李?1,2, 孫超1, 宮駿,1

熱障涂層廣泛應用于渦輪葉片表面，為高溫合金基底提供高溫隔熱與氧化腐蝕防護。熱障涂層由高溫合金基底層、中間金屬黏結層和表面陶瓷隔熱層構成。現階段應用最廣泛的熱障涂層陶瓷層材料為(6%~8%) Y2O3 (質量分數)穩定的ZrO2 (YSZ)。但YSZ在1200 ℃以上發生相變及燒結加劇導致彈性模量升高、應變容限降低，涂層會提前剝落失效，限制了其在更高工作溫度條件下的應用[1,2]。因此，發展新型耐高溫長壽命低熱導率的熱障涂層(thermal barrier coatings，TBCs)陶瓷層材料是突破YSZ材料使用溫度局限的必經之路，是熱障涂層重要發展方向之一[3]。

鎂基六鋁酸鑭LaMgAl11O19 (LMA)是磁鉛石型晶體結構[4]，屬六方晶系，尖晶石層垂直c軸方向被鏡面分割，熔點高，氧透過率遠低于傳統YSZ[5]，熱導率較低，熱膨脹系數高，斷裂韌性遠高于其它新材料，具有極低的高溫燒結速率與非常優異的高溫結構穩定性，是一種非常重要的可替代傳統YSZ在1200 ℃以上長期使用的熱障涂層新材料。Gadow等[6]研究表明，LMA可以完全替代YSZ材料使用在熱障涂層的陶瓷層上。Lu等[7]研究發現，采用Nd、Gd、Sm等稀土元素替代La元素，可獲得熱導率更低的LMA粉體。齊峰等[8]研究發現，LMA粉體在1300 ℃下長期穩定存在，可作為熱障涂層陶瓷層在高溫下使用。李培忠[9]研究發現，LMA粉體相較于尖晶石和Al2O3等材料具有更低的熱導率。目前，LMA通常采用固相法及溶膠-凝膠法制備[10]。固相反應法是固體原料直接參與反應并發生化學變化，工藝簡單、成本較低，適合批量生產，但生產過程耗能大、效率低、粉體粗糙、易混入雜質，粉體質量不如共沉淀法和溶膠-凝膠法[11]。溶膠-凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將原料均勻混合并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠再經過陳化膠粒間緩慢聚合形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。該方法制備出的粉體質量較高，但陳化時間較長，需要幾天甚至幾周，制作條件苛刻，操作復雜且原料較貴[12]。化學共沉淀法是在溶液狀態下將不同的化合物質混合，在混合溶液中加入沉淀劑制備前驅粉體，再將沉淀物洗凈后煅燒制備出相應粉體顆粒的方法[13]。制備出的粉體質量較高且相對溶膠-凝膠法可以節約大量有機前軀體，效率高、周期短，相比于固相法通常會殘留LaAlO3，共沉淀法合成的粉體純度更高[8]。共沉淀法制備的LMA原材料的沉淀反應在常溫下進行，沉淀反應不充分影響后續相變反應；沉淀pH值選取12.5增加了后續清洗粉體次數，降低了粉體生產效率。因此本實驗通過提高沉淀溫度及降低沉淀pH值來解決上述問題。

目前對LMA的研究主要集中在相成分、比表面積、形貌分析等方面[10]，對其透射形貌、衍射光斑、化學鍵等方面鮮見報道。因此本工作將對共沉淀法合成LMA的方法、過程與機理進行探討，研究LMA的晶體形態及化學鍵形成過程，以期為LMA的進一步研究提供參考。

1 實驗方法

本實驗采用共沉淀法，以La2O3、Al2(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·9H2O為原料，濃硝酸、濃氨水為試劑。在900 ℃下預燒La2O3 2 h后，在室溫下將其溶于濃HNO3中，制備出混合溶液。把Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O樣品溶于去離子水中，再加入混合溶液中。相關的化學反應式為：

將利用式(1)~(3)制備的混合溶液在DF-1集熱式磁力加熱攪拌器內攪拌30 min，水域溫度設置為60 ℃。將濃氨水緩緩滴入到混合溶液中至pH=11.5，攪拌2 h后用去離子水清洗沉淀產物至pH=7，之后用無水乙醇清洗2次。將沉淀產物在HN202-T臺式干燥箱中80 ℃下烘干即可得到LMA前驅粉體。相關的化學反應式為：

得到的沉淀產物在高溫馬弗爐里煅燒5 h，溫度分別選取900、1000、1100、1200、1300、1400和1500 ℃。在高溫下，沉淀產物首先發生熱分解反應，再逐漸相變生成鈣鈦礦相的LaAlO3、尖晶石相的MgAl2O4和磁鉛石相的LaMgAl11O19，熱分解反應對應的化學式為：

