、Cr、Ni、Mn等合金元素的含量均不相同。將上述配比的合金經真空熔煉、澆鑄、鍛造后，使用線切割機切取直徑5 mm、長5 mm的圓柱體，表面均用600號SiC砂紙打磨后，經酒精超聲清洗備用。氧化前期通入N2和酒精進行排氣，N2流量為400 L/h，酒精為50 drops/min。氧化期間，關閉酒精滴注閥門，打開酒精與水混合滴注閥門，酒精采用純度99%的乙醇，水為去離子水，混合液滴入量為2.5 L/h。分2個階段，第一階段：氧化溫度為950 ℃，保溫時間為4 h，酒精與水的體積比為1:4；第二階段：氧化溫度為950 ℃，保溫時間為1 h，酒精與水的體積比為1:1。隨后隨爐冷卻到600 ℃出爐，空冷至室溫。

表1   實驗材料的化學成分

Table1  The chemical compositions of experimental materials

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將處理好的試樣經冷鑲固定，機械打磨、拋光后備用。采用DM6000M金相顯微鏡(OM)、Quanta 450掃描電鏡(SEM)及其配備的能譜儀(EDS)對機械拋光的試樣進行氧化組織形貌觀察與成分分析，觀察氧化膜截面形貌，并對圓柱試樣周邊30等分，測量氧化膜厚度并取平均值得到3種材料的氧化膜厚度。采用D/MAX-rC X射線衍射儀(XRD)對試樣外層氧化膜進行物相分析，其中掃描速率2°/min，管電壓40 kV，電流100 mA，Cu靶。最后，利用4%硝酸酒精溶液腐蝕拋光后的試樣并觀察其組織。將圓柱試樣周邊4等分，采用EVERONE顯微硬度計，由基體外層向中間位置打1~9號點，兩點相隔0.2 mm，重復上述步驟4次，取每個位置4個點的平均值作為最終硬度值，通過Vickers顯微硬度法測量脫碳層的厚度。

2 實驗結果

2.1 金相組織與硬度

圖1給出了3種材料脫碳層的金相組織。可見，20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V和H13氧化膜厚度呈遞減趨勢。3種材料都出現明顯的脫碳層，20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V的基體組織為貝氏體，脫碳層為鐵素體和貝氏體混合組織，鐵素體含量由氧化膜一側向內逐漸減少；H13的基體為馬氏體組織，脫碳層為單一鐵素體。

圖1

圖1   3種材料脫碳層的金相組織

Fig.1   Decarburization layers of three materials

圖2給出3種材料氧化后脫碳層的顯微硬度分布。20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V的顯微硬度變化曲線類似，呈“雙平臺”特征。從氧化膜/基體界面向基體深處的硬度快速升高，隨后硬度出現平臺I，后半部分硬度又有所升高后趨于穩定(平臺II)；而H13為較平滑的曲線，先緩慢升高而后快速升高最后趨于平緩。顯然硬度的這種變化與脫碳層的組織變化呈對應關系。如果取20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V曲線平臺中間的部位作為脫碳層厚度，則其值均為0.8 mm，而若取H13硬度曲線斜率最大處作為脫碳層的厚度，則其值為0.9 mm。

圖2

圖2   3種材料脫碳層處顯微硬度分布

Fig.2   Microhardness distribution along the decarburization layer of the materials (L—distance from oxide/metal boundary to matrix)

