覃嘉宇1,2, 李小強(qiáng)1,2, 金培鵬1,2, 王金輝1,2, 朱云鵬,1,2,3

鎂合金密度為Al的66%、鋼的25%，是已知的最輕工程結(jié)構(gòu)材料，具有低密度、高比強(qiáng)度及剛度、良好的阻尼性能及電磁屏蔽性能等優(yōu)點(diǎn)，在航空、航天、電子和汽車等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。然而，由于鎂合金的彈性模量及強(qiáng)度低、高溫穩(wěn)定性及耐蝕性差、生產(chǎn)加工成本高等原因，使得鎂合金并沒有得到廣泛的應(yīng)用，因此提高鎂合金的綜合力學(xué)性能顯得尤為重要[1,2,3,4]。

眾所周知，細(xì)晶強(qiáng)化是改善鎂合金性能最有效的手段之一，高聲遠(yuǎn)等[5]向純Mg熔體中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-Al4C3細(xì)化劑，發(fā)現(xiàn)材料晶粒尺寸由毫米級降低至106 μm。除了向鎂合金熔體中加入細(xì)化劑，還可以通過塑性變形的手段來細(xì)化鎂合金的晶粒。例如，Li等[6]通過一次擠壓及二次擠壓工藝制備出高強(qiáng)度MgGdYZr鎂合金，結(jié)果表明，一次擠壓和二次擠壓后的晶粒尺寸由鑄態(tài)的60 μm分別細(xì)化到35和3 μm；抗拉屈服強(qiáng)度較鑄態(tài)分別提升84和116 MPa。盡管經(jīng)過大變形后的鎂合金的力學(xué)性能得到了很大的改善，但是其低的彈性模量、差的耐磨性、高溫穩(wěn)定性及耐蝕性等問題仍沒有得到解決。而且由于鎂合金的塑性變形能力較差，因此，對塑性變形工藝提出了更高的要求，導(dǎo)致鎂合金的加工成本大幅度提升。因此，在鎂合金中尤其是在未變形的鎂合金中，第二相的強(qiáng)化顯得尤為重要。目前的研究表明，通過外加增強(qiáng)體(第二相)可以實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化并改善鎂合金力學(xué)性能。常用增強(qiáng)體有石墨烯(GNPs)、SiC、Mg2B2O5、納米金剛石(ND)、AlN、TiB2、B4C、碳納米管(CNTs)和TiC等[7,8,9,10,11,12,13,14,15]。而在這些增強(qiáng)體中，CNTs具有高強(qiáng)度(100 GPa)、高彈性模量(1 TPa)、熱穩(wěn)定性以及良好的潤滑性能[16,17]，因此將CNTs作為納米增強(qiáng)相加入鎂合金中有望提高其力學(xué)性能。Liang等[18]等通過結(jié)合摩擦攪拌處理和超聲輔助擠出制備CNTs增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CNTs時，復(fù)合材料拉伸性能最優(yōu)，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別達(dá)到了389和278 MPa。Zhao等[19]通過超聲波攪拌和澆鑄的工藝制備CNTs/AZ91D復(fù)合材料，結(jié)果表明：CNTs均勻分布在晶界和小β-Mg17Al12相周圍，并且CNTs并未和α-Mg相發(fā)生反應(yīng)，同時復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別提升了7%和18%。此外Han等[20]通過粉末冶金工藝制備了CNTs增強(qiáng)AZ31鎂基復(fù)合材料，拉伸屈服強(qiáng)度和壓縮屈服強(qiáng)度分別提升了22.7%和53.0%。鎂基復(fù)合材料的制備工藝主要有粉末冶金法、攪拌鑄造及攪拌摩擦等[20,21,22,23,24]，其中，粉末冶金工藝對增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)具有更大的調(diào)控范圍，并且不受基體與增強(qiáng)體種類的限制，因此越來越受到研究者的關(guān)注。

本工作利用低溫粉末冶金及熱擠壓工藝制備了0.1%CNTs/AZ91 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))鎂基復(fù)合材料，并對其室溫力學(xué)性能、微觀組織及強(qiáng)化機(jī)制進(jìn)行分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用基體為霧化法生產(chǎn)的AZ91鎂合金粉末，增強(qiáng)體為CNTs，其形貌如圖1所示。由圖可見，AZ91粉末顆粒直徑約為30 μm；CNTs直徑為8~12 nm，長度為200~450 nm。

圖1

圖1   AZ91鎂合金粉末和CNTs微觀組織

Fig.1   Morphologies of raw AZ91 alloy powders (a) and carbon nanotubes (CNTs) (b) (Inset in Fig.1b shows the SAED pattern of CNTs)