使用D/max-RA型X射線衍射儀(XRD)對1500 ℃下煅燒5 h的前驅粉體相組成進行分析。采用K-Alpha 1063型X射線光電子能譜儀(XPS)對粉體中的La、Mg、Al、O元素進行化學鍵、半峰寬度、譜峰強度等進行分析，選取AlKα作為射線激發源，數據步長為0.1 eV，光斑大小為500 μm。采用JEM2100型透射電鏡(TEM)對純LaMgAl11O19粉體進行顯微形貌和電子衍射譜分析。采用FEG XL30場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察LaMgAl11O19粉體的顯微形貌、片狀晶粒尺寸厚度及晶粒發育狀態。

2 實驗結果

圖1a為沉淀pH=11.5、沉淀溫度為60 ℃下制備的前驅粉體在1000、1200和1500 ℃煅燒5 h后樣品的XRD譜。在1000 ℃煅燒5 h后，粉體結晶不充分，分別觀察到MgAl2O4的衍射峰，對應空間群Fd$\overline{3}$m，屬立方晶系；La2O3的特征衍射峰，對應空間群P$\overline{3}$m1，屬六方晶系；LaAlO3的衍射峰，對應空間群R$\overline{3}$c，屬六方晶系。通過XRD檢測出的物相，推測在此煅燒溫度下可能發生如下化學反應：

圖1

圖1   前驅粉體在不同溫度煅燒后的XRD譜

Fig.1   XRD spectra of the precursor powder prepared at synthesized temperature of 60 ℃, pH=11.5 (a) and room temperature, pH=12.5 (b) after calcinated at different temperatures for 5 h

當煅燒溫度升至1200 ℃時，前驅粉體中氧化物間反應增強，粉體結晶較為充分，衍射峰較為明顯。除檢測到MgAl2O4、LaAlO3特征衍射峰，還在多處檢測出主相LaMgAl11O19衍射峰，對應P63/mmc空間群，屬六方晶系。由檢測到的衍射峰推測在此溫度下已發生如下化學反應：

當煅燒溫度升高至1500 ℃時，衍射峰強度有較大提高，全部為LaMgAl11O19峰，與磁鉛石結構LaMgAl11O19 (PDF#77-1429)標準卡片一致。證明經過1500 ℃煅燒5 h后，前驅體反應充分，物相變得單一。圖1b是沉淀pH=12.5，常溫共沉淀法合成的前驅粉體的XRD譜。與常溫條件下及固相法合成的粉體[14]相比，磁鉛石相生成效率有大幅度提高，純相生成溫度至少降低70 ℃。綜上分析，隨著煅燒溫度的升高，前驅粉體中MgO、La2O3、Al2O3發生反應生成中間相LaAlO3和MgAl2O4，最終反應深入進行生成六方晶系的LaMgAl11O19單一產物。

圖2為沉淀溫度60 ℃、沉淀pH=11.5條件下制備的前驅粉體在1500 ℃煅燒5 h生成的LaMgAl11O19粉體SEM像和TEM明場像。從圖2a中可觀察到LaMgAl11O19粉體呈六角板片狀，直徑為2~3 μｍ，晶粒厚度在0.4~0.6 μｍ之間。晶體結晶較好，晶型完整，呈薄片狀，符合黃亮亮等[10]提出的六角片方結構，該結構因O2-擴散受到抑制，沿c軸方向生長較為緩慢，因此熱穩定性較好。六角片方結構的粉體在噴涂后可以使熱障涂層陶瓷層有一定的孔隙率，適當的孔隙可以提高涂層的隔熱性能[15]，釋放涂層的應力。

圖2

圖2   沉淀pH=11.5、沉淀溫度為60 ℃下制備的前驅粉體在1500 ℃煅燒5 h后得到的LaMgAl11O19粉體的SEM像及TEM明場像

Fig.2   SEM image (a) and bright field TEM image (b) of the LaMgAl11O19 powder prepared at synthesized temperature of 60 ℃, pH=11.5 and calcinated at 1500 ℃ for 5 h

圖2b是LaMgAl11O19粉體的TEM像。可見，粉體為納米尺寸多邊形結構，易團聚，且粉體沿同一方向透光，說明粉體為片層狀結構，該結構可有效降低材料的熱導率[10]。團聚的晶粒內部層狀結構相互交錯，晶體隨機排列，該結構可以在陶瓷層中保留，有利于平衡微孔隙，降低熱障涂層系統的熱導率。