2.2 氧化膜形貌

圖3給出了3種材料的截面氧化膜形貌?？梢娧趸ぞ哂袃韧?層結構，以圖中虛線為界。外層氧化膜內部存在明顯的縫隙，如圖中雙向箭頭所示(圖3a~c)，呈現向外“凸出”的特征。在縫隙的外側處存在白亮物質，如圖中單向箭頭所示(圖3a~c)，但在內側沒有發現。內層氧化膜存在許多小的孔洞，其放大形貌見圖3d~f。20Cr2Ni3內層氧化膜內存在大量白亮點狀物質(圖3d中的1處)，其分布特征和文獻[7]觀察結果相似；30Cr3NiMo2V也存在類似白亮點狀物質(圖3e中的2處)；而H13內也有少量白亮點狀物質，并呈現離子運輸通道的“脈絡”圖樣(圖3f)。在氧化膜和基體結合處，3種材料的氧化膜均沿原奧氏體晶界深入基體，但也存在明顯差異：20Cr2Ni3氧化膜以“楔形”插入基體內部(圖3a和d)；30Cr3NiMo2V氧化膜與基體界面結合較為平整，“楔形”較少(圖3b和e)；H13氧化膜以針狀深入基體內部(圖3c和f)。3種材料的氧化膜與基體結合處的基體側都存在大量暗灰色彌散分布的點狀內氧化顆粒，如圖3d~f。Osgerby和Fry[8]提出了氧化膜的厚度與Cr當量(Creq)的關系：Creq=[Cr]+3.86[Si]+15.94[Mn]+16.42[Mo]，20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V和H13的Creq分別為29、39、50。圖4給出了氧化膜厚度隨Creq變化情況，總氧化膜厚度隨Creq增加而降低；30Cr3NiMo2V的內層氧化膜厚度相對其它2種材料略微薄一些，但其變化不大，3種材料內層氧化膜厚度近似可以認為基本不隨Creq變化，氧化膜厚度差異主要是外層氧化膜厚度差異造成的。另外，由誤差棒的大小可見3種材料的氧化膜厚度分布不均勻，這與外層氧化膜局部脫落有關。

圖3

圖3   3種材料的截面氧化膜形貌

Fig.3   Cross-sectional oxidation morphologies of three materials (a~c) and magnifications of the interfaces between metal and oxide scale (d~f)

(a, d) 20Cr2Ni3 (b, e) 30Cr3NiMo2V (c, f) H13

圖4

圖4   氧化膜厚度隨Creq變化情況

Fig.4   Scale thickness dependence of Creq

2.3 氧化膜成分分布

圖5給出了3種材料從外層氧化膜到基體的線掃描結果。可見3種材料的合金元素在內、外2層氧化膜中均呈梯度分布特征，外層主要為Fe、O，且含少量Cr、Si、V等；內層明顯富集Cr、Ni、Si、Mo、V等。20Cr2Ni3 (圖5a)內層富Cr、Ni；30Cr3NiMo2V (圖5b)富Cr、Ni、Mo；H13 (圖5c)富Cr、Mo、V。其合金元素分布的共同特征均是富Cr而貧Fe，而Mn在內外層的分布幾乎無波動。其中20Cr2Ni3中Ni波動程度最大，而H13中Cr波動程度最大。圖6a給出了H13內層氧化膜中類似離子傳輸通道的“脈絡”及由I到II的線掃描結果?？梢姾谏?ldquo;脈絡”處富Cr，這是其波動大的原因，另外其白亮點狀物富Ni。

圖5

圖5   3種材料氧化膜線掃描結果

Fig.5   Line scan spectra of the oxide scale of 20Cr2Ni3 (a), 30Cr3NiMo2V (b) and H13 (c)

圖6

圖6   H13內、外層氧化膜形貌及線掃描結果

Fig.6   Morphology of oxide scale showing transmission "venation" in H13 and its line scan spectra from I to II in the inner oxide scale (a) and bright white substance in the external oxide scale (b)

圖6b給出了外層氧化膜外側白亮物質形貌，其成分分析結果為純Fe (圖7a)。對圖3d和e內層氧化膜內的白亮物質進行成分分析，結果顯示該物質都以Fe為主(圖7b和c)，或者富Ni (圖7b)，或者富Mo、Ni和Cr (圖7c)。

圖7

圖7   3種材料氧化膜EDS分析

Fig.7   EDS analyses of oxide scale for point 3 in Fig.6b (a), point 1 in Fig.3d (b) and point 2 in Fig.3e (c)

2.4 外層氧化膜物相分布

圖8為3種材料外層氧化膜的XRD譜。由圖可見，3種材料外層氧化膜均主要含有FeO，另外含有少量的Fe2O3、Me3O4 (Me3O4代表Fe3O4、FeCr2O4、Fe2SiO4和FeV2O4等相)。H13的Me3O4峰相對其它2種材料更強，這主要是由于H13含有的Cr、Si、V元素含量相對較高，擴散到外層形成了Me3O4相。

