覃嘉宇1,2,李小強1,2,金培鵬1,2,王金輝1,2,朱云鵬,1,2,3

鎂合金密度為Al的66%、鋼的25%，是已知的最輕工程結構材料，具有低密度、高比強度及剛度、良好的阻尼性能及電磁屏蔽性能等優點，在航空、航天、電子和汽車等領域具有潛在的應用價值。然而，由于鎂合金的彈性模量及強度低、高溫穩定性及耐蝕性差、生產加工成本高等原因，使得鎂合金并沒有得到廣泛的應用，因此提高鎂合金的綜合力學性能顯得尤為重要[1,2,3,4]。

眾所周知，細晶強化是改善鎂合金性能最有效的手段之一，高聲遠等[5]向純Mg熔體中加入一定質量分數的Al-Al4C3細化劑，發現材料晶粒尺寸由毫米級降低至106 μm。除了向鎂合金熔體中加入細化劑，還可以通過塑性變形的手段來細化鎂合金的晶粒。例如，Li等[6]通過一次擠壓及二次擠壓工藝制備出高強度MgGdYZr鎂合金，結果表明，一次擠壓和二次擠壓后的晶粒尺寸由鑄態的60 μm分別細化到35和3 μm；抗拉屈服強度較鑄態分別提升84和116 MPa。盡管經過大變形后的鎂合金的力學性能得到了很大的改善，但是其低的彈性模量、差的耐磨性、高溫穩定性及耐蝕性等問題仍沒有得到解決。而且由于鎂合金的塑性變形能力較差，因此，對塑性變形工藝提出了更高的要求，導致鎂合金的加工成本大幅度提升。因此，在鎂合金中尤其是在未變形的鎂合金中，第二相的強化顯得尤為重要。目前的研究表明，通過外加增強體(第二相)可以實現晶粒細化并改善鎂合金力學性能。常用增強體有石墨烯(GNPs)、SiC、Mg2B2O5、納米金剛石(ND)、AlN、TiB2、B4C、碳納米管(CNTs)和TiC等[7,8,9,10,11,12,13,14,15]。而在這些增強體中，CNTs具有高強度(100 GPa)、高彈性模量(1 TPa)、熱穩定性以及良好的潤滑性能[16,17]，因此將CNTs作為納米增強相加入鎂合金中有望提高其力學性能。Liang等[18]等通過結合摩擦攪拌處理和超聲輔助擠出制備CNTs增強鎂基復合材料，當加入質量分數為1%的CNTs時，復合材料拉伸性能最優，抗拉強度和屈服強度分別達到了389和278 MPa。Zhao等[19]通過超聲波攪拌和澆鑄的工藝制備CNTs/AZ91D復合材料，結果表明：CNTs均勻分布在晶界和小β-Mg17Al12相周圍，并且CNTs并未和α-Mg相發生反應，同時復合材料的抗拉強度和屈服強度分別提升了7%和18%。此外Han等[20]通過粉末冶金工藝制備了CNTs增強AZ31鎂基復合材料，拉伸屈服強度和壓縮屈服強度分別提升了22.7%和53.0%。鎂基復合材料的制備工藝主要有粉末冶金法、攪拌鑄造及攪拌摩擦等[20,21,22,23,24]，其中，粉末冶金工藝對增強體的體積分數具有更大的調控范圍，并且不受基體與增強體種類的限制，因此越來越受到研究者的關注。

本工作利用低溫粉末冶金及熱擠壓工藝制備了0.1%CNTs/AZ91 (質量分數)鎂基復合材料，并對其室溫力學性能、微觀組織及強化機制進行分析和討論。

1實驗方法

實驗所用基體為霧化法生產的AZ91鎂合金粉末，增強體為CNTs，其形貌如圖1所示。由圖可見，AZ91粉末顆粒直徑約為30 μm；CNTs直徑為8~12 nm，長度為200~450 nm。

圖1

圖1AZ91鎂合金粉末和CNTs微觀組織

Fig.1Morphologies of raw AZ91 alloy powders (a) and carbon nanotubes (CNTs) (b) (Inset in Fig.1b shows the SAED pattern of CNTs)