利用低溫粉末冶金工藝制備AZ91及復(fù)合材料，具體工藝如下：首先，將質(zhì)量為0.1 g的CNTs放入酒精中超聲分散20 min，再加入99.9 g的AZ91鎂合金粉末超聲20 min，隨后繼續(xù)機(jī)械攪拌20 min，得到CNTs/AZ91漿料，將漿料放入真空干燥箱中在室溫下進(jìn)行干燥處理，得到0.1%CNTs/AZ91復(fù)合粉末；然后將復(fù)合粉末裝入模具并置于真空熱壓燒結(jié)爐中，在100 MPa壓力200 ℃溫度下熱壓1.5 h得到預(yù)燒結(jié)坯料；為使材料更為致密，在300 ℃、600 MPa下保壓10 min后取出空冷，得到直徑45 mm的坯料。隨后在四柱液壓機(jī)上進(jìn)行熱擠壓：擠壓溫度為300 ℃，擠壓比為20:1，最終得到直徑10 mm表面光滑的棒材。通過D8 Advance X射線衍射儀(XRD，掃描速率0.02°/s，掃描范圍2θ為20°~90°)對擠壓態(tài)基體及復(fù)合材料縱截面的物相和宏觀織構(gòu)進(jìn)行測試；采用JEM-2100F透射電鏡(TEM)對CNTs和復(fù)合材料的顯微組織進(jìn)行觀察；利用Instron-5982試驗(yàn)機(jī)對材料的室溫拉伸和壓縮性能進(jìn)行測試，拉伸和壓縮軸向平行于擠壓方向，每組樣品測3次求平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 XRD物相分析

圖2為CNTs、擠壓態(tài)AZ91和0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料的XRD譜。由圖可見，CNTs的衍射峰在25.8°及42.7°，接近天然石墨的特征衍射峰；AZ91基體合金及其復(fù)合材料中主要以α-Mg相和β相(Mg17Al12)為主。在0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料的XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)CNTs的衍射峰，這是由于CNTs的加入量低于XRD的檢測精度，導(dǎo)致無法檢測到CNTs的存在[10,25]。此外，從圖2插圖可見，經(jīng)過歸一化處理，基體合金中β相(100)晶面衍射峰強(qiáng)度為0.15，而CNTs/AZ91復(fù)合材料中β相(100)晶面的衍射峰強(qiáng)度為0.24，說明復(fù)合材料中β相的數(shù)量明顯增多，表明CNTs的添加可能促進(jìn)了β相的析出，Zeng等[26]在CNTs/AZ91復(fù)合材料中也發(fā)現(xiàn)了同樣的結(jié)果。

圖2

圖2   CNTs、AZ91及0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料的XRD譜

Fig.2   XRD spectra of CNTs, AZ91 and 0.1%CNTs/AZ91 composite (Inset shows the high-magnification of XRD spectra)

2.2 微觀組織結(jié)構(gòu)分析

圖3所示為擠壓態(tài)AZ91基體合金和0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料的TEM像及對應(yīng)的晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)分布圖。由圖3a可見，擠壓態(tài)AZ91基體合金中，晶?；緸榈容S晶，晶界清晰，大部分晶粒內(nèi)部較為干凈，但部分晶粒內(nèi)部仍有位錯殘留，說明再結(jié)晶發(fā)生的不夠充分；其平均晶粒尺寸為0.552 μm (圖3b)。由圖3c可見，0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料中的再結(jié)晶晶粒大小均勻，均為等軸晶，雖然部分晶粒內(nèi)部有位錯存在，但密度較低；其平均晶粒尺寸為0.346 μm (圖3d)，小于基體合金中的晶粒尺寸，表明CNTs的添加使得晶粒明顯細(xì)化。晶粒細(xì)化可歸結(jié)為2個原因：一方面，CNTs均勻分布在晶界處限制了晶粒的長大(圖4a)；另一方面，擠壓變形導(dǎo)致CNTs周圍位錯密度升高，畸變能增大，提高動態(tài)再結(jié)晶形核質(zhì)點(diǎn)，從而導(dǎo)致晶粒細(xì)化。另外，由圖3a和4a可見，與AZ91基體合金相比，在0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料的晶粒內(nèi)析出了更多細(xì)小β相(Mg17Al12)，說明CNTs的存在能夠促進(jìn)Mg17Al12的析出，這與XRD物相分析的結(jié)果一致。

圖3

圖3   擠壓態(tài)AZ91基體合金和0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料的TEM像及晶粒尺寸分布