圖8

圖8   3種材料外層氧化膜的XRD譜

Fig.8   XRD spectra of outer oxide surface of the three materials

3 分析討論

3.1 氧化及還原反應

本實驗設計了兩段式表面處理工藝：第一段酒精與水的體積比為1:4，第二段為1:1?；旌弦旱稳胙趸癄t即發生裂解反應和水煤氣反應，達到平衡后含有H2O、H2、CO、CO2和N2等5種氣體。在本實驗條件下，參考已有的研究結果[9]，計算了950 ℃下不同階段各種氣氛的分壓比，如圖9所示。即第一階段為氧化性氣氛，決定形成的氧化層的厚度，第二階段為還原性氣氛，其目的是改善氧化膜結構，使外層的Fe2O3還原而獲得不易于脫落的FeO。

圖9

圖9   不同氣氛平衡分壓

Fig.9   Balance partial pressure in different atmospheres (P—balance partial pressure, V—volume)

在酒精-水滴注氣氛下，合金元素通過2種途徑生成對應穩定的氧化物：(1) 與H2O反應；(2) 與FeO反應：

其中，Z為頂頭鋼元素。根據熱力學原理[10,11]，計算950 ℃下各元素與H2O或FeO發生反應的標準Gibbs自由能$\mathrm{\Delta }{?}^{?}$，如表2所示。例如：C與H2O反應生成CO的$\mathrm{\Delta }{?}^{?}$為-43927 J/mol；與FeO反應生成CO的$\mathrm{\Delta }{?}^{?}$為-28865 J/mol。分析可知，950 ℃下合金元素與H2O反應的先后順序為：Si、V、Mn、Cr、C、Fe、Ni、Mo；與FeO反應的先后順序為：Si、V、Mn、Cr、C、Ni、Mo。

表2   950 ℃下不同元素氧化物的標準Gibbs自由能($\mathrm{\Delta }{?}^{?}$)

Table 2  Standard Gibbs free energy ($\mathrm{\Delta }{?}^{?}$) of different element oxides at the temperature of 950 ℃

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根據$\mathrm{\Delta }?=\mathrm{\Delta }{?}^{?}+??\mathrm{l}\mathrm{n}{?}_{\mathrm{p}}$ (式中，$\mathrm{\Delta }?$為真實Gibbs自由能；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度；${?}_{\mathrm{p}}$為生成物與反應物氣體分壓比)，計算Ni、Mo在950 ℃下與H2O反應的$\mathrm{\Delta }?$分別為52826和77172 J/mol，均大于0，證明Ni、Mo在該氧化氣氛下不參與氧化過程，而是以單質形式存在，因此Ni、Mo對氧化形貌的影響和Cr、Fe等合金元素是完全不同的，在氧化過程中其通過影響傳質過程來影響氧化膜的形成機制也必然不同，這也即本工作選擇20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V和H13作為實驗材料的原因。

FeO在整個高溫氧化的過程中充當“橋梁”的作用，不僅可以與合金元素發生置換反應，還能與氧化物發生復合反應，生成尖晶石結構氧化物[6,12,13]。由XRD譜(圖8)可知，外層氧化膜含有FeCr2O4、Fe2SiO4和FeV2O4等尖晶石結構物相，其為ZO+FeO→Me3O4 (式中，ZO為某元素的氧化物；Me3O4為尖晶石結構氧化物)復合反應的結果。

在氧化的過程中，FeO、Fe3O4和Fe2O3為氧化膜常見的相，通常情況下外層氧化膜以Fe2O3為主[14,15,16]。外層Fe2O3可與H2和CO反應如下：

則950 ℃下，式(3)~(6)的標準Gibbs自由能${\mathrm{\Delta }}_3{?}_{1223}^{?}$、${\mathrm{\Delta }}_4{?}_{1223}^{?}$、${\mathrm{\Delta }}_5{?}_{1223}^{?}$和${\mathrm{\Delta }}_6{?}_{1223}^{?}$依次為-51235、 -55125、-13330和-25500 J/mol。由此可見，${\mathrm{\Delta }}_4{?}_{1223}^{?}$<${\mathrm{\Delta }}_3{?}_{1223}^{?}$且${\mathrm{\Delta }}_6{?}_{1223}^{?}$<${\mathrm{\Delta }}_5{?}_{1223}^{?}$，H2更易與Fe2O3發生反應，結合圖9計算結果可知，主要的還原劑為H2。氧化膜外層FeO (圖8)以及Fe (圖6b)的存在說明本實驗設計是有效的。