利用低溫粉末冶金工藝制備AZ91及復合材料，具體工藝如下：首先，將質量為0.1 g的CNTs放入酒精中超聲分散20 min，再加入99.9 g的AZ91鎂合金粉末超聲20 min，隨后繼續機械攪拌20 min，得到CNTs/AZ91漿料，將漿料放入真空干燥箱中在室溫下進行干燥處理，得到0.1%CNTs/AZ91復合粉末；然后將復合粉末裝入模具并置于真空熱壓燒結爐中，在100 MPa壓力200 ℃溫度下熱壓1.5 h得到預燒結坯料；為使材料更為致密，在300 ℃、600 MPa下保壓10 min后取出空冷，得到直徑45 mm的坯料。隨后在四柱液壓機上進行熱擠壓：擠壓溫度為300 ℃，擠壓比為20:1，最終得到直徑10 mm表面光滑的棒材。通過D8 Advance X射線衍射儀(XRD，掃描速率0.02°/s，掃描范圍2θ為20°~90°)對擠壓態基體及復合材料縱截面的物相和宏觀織構進行測試；采用JEM-2100F透射電鏡(TEM)對CNTs和復合材料的顯微組織進行觀察；利用Instron-5982試驗機對材料的室溫拉伸和壓縮性能進行測試，拉伸和壓縮軸向平行于擠壓方向，每組樣品測3次求平均值。

2實驗結果與分析

2.1 XRD物相分析

圖2為CNTs、擠壓態AZ91和0.1%CNTs/AZ91復合材料的XRD譜。由圖可見，CNTs的衍射峰在25.8°及42.7°，接近天然石墨的特征衍射峰；AZ91基體合金及其復合材料中主要以α-Mg相和β相(Mg17Al12)為主。在0.1%CNTs/AZ91復合材料的XRD譜中并未發現CNTs的衍射峰，這是由于CNTs的加入量低于XRD的檢測精度，導致無法檢測到CNTs的存在[10,25]。此外，從圖2插圖可見，經過歸一化處理，基體合金中β相(100)晶面衍射峰強度為0.15，而CNTs/AZ91復合材料中β相(100)晶面的衍射峰強度為0.24，說明復合材料中β相的數量明顯增多，表明CNTs的添加可能促進了β相的析出，Zeng等[26]在CNTs/AZ91復合材料中也發現了同樣的結果。

圖2

圖2CNTs、AZ91及0.1%CNTs/AZ91復合材料的XRD譜

Fig.2XRD spectra of CNTs, AZ91 and 0.1%CNTs/AZ91 composite (Inset shows the high-magnification of XRD spectra)

2.2微觀組織結構分析

圖3所示為擠壓態AZ91基體合金和0.1%CNTs/AZ91復合材料的TEM像及對應的晶粒尺寸統計分布圖。由圖3a可見，擠壓態AZ91基體合金中，晶?；緸榈容S晶，晶界清晰，大部分晶粒內部較為干凈，但部分晶粒內部仍有位錯殘留，說明再結晶發生的不夠充分；其平均晶粒尺寸為0.552 μm (圖3b)。由圖3c可見，0.1%CNTs/AZ91復合材料中的再結晶晶粒大小均勻，均為等軸晶，雖然部分晶粒內部有位錯存在，但密度較低；其平均晶粒尺寸為0.346 μm (圖3d)，小于基體合金中的晶粒尺寸，表明CNTs的添加使得晶粒明顯細化。晶粒細化可歸結為2個原因：一方面，CNTs均勻分布在晶界處限制了晶粒的長大(圖4a)；另一方面，擠壓變形導致CNTs周圍位錯密度升高，畸變能增大，提高動態再結晶形核質點，從而導致晶粒細化。另外，由圖3a和4a可見，與AZ91基體合金相比，在0.1%CNTs/AZ91復合材料的晶粒內析出了更多細小β相(Mg17Al12)，說明CNTs的存在能夠促進Mg17Al12的析出，這與XRD物相分析的結果一致。

圖3

圖3擠壓態AZ91基體合金和0.1%CNTs/AZ91復合材料的TEM像及晶粒尺寸分布

Fig.3TEM images (a, c) and grain size distributions (b, d) of as-extruded AZ91 alloy (a, b) and 0.1%CNTs/AZ91 composite (c, d) (DRX—dynamic recrystallization)