Fig.3   TEM images (a, c) and grain size distributions (b, d) of as-extruded AZ91 alloy (a, b) and 0.1%CNTs/AZ91 composite (c, d) (DRX—dynamic recrystallization)

圖4

圖4   CNTs及Mg17Al12在0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料中的分布及界面微觀組織

Fig.4   Distribution of CNTs and Mg17Al12 in 0.1%CNTs/AZ91composite (a) and interfacial microstructure between CNTs and AZ91 (b)

仔細(xì)觀察圖4b發(fā)現(xiàn)，CNTs與基體合金之間沒有微孔洞或微裂紋，說明兩者之間結(jié)合較好；另外，CNTs結(jié)構(gòu)完整，在其周圍及界面處沒有發(fā)現(xiàn)界面反應(yīng)產(chǎn)物。Fan等[27]在CNTs/Al復(fù)合材料研究中指出，Al與C在高溫下會發(fā)生反應(yīng)并生成界面反應(yīng)產(chǎn)物Al4C3。盡管AZ91鎂合金中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約9.0%的Al，但Zhao等[19]在690 ℃下制備0.5%CNTs/AZ91復(fù)合材料中并未發(fā)現(xiàn)Al4C3的存在，本工作中的燒結(jié)溫度為300 ℃，遠(yuǎn)低于690 ℃，且XRD物相分析中也沒有觀察到Al4C3的存在。因此，結(jié)合TEM及XRD的結(jié)果，認(rèn)為CNTs與AZ91基體合金之間并未發(fā)生界面反應(yīng)。

2.3 宏觀織構(gòu)

圖5為擠壓態(tài)AZ91基體合金和0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料的宏觀織構(gòu)?？梢钥闯?，基體及復(fù)合材料經(jīng)過熱擠壓后，基面織構(gòu)平行于擠壓方向，柱面織構(gòu)垂直于擠壓方向，形成典型的纖維織構(gòu)(0001)<10$\overline{\mathrm{1}}$0>[28,29,30]。但鎂合金的基面織構(gòu)強(qiáng)度從4.88下降到4.72，這表明，CNTs的加入并沒有改變鎂合金的織構(gòu)類型，但會引起基面織構(gòu)強(qiáng)度的減弱，由于CNTs添加量較低，其弱化效應(yīng)不是很明顯。研究者[9,28,31]在Mg2B2O5晶須、Y2O3及SiC顆粒增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料中也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律。增強(qiáng)體的加入導(dǎo)致基面織構(gòu)減弱的原因主要?dú)w結(jié)于：(1) 熱變形過程中，在CNTs周圍產(chǎn)生具有高位錯密度的和取向梯度差的區(qū)域，促進(jìn)基體發(fā)生再結(jié)晶，再結(jié)晶晶粒的取向比AZ91基體合金的晶粒取向更加隨機(jī)，從而導(dǎo)致基面織構(gòu)減弱；(2) 在擠壓過程中，由于CNTs的硬度比基體合金高，CNTs會抑制基體合金的塑性流動，并改變初始晶粒取向，從而導(dǎo)致了織構(gòu)強(qiáng)度的減弱[9]；另外，β相(Mg17Al12)的增加能夠提高形核率，促進(jìn)再結(jié)晶并導(dǎo)致基面織構(gòu)減弱[32]。

圖5

圖5   擠壓態(tài)AZ91基體合金和0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料的{0001}面和{10$\overline{\mathrm{1}}$0}面宏觀織構(gòu)

Fig.5   {0001} and {10$\overline{\mathrm{1}}$0} pole figures of as-extruded AZ91 alloy (a) and CNTs/AZ91 composite (b) (ED—extruded direction, TD—transverse direction)

2.4 室溫力學(xué)性能

對AZ91鎂合金與0.1%CNTs/AZ91鎂基復(fù)合材料進(jìn)行室溫力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖6所示。復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度分別達(dá)到了617和445 MPa，相較于基體分別提高了8.8%和7.2%；抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度分別達(dá)到了393和352 MPa，相較于基體分別提高了4.5%和6.0%。同時，復(fù)合材料的壓縮和拉伸斷裂伸長率仍保持在15.5%和9.3%。表1[7,11,18,19,33,34]為已經(jīng)報(bào)道的相關(guān)復(fù)合材料力學(xué)性能及強(qiáng)化效率。可以看出，本實(shí)驗(yàn)中利用低溫粉末冶金與熱擠壓工藝制備的材料具有更高的力學(xué)性能及強(qiáng)化效率。強(qiáng)化效率(R)的計(jì)算公式為[35,36]：