3.2 氧化膜形貌特征

元素的擴散傳質方式不同導致3種材料氧化形貌差異。合金元素在氧化過程中主要以自擴散形式進行傳輸，FeO、Fe3O4、Fe2O3、Cr2O3、SiO2和MnO的自擴散系數依次為9×10-8、2×10-9、2×10-15、1×10-14、1.3×10-18和1×10-10 m2/s，其反映了合金元素與氧通過氧化膜的難易程度[17]。結合圖5實驗結果和上述數據分析可知，Fe2+的自擴散系數相對其它離子較大，內層氧化膜及基體的Fe2+容易通過氧化膜向外擴散，致使內層氧化膜貧Fe；Mn2+自擴散系數也較大，很容易通過氧化層，發生氧化反應生成MnO，致使Mn元素在內外層的分布幾乎無波動；Cr3+、Si4+等離子的自擴散系數相對較小，不易長距離擴散，故在內層氧化膜富集。

合金元素的分布，影響內外氧化膜的厚度。Fe是主要組成元素，3種材料內層氧化膜厚度大致不變，其它合金元素的傳質影響外層氧化膜厚度。而外層氧化膜厚度的主要影響因素是向外擴散的鐵離子量，大量鐵離子向外擴散使氧化膜不斷生長，富集在內層氧化膜的Cr、Si等合金元素形成Fe2SiO4、FeCr2O4等致密氧化物，阻礙鐵離子向外擴散[18,19,20,21]。3種材料的Cr、Si等合金元素含量不同，因此外層氧化膜厚度隨Creq降低。內層氧化膜的厚度主要影響因素是H2O向內擴散量，由圖4結果可知內層氧化膜厚度近似可以認為基本不隨Creq變化，故而推論內層氧化膜存在臨界厚度，當達到一定值后將形成兩層結構。

合金元素含量和元素的傳質擴散方式不同導致氧化膜與基體之間的嵌入形式不同[22]。氧化過程中Cr、Mo在晶界正偏聚，Ni、Fe沿晶界負偏聚[23,24]。20Cr2Ni3基體中Ni含量高，Ni偏離晶界，促進其它離子沿晶界快速運輸并發生氧化呈現氧化膜以網狀“楔形”深入基體內部(圖3a和d)，這種形態將使得表面氧化膜在穿孔過程中不易脫落[25]。30Cr3NiMo2V中Ni含量相對20Cr2Ni3偏低，氧化膜與基體界面結合較為平整，“楔形”較少(圖3b和e)；H13中Ni量極低，但Cr含量高，Cr沿晶界和晶內同時擴散氧化，氧化膜以針狀深入基體內部(圖3c和f)。

3.3 合金元素的傳質過程

3.3.1 C的傳質過程

脫碳層是在C的氧化傳質過程中形成的。脫碳層厚度主要取決于C在奧氏體中的擴散系數和與擴散距離相關的時間。本實驗條件下，C在奧氏體中的擴散系數，主要與C含量和合金元素含量有關。在不考慮其它合金元素的影響下，奧氏體中C的自擴散系數隨C含量的增加而增大[26]。H13的C含量較高，其自擴散系數較大。隨著C含量降低，Cr、V等合金元素對擴散系數的作用開始凸顯，Cr、V等合金元素的加入，形成了比滲碳體更加穩定的碳化物，使C的擴散變得困難，自擴散系數降低[27,28]。30Cr3NiMo2V的C含量比20Cr2Ni3高，但其Cr、V含量也較高，導致二者的擴散系數差別不大。因此可以說，在本實驗條件下，H13脫碳層厚度為0.90 mm、20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V均為0.80 mm的影響因素主要為傳質過程中自擴散系數的不同。