圖4

圖4CNTs及Mg17Al12在0.1%CNTs/AZ91復合材料中的分布及界面微觀組織

Fig.4Distribution of CNTs and Mg17Al12in 0.1%CNTs/AZ91composite (a) and interfacial microstructure between CNTs and AZ91 (b)

仔細觀察圖4b發現，CNTs與基體合金之間沒有微孔洞或微裂紋，說明兩者之間結合較好；另外，CNTs結構完整，在其周圍及界面處沒有發現界面反應產物。Fan等[27]在CNTs/Al復合材料研究中指出，Al與C在高溫下會發生反應并生成界面反應產物Al4C3。盡管AZ91鎂合金中含有質量分數約9.0%的Al，但Zhao等[19]在690 ℃下制備0.5%CNTs/AZ91復合材料中并未發現Al4C3的存在，本工作中的燒結溫度為300 ℃，遠低于690 ℃，且XRD物相分析中也沒有觀察到Al4C3的存在。因此，結合TEM及XRD的結果，認為CNTs與AZ91基體合金之間并未發生界面反應。

2.3宏觀織構

圖5為擠壓態AZ91基體合金和0.1%CNTs/AZ91復合材料的宏觀織構?？梢钥闯?，基體及復合材料經過熱擠壓后，基面織構平行于擠壓方向，柱面織構垂直于擠壓方向，形成典型的纖維織構(0001)<10$\overline{\mathrm{1}}$0>[28,29,30]。但鎂合金的基面織構強度從4.88下降到4.72，這表明，CNTs的加入并沒有改變鎂合金的織構類型，但會引起基面織構強度的減弱，由于CNTs添加量較低，其弱化效應不是很明顯。研究者[9,28,31]在Mg2B2O5晶須、Y2O3及SiC顆粒增強的鎂基復合材料中也發現了類似的規律。增強體的加入導致基面織構減弱的原因主要歸結于：(1) 熱變形過程中，在CNTs周圍產生具有高位錯密度的和取向梯度差的區域，促進基體發生再結晶，再結晶晶粒的取向比AZ91基體合金的晶粒取向更加隨機，從而導致基面織構減弱；(2) 在擠壓過程中，由于CNTs的硬度比基體合金高，CNTs會抑制基體合金的塑性流動，并改變初始晶粒取向，從而導致了織構強度的減弱[9]；另外，β相(Mg17Al12)的增加能夠提高形核率，促進再結晶并導致基面織構減弱[32]。

圖5

圖5擠壓態AZ91基體合金和0.1%CNTs/AZ91復合材料的{0001}面和{10$\overline{\mathrm{1}}$0}面宏觀織構

Fig.5{0001} and {10$\overline{\mathrm{1}}$0} pole figures of as-extruded AZ91 alloy (a) and CNTs/AZ91 composite (b) (ED—extruded direction, TD—transverse direction)

2.4室溫力學性能

對AZ91鎂合金與0.1%CNTs/AZ91鎂基復合材料進行室溫力學性能測試，結果如圖6所示。復合材料抗壓強度、屈服強度分別達到了617和445 MPa，相較于基體分別提高了8.8%和7.2%；抗拉強度、屈服強度分別達到了393和352 MPa，相較于基體分別提高了4.5%和6.0%。同時，復合材料的壓縮和拉伸斷裂伸長率仍保持在15.5%和9.3%。表1[7,11,18,19,33,34]為已經報道的相關復合材料力學性能及強化效率。可以看出，本實驗中利用低溫粉末冶金與熱擠壓工藝制備的材料具有更高的力學性能及強化效率。強化效率(R)的計算公式為[35,36]：

$?=\frac{{?}_{\mathrm{c}}-{?}_{\mathrm{m}}}{{?}_{\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{T}}{?}_{\mathrm{m}}}$(1)

式中,σc和σm分別為復合材料和基體的抗拉強度，VCNT為CNTs的體積分數。

圖6

圖6擠壓態AZ91合金及0.1%CNTs/AZ91復合材料的室溫壓縮性能和室溫拉伸性能

Fig.6Compressive (a) and tensile (b) stress-strain curves of as-extruded AZ91 alloy and 0.1%CNTs/AZ91 composite

表1相關鎂基復合材料室溫力學性能[7,11,18,19,33,34]