式中, σc和σm分別為復(fù)合材料和基體的抗拉強(qiáng)度，VCNT為CNTs的體積分?jǐn)?shù)。

圖6

圖6   擠壓態(tài)AZ91合金及0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料的室溫壓縮性能和室溫拉伸性能

Fig.6   Compressive (a) and tensile (b) stress-strain curves of as-extruded AZ91 alloy and 0.1%CNTs/AZ91 composite

表1   相關(guān)鎂基復(fù)合材料室溫力學(xué)性能[7,11,18,19,33,34]

Table 1  Mechanical properties of this work with other reported Mg matrix composites[7,11,18,19,33,34]

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2.5 強(qiáng)化機(jī)制

目前，在金屬基復(fù)合材料中的強(qiáng)化機(jī)制主要包括：載荷傳遞、細(xì)晶強(qiáng)化、熱錯配強(qiáng)化及Orowan強(qiáng)化[37]。有研究者[23,38]指出，當(dāng)增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)較低時，Orowan強(qiáng)化機(jī)制及熱錯配強(qiáng)化機(jī)制對于屈服強(qiáng)度提高的貢獻(xiàn)量很小，可以忽略不計(jì)。本工作中CNTs的添加量僅為0.1%，而且復(fù)合材料制備及擠壓溫度都較低，因此，忽略O(shè)rowan強(qiáng)化及熱錯配的強(qiáng)化作用。所以，在本工作中只考慮了細(xì)晶強(qiáng)化和載荷傳遞強(qiáng)化機(jī)制對復(fù)合材料屈服強(qiáng)度的影響，計(jì)算公式如下[39]：

式中，σyc和σym分別為復(fù)合材料與基體的抗拉屈服強(qiáng)度；$?$σHall-Petch為晶粒細(xì)化對強(qiáng)度提升的貢獻(xiàn)量； $?$σLoad為載荷傳遞對強(qiáng)度提升的貢獻(xiàn)量，和增強(qiáng)體參與載荷傳遞相關(guān)。

CNTs的添加導(dǎo)致晶粒尺寸減小，根據(jù)Hall-Petch關(guān)系可知，晶粒細(xì)化使得復(fù)合材料屈服強(qiáng)度增加[33]。晶粒細(xì)化的貢獻(xiàn)量可通過以下公式得到：

式中，dcom和dmatr分別為復(fù)合材料和基體的平均晶粒尺寸，k為鎂合金的Hall-Petch系數(shù)(k=0.13 MPa·m1/2)[34]。

將CNTs視為一個理想的圓柱模型，當(dāng)材料受到拉力時，CNTs圓柱面受到平行于拉伸方向的剪切應(yīng)力，與CNTs橫截面上受到的法向應(yīng)力是一對平衡力，因此，CNTs柱表面積和橫截面積是計(jì)算載荷傳遞機(jī)制的重要參數(shù)。載荷傳遞的計(jì)算公式可表示如下[40]：

式中，Vr和Vm分別為CNTs和基體合金的體積分?jǐn)?shù)；σm為基體的屈服強(qiáng)度；τm為基體的剪切強(qiáng)度，τm=σm/2；S和A分別為CNTs的柱表面積和橫截面積，根據(jù)CNTs形貌尺寸可知S和A分別為9.425×10-6 m2和7.9×10-8 m2。

基于上述2種強(qiáng)化機(jī)制的分析，0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料的$?$σHall-Petch和$?$σLoad分別為46和20 MPa。實(shí)際屈服強(qiáng)度的提升值(20 MPa)低于理論提升值(66 MPa)，造成這一結(jié)果的原因一方面是由于CNTs沒有實(shí)現(xiàn)完全的定向排列，削弱了載荷傳遞的效果；另一方面是CNTs仍存在局部的分布不均勻，造成組織存在不均勻性。

3 結(jié)論

(1) CNTs的加入使得AZ91合金的晶粒尺寸從0.552 μm減小到0.346 μm，并且促進(jìn)了β相在AZ91基體中的析出，同時弱化了基體合金的織構(gòu)強(qiáng)度。

(2) 0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別達(dá)到了617和445 MPa，相較于基體分別提高了8.8%和7.2%；抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別達(dá)到了393和352 MPa；相較于基體分別提高了4.5%和6.0%。

(3) 細(xì)晶強(qiáng)化及載荷傳遞是0.1%CNTs/AZ91復(fù)合材料屈服強(qiáng)度提高的主要強(qiáng)化機(jī)制。

來源--金屬學(xué)報(bào)