3.3.2 Fe的傳質過程

Fe為整個氧化膜形成過程中最主要的參與者。氧化過程中大量鐵離子向外運輸，生成空位，一部分空位在內層氧化膜聚集生成孔洞，一部分向外擴散，在內層和外層氧化膜之間聚集，形成小的縫隙[29]。在高溫氧化的過程中會生成CrO2(OH)2、Fe(OH)2等揮發性的物質[30,31,32]。這些物質及氧化過程中生成的H2在縫隙處聚集導致內壓增大從而產生向外的力，使縫隙擴大，呈現向外“凸出”的特征，如圖10所示?？p隙的存在阻斷了鐵離子向縫隙外側擴散，但H2O分子不斷向內擴散，仍然可以與縫隙內側的鐵離子形成一層新的氧化膜，使縫隙不斷向外移動。

圖10

圖10   外層氧化膜縫隙形成機理示意圖

Fig.10   Mechanism diagram of outer oxide scale gap formation

在還原階段，Fe3+是主要的參與者。Fe3+將經歷如下的過程：Fe3+→Fe2+→Fe。由于還原時間和還原氣氛的局限，外層的氧化膜基本都停留在Fe2+的FeO階段，而縫隙外側卻存在大量Fe單質。這是因為在滴注液換成體積比為1:1的過程中，縫隙處已經存在了大量的H2，縫隙外側的FeO被還原成Fe單質；在縫隙的另一側，一方面由于來自基體的Fe2+源源不斷的補充，有效阻礙了還原反應的正向進行，另一方面，還原氣氛由外向里的擴散過程中，其還原性越來越弱，所以另一側未生成Fe單質。

3.3.3 Cr、Si、V的傳質過程

3種材料的基體與氧化膜界面處都出現暗灰色的點狀物質，如圖3d~f，結合表2的計算結果可知，Cr、Si、V等合金元素優先在界面處與H2O或FeO發生反應，生成Cr2O3、SiO2、V2O3等暗灰色的點狀內氧化顆粒。

圖6a顯示，H13內層氧化膜出現類似離子傳輸通道的“脈絡”，此“脈絡”處富Cr，并清晰地展現了Cr在氧化過程中的傳輸過程。鉻離子優先選擇沿奧氏體晶界向外擴散，與H2O分子、鐵離子發生氧化反應，生成Fe0.67Cr2.33O4或Cr2O3沿晶界堆積呈現黑色。鉻離子也可以沿晶內空位擴散，同樣發生上述的反應，但其擴散速率不及晶界呈現顏色較淺的“脈絡”。然而H13外層氧化膜平均Cr含量也有1%左右，但其內部沒有明顯的傳輸“脈絡” (圖11)，說明只有在Cr含量相對較高時，才會出現傳輸“脈絡”。由此可知，其它2種材料Cr的傳質方式也是一樣的，氧化生成FeCr2O4或Cr2O3，但Cr含量相對較低，沒有呈現傳輸“脈絡”。

圖11

圖11   H13氧化膜形貌放大圖

Fig.11   Magnification image of oxidation scale of H13 oxide scale

3.3.4 Ni和Mo的傳質過程

3種材料的內層氧化膜都存在白亮點狀物質(圖3d~f)，結合圖6,7和表2的結果可知，Ni不參與反應并以單質的形式進行傳質，張金菊等[7]的文中通過還原反應3FeO+NiO→Ni+Fe3O4生成Ni單質的理論在本實驗條件下不適用。Mo也以單質的形式進行傳質，Mo在高溫氧化的過程中很容易以MoO3氣體揮發掉的理論在本實驗條件下也不適用[33]。Ni、Mo以單質形態向晶內擴散，為了降低表面自由能，將以Fe為核，類似“水滴聚合”的模式進行匯聚，形成白亮點狀物質。