Table 1Mechanical properties of this work with other reported Mg matrix composites[7,11,18,19,33,34]

Note:σb—ultimate tensile strength,σ0.2—yield strength,σbc—ultimate compressive strength,δ—failure strain,R—strengthening efficiency

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2.5強化機制

目前，在金屬基復合材料中的強化機制主要包括：載荷傳遞、細晶強化、熱錯配強化及Orowan強化[37]。有研究者[23,38]指出，當增強體的體積分數較低時，Orowan強化機制及熱錯配強化機制對于屈服強度提高的貢獻量很小，可以忽略不計。本工作中CNTs的添加量僅為0.1%，而且復合材料制備及擠壓溫度都較低，因此，忽略Orowan強化及熱錯配的強化作用。所以，在本工作中只考慮了細晶強化和載荷傳遞強化機制對復合材料屈服強度的影響，計算公式如下[39]：

${?}_{\mathrm{y}\mathrm{c}}={?}_{\mathrm{y}\mathrm{m}}+?{?}_{\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{l}-\mathrm{P}\mathrm{e}\mathrm{t}\mathrm{c}\mathrm{h}}+?{?}_{\mathrm{L}\mathrm{o}\mathrm{a}\mathrm{d}}$(2)

式中，σyc和σym分別為復合材料與基體的抗拉屈服強度；$?$σHall-Petch為晶粒細化對強度提升的貢獻量；$?$σLoad為載荷傳遞對強度提升的貢獻量，和增強體參與載荷傳遞相關。

CNTs的添加導致晶粒尺寸減小，根據Hall-Petch關系可知，晶粒細化使得復合材料屈服強度增加[33]。晶粒細化的貢獻量可通過以下公式得到：

$?{?}_{\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{l}-\mathrm{P}\mathrm{e}\mathrm{t}\mathrm{c}\mathrm{h}}=?({?}_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{m}}^{-\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}-{?}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{r}}^{-\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}})$(3)

式中，dcom和dmatr分別為復合材料和基體的平均晶粒尺寸，k為鎂合金的Hall-Petch系數(k=0.13 MPa·m1/2)[34]。

將CNTs視為一個理想的圓柱模型，當材料受到拉力時，CNTs圓柱面受到平行于拉伸方向的剪切應力，與CNTs橫截面上受到的法向應力是一對平衡力，因此，CNTs柱表面積和橫截面積是計算載荷傳遞機制的重要參數。載荷傳遞的計算公式可表示如下[40]：

$?{?}_{\mathrm{L}\mathrm{o}\mathrm{a}\mathrm{d}}={?}_{\mathrm{r}}\left(\frac{?}{?}\right)\left(\frac{{?}_{\mathrm{m}}}{\mathrm{2}}\right)+{?}_{\mathrm{m}}{?}_{\mathrm{m}}-{?}_{\mathrm{m}}$(4)

式中，Vr和Vm分別為CNTs和基體合金的體積分數；σm為基體的屈服強度；τm為基體的剪切強度，τm=σm/2；S和A分別為CNTs的柱表面積和橫截面積，根據CNTs形貌尺寸可知S和A分別為9.425×10-6m2和7.9×10-8m2。

基于上述2種強化機制的分析，0.1%CNTs/AZ91復合材料的$?$σHall-Petch和$?$σLoad分別為46和20 MPa。實際屈服強度的提升值(20 MPa)低于理論提升值(66 MPa)，造成這一結果的原因一方面是由于CNTs沒有實現完全的定向排列，削弱了載荷傳遞的效果；另一方面是CNTs仍存在局部的分布不均勻，造成組織存在不均勻性。

3結論

(1) CNTs的加入使得AZ91合金的晶粒尺寸從0.552 μm減小到0.346 μm，并且促進了β相在AZ91基體中的析出，同時弱化了基體合金的織構強度。

(2) 0.1%CNTs/AZ91復合材料的抗壓強度和屈服強度分別達到了617和445 MPa，相較于基體分別提高了8.8%和7.2%；抗拉強度和屈服強度分別達到了393和352 MPa；相較于基體分別提高了4.5%和6.0%。

(3) 細晶強化及載荷傳遞是0.1%CNTs/AZ91復合材料屈服強度提高的主要強化機制。

來源--金屬學報