與常溫共沉淀法合成的粉體相比，提高共沉淀溫度并降低pH值合成的前驅粉體可在較低的煅燒溫度下生成純LaMgAl11O19粉體，該粉體晶體結構為六方結構，與Jiang等[16]研究結果相符，該結構由于密排性，離子擴散受到抑制，化學穩定性較好。

因現階段對LaMgAl11O19粉體的研究主要集中在相穩定性和熱物理性能上，對其反應過程中原子化學鍵方面的研究報道較少。因此本實驗針對共沉淀法合成的前驅粉體在各溫度下的原子結合能與LaMgAl11O19晶體內化學鍵的半峰高寬等進行研究，探索粉體的微觀化學性能。

表1為在各溫度下煅燒前驅粉體5 h，采用XPS測量的升溫過程中的原子結合能。各結合能數值已被C1s電子峰位矯正。由表可知，隨著煅燒溫度的升高，O1s、Mg1s、La3d、Al2p電子結合能發生波動，最終向高能端位移。化學位移和原子氧化態、官能團及原子電荷有關，說明在煅燒過程中原子電子有交換，產生新化學鍵，前驅粉體發生相變。在煅燒溫度為1500 ℃時，La、Mg、Al元素結合能均增大，說明被測原子與電負性較大的O反應氧化態增加，外層電子密度減少。并且入射光能量公式為：

表1   不同溫度下煅燒后的粉體原子結合能

Table 1  Atom bonding energies of calcined powder at different temperatures

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式中，hv是入射光能量；Eb是電子結合能；Ek是電子動能；Er為原子的反沖能量，且Er<0.1 eV，故可忽略不計。因此式(13)可簡化為：

因入射光能量不變，原子結合能增大，說明原子內電子動能減小，反應物化學成分趨于穩定，與XRD測試結果(圖1a)吻合，證明前驅粉體在1500 ℃煅燒5 h，得到相成分單一的磁鉛石相LaMgAl11O19理想粉體。

圖3為沉淀pH=11.5、沉淀溫度為60 ℃下制備的前驅粉體在1500 ℃煅燒5 h得到的LaMgAl11O19粉體的XPS全譜圖。由圖可知，XPS圖譜主結構包括O1s、Mg2p、La3d、Al2p主電子峰，能量損失峰和Auger峰。能量損失峰為光電子逃逸導致結合能增大，Auger峰為激發過程中Auger電子被能量分析儀探測，因此不予以討論，僅對主峰討論。O和La、Mg、Al峰的存在說明金屬元素已經被氧化。通過Gauss擬合對La3d、Al2p、Mg2p及O1s峰進行窄區域高分辨細掃描。為研究LaMgAl11O19粉體各元素化學鍵及化學價，取C1s電子結合能(284.6 eV)對La、Mg、Al、O元素峰位矯正。圖4為圖譜經過Gauss-Lorentz函數擬合后的XPS譜。由圖4a可見，在835.1和851.1 eV處檢測到La3d態峰，雙峰由于弛豫現象伴隨衛星峰[17]。La3d軌道主量子數n=3、角量子數l=2，反應粒子處于第三層主殼層的第二支殼層, 電子同時具備軌道運動和自旋運動，發生自旋劈裂[18]，La3d譜線雙峰(即自旋-軌道運動)產生。851.1 eV處子峰總角動內量子數為3/2，835.1 eV處子峰總角動內量子數為5/2，兩峰強度比為3:2，峰值與La2O3的XPS結合能一致，證明La以+3價La—O鍵[19,20]的形式存在于晶格中。

圖3

圖3   沉淀pH=11.5、沉淀溫度為60 ℃下制備的前驅粉體在1500 ℃煅燒5 h得到的LaMgAl11O19粉體的XPS全譜圖

Fig.3   XPS survey spectra of the LaMgAl11O19 powder prepared at synthesized temperature of 60 ℃, pH=11.5 and calcinated at 1500 ℃ for 5 h

圖4

圖4   沉淀pH=11.5、沉淀溫度為60 ℃下制備的前驅粉體在1500 ℃煅燒5 h得到的LaMgAl11O19粉體中La3d、Al2p、Mg2p、O1s峰的XPS擬合譜

Fig.4   XPS spectra of the La3d (a)、Al2p (b)、Mg2p (c) and O1s (d) of the LaMgAl11O19 powder prepared at synthesized temperature of 60 ℃, pH=11.5 and calcinated at 1500 ℃ for 5 h

圖4b中，Al2p譜線的電子結合能為73.3 eV[21]，擬合后，Al2p態的XPS峰由72.6與74.7 eV 2個Gauss峰構成，與LaAlO3及Al2O3標準XPS結合能一致，二者中的Al均是以Al—O鍵結合的形式存在于八面體[22,23,24]。雖然Al2p角量子數大于1，但未自旋-軌道劈裂，保持單峰狀態。可以理解為Al原子帶有吸附O的結構[25]，最外層原子不存在剩余鍵，電子無自旋-軌道運動。其次，由圖4b可知，Al2p光電子峰對稱性較好，說明價帶電子未向導帶占據躍遷，因此能級未發生分裂。