3.4 組織與性能

3種材料的組織分布與高溫下C元素的分布密切相關。隨著氧化反應的進行，基體表面的C原子含量不斷降低，由外及里逐步升高。20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V 2種材料脫碳層均為鐵素體和貝氏體。在氧化實驗降溫階段，原奧氏體晶粒發生相變，首先部分轉化為鐵素體，鐵素體中的C原子擴散到周圍的還未發生相變的奧氏體晶粒，使內部C原子含量升高，繼而發生貝氏體相變，從而使脫碳層出現鐵素體和貝氏體的混合組織。鐵素體含量由氧化膜一側向內逐漸遞減，20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V的顯微硬度變化曲線中，前半部分鐵素體為主導，顯微硬度不斷升高；中間部分貝氏體為主導，含有少量鐵素體，硬度值略低于基體全貝氏體組織，從而出現硬度平臺I；后半部分為全貝氏體，硬度值略有升高后趨于穩定(平臺II)。而H13靠近氧化層一側的原奧氏體晶粒發生相變轉化成鐵素體，內側C含量較高，發生馬氏體相變，致使脫碳層為鐵素體，而基體為馬氏體組織，顯微硬度曲線平滑過渡。

根據GB/T224-2008中對于顯微硬度法在脫碳層深度測量上的應用可知，脫碳層測量的界限可以由試樣邊緣測至產品標準或技術協議規定的硬度值處。根據YB/T4054-2006 《無縫鋼管常用穿孔頂頭技術條件》，基體硬度應不低于220 HBW。若以此為基點，3種材料的工程技術層面脫碳層厚度由大到小依次為H13 (0.78 mm)、20Cr2Ni3 (0.50 mm)、30Cr3NiMo2V (0.32 mm)。雖然H13硬度較大，但其基體硬度變化幅度較大且脫碳層較大，在穿孔的過程中，頂頭易破損。20Cr2Ni3與30Cr3NiMo2V相對H13的脫碳層厚度較低，并且中間部位的硬度平臺在穿孔的過程中可以對擠壓力起到緩沖的作用，這樣頂頭不易損壞。因此，結合氧化膜與基體結合形態，以及從基體硬度變化趨勢的層面看，20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V相對H13更適合作為頂頭基體材料。

4 結論

(1) 以20Cr2Ni3 、30Cr3NiMo2V和H13 3種材料為研究對象，設計了先氧化后還原的兩段式表面處理工藝，主要氧化劑為H2O、還原劑為H2。3種材料外層氧化膜均主要含有FeO，另外含有少量的Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4、Fe2SiO4和FeV2O4等相，第一階段的氧化反應決定了氧化層的厚度，第二階段的還原反應改善了氧化膜結構。

(2) 3種材料的氧化膜均呈內外兩層結構，總氧化膜厚度與其外層氧化膜厚度隨Cr當量Creq的增加而降低。外層氧化膜內部存在呈現向外“凸出”的縫隙，為高溫氧化過程中空位聚集成孔洞，而后揮發性的物質及氧化過程中生成的氣體集聚導致內壓增大所致。內層氧化膜存在臨界厚度，當達到一定值后形成2層氧化膜結構。

(3) 各合金元素在氧化傳質過程中的作用不同。Fe為整個氧化膜形成過程中最主要的參與者，C的氧化決定脫碳層的組織與性能，而Cr、Si、V等合金元素優先發生氧化反應，生成Cr2O3、SiO2、V2O3等暗灰色的點狀內氧化顆粒；Ni、Mo在本實驗的950 ℃氧化氣氛下不具備氧化的熱力學條件，以單質形式存在。

(4) 950 ℃滴注氣氛下，3種材料均有明顯的脫碳層，20Cr2Ni3和30Cr3NiMo2V的脫碳層為鐵素體和貝氏體混合組織，硬度曲線呈“雙平臺”特征，取中間平臺的中心作為脫碳層厚度，則其值均為0.8 mm；H13的脫碳層為單一鐵素體，硬度先緩慢升高而后快速升高后趨于平緩，取H13硬度曲線斜率最大處作為脫碳層的厚度，其值為0.9 mm。

(5) 3種材料的氧化膜均沿原奧氏體晶界深入基體。20Cr2Ni3氧化膜以“楔形”插入，30Cr3NiMo2V氧化膜與基體界面結合較為平整，而H13氧化膜以針狀深入基體內部。從氧化膜與基體結合形態，以及從基體硬度變化趨勢的層面看，20Cr2Ni3、30Cr3NiMo2V相對H13更適合作為頂頭基體材料。

來源--金屬學報