圖4c高分辨精細譜圖在49.6 eV處檢測到Mg2p峰，與MgAl2O4中Mg2p的結合能[26]相符，光電子峰對稱性好，未發生能級分裂，Mg原子已完全與O原子結合，組成尖晶石層。由于O1s角量子數l=0，不能發生能級分裂，因此對應的光電子峰為單峰。圖4d中O1s由2個Gauss峰構成，在532.9 eV處檢測到La—O鍵[27]，對應La-O十四面體；在531.1 eV處檢測到MgAl2O4 Gauss峰[28]，對應六方晶系立方密堆層，Mg原子與O原子組成四面體，Al原子分別與5個O或6個O原子組成六面體或八面體。

結合TEM分析，LaMgAl11O19是六方晶系六方密堆和立方密堆混合結構，在LaO3層中，La3+取代O的位置，抑制O2-擴散，使其結構具有良好的熱穩定性[5]。La3+構成了鏡面層La-Al-O，Mg2+構成被鏡面平均分隔的尖晶石層，并占據六面體、八面體和十四面體的空穴，使尖晶石層結構更加致密。每個晶胞含2倍的LaMgAl11O19[29]。每個La3+配位12個O2-，每個Al3+配位5至6個O2-，每個Mg2+配位3個O2-。4種原子組成四面體、六面體、八面體和十四面體，構成了具有大分子量、晶體結構復雜、結構混亂扭曲的LaMgAl11O19。該晶體特性，導致LaMgAl11O19材料具有導熱系數低、抗燒結能力強、熱穩定性好等優勢。

XPS半峰全寬理論值應小于2.7，峰形過度寬化反應出晶體結構的無序度[30,31]。由圖5a可知，從開始生成LaMgAl11O19到前驅粉體完全轉化為純磁鉛石粉體過程中，LaAlO3、MgAl2O4鍵的半峰寬度增大。結合透射分析，證明LaMgAl11O19晶體中的層狀結構相互交錯，晶體隨機排列[32]，存在復雜的晶體結構和混亂的扭曲結構，導致各向異性[33]，該性能有利于提高其抗燒結能力及熱穩定性。光譜譜峰強度與該能級上的電子數目成正比，譜強用擬合后的譜峰面積來表示，因此化學鍵對應的峰面積與總峰面積的比值可以表明化學鍵的含量。圖5b是La2O3鍵與O1s總峰和LaAlO3鍵與Al2p總峰在不同煅燒溫度下的面積比值。由圖可知，La2O3鍵含量在煅燒溫度低于1300 ℃較多，煅燒溫度高于1300 ℃時持續降低。反之LaAlO3鍵在煅燒溫度低于1300 ℃含量較低，煅燒溫度高于1300 ℃時升高。說明煅燒溫度低于1300 ℃時，La、O主要以化學鍵La2O3成鍵，組成尖晶石層，溫度高于1300 ℃時，有大量La-Al-O層生成，該層作為鏡面層把尖晶石層對稱分隔開，從而證明LaMgAl11O19晶胞結晶過程中先產生尖晶石層后形成鏡面層把其對稱分割開。

圖5

圖5   La2O3、LaAlO3、MgAl2O4的半峰全寬及LaAlO3與La2O3鍵含量

Fig.5   Full width at half maximum (FWHM) of La2O3, LaAlO3 and MgAl2O4 (a) and chemical bonds content ratio of LaAlO3 and La2O3 (b)

3 結論

(1) 利用共沉淀法制備LaMgAl11O19前驅粉體，提高沉淀溫度可提高純磁鉛石相粉體的生成效率，降低沉淀pH值可大幅提高粉體生產效率，同時不影響粉體性能。在1500 ℃保溫5 h，可得到單一成分的純粉體，粉體呈六角片方形貌、不規則堆疊，有利于提高熱障涂層陶瓷層的孔隙率，提升涂層的隔熱效果。

(2) 在煅燒過程中，La、Mg、Al和O原子在1500 ℃電子結合能增大，動能減小，相成分趨于穩定。只有La3d產生自旋-軌道分裂，在生成純磁鉛石相粉體的過程中，LaAlO3、MgAl2O4鍵的半峰寬度有增大，晶體結構無序度增加，有利于提高其抗燒結能力及熱穩定性。

(3) LaMgAl11O19晶胞生長過程中先產生尖晶石層，后形成鏡面層。

來源--金屬學報