劉興軍,1,2,3, 陳悅超3, 盧勇3, 韓佳甲3, 許偉偉3, 郭毅慧3, 于金鑫3, 魏振幫3, 王翠萍,3

高溫合金是航空航天領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，新型高溫合金的研發(fā)和航空工業(yè)的發(fā)展息息相關(guān)[1]。目前，廣泛應(yīng)用的高溫合金主要是鎳基高溫合金，隨著航空工業(yè)的發(fā)展，對(duì)飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片材料的承溫能力提出了更高的要求。然而，由于傳統(tǒng)鎳基高溫合金熔點(diǎn)的限制，其承溫能力的提升極為有限，因此，研發(fā)具有更高承溫能力的高溫結(jié)構(gòu)材料是航空航天的重點(diǎn)研究方向。鈷基合金與鎳基超合金相比，具有較高的初熔溫度(約1450 ℃)、更好的抗熱腐蝕和耐磨損性能。然而，由于傳統(tǒng)鈷基高溫合金依靠固溶強(qiáng)化及碳化物彌散強(qiáng)化，缺乏如鎳基高溫合金中γ′-Ni3Al相(L12結(jié)構(gòu))類(lèi)似的強(qiáng)化相，高溫強(qiáng)度較低，應(yīng)用受到限制[1,2]。2006年日本東北大學(xué)的石田清仁(K.Ishida)團(tuán)隊(duì)[3]首次在Co-Al-W基合金中發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似鎳基超合金中的L12結(jié)構(gòu)的γ′-Co3(Al, W)有序相，并制備出類(lèi)似鎳基高溫合金γ/γ′兩相組織的新型鈷基高溫合金。研究[4,5,6,7]表明，Co-Al-W基合金具有較高的熔點(diǎn)和良好的高溫力學(xué)性能，有望成為下一代高溫結(jié)構(gòu)材料。

然而，新型Co-Al-W基高溫合金的研發(fā)受到了如下瓶頸問(wèn)題的限制：(1) Co-Al-W合金的γ′相溶解溫度約為1000 ℃[3,8]，遠(yuǎn)低于鎳基高溫合金的γ′相溶解溫度，極大限制了其承溫能力的提升；(2) Co-Al-W合金中的γ′相為亞穩(wěn)相[9,10,11,12]，在高溫長(zhǎng)時(shí)間保溫后，將分解為Co3W等雜相，降低了合金的高溫力學(xué)性能；(3) Co-Al-W合金具有非常窄的γ/γ′兩相成分區(qū)域[3]，限制了通過(guò)合金化手段來(lái)提升合金的綜合性能；(4) Co-Al-W合金由于需要添加大量W元素以穩(wěn)定γ′析出相，使合金的密度急劇增加，制約了該類(lèi)材料在航空領(lǐng)域的應(yīng)用[13,14,15]。因此，利用合金化等方法，制備出兼具較高γ′相溶解溫度、優(yōu)異的組織穩(wěn)定性和較低的合金密度的新型鈷基高溫合金，是該研究領(lǐng)域亟待解決的重要課題。

近年來(lái)，研究者們通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)新型鈷基高溫合金的組織和性能等開(kāi)展了大量的研究工作。Shinagawa等[16]發(fā)現(xiàn)Ni元素的添加使得Co-Al-W合金中的γ′相穩(wěn)定化，并拓寬合金中的γ/γ′兩相成分區(qū)域。Omori等[17]的研究結(jié)果表明，Ti、Nb和Ta等能顯著提升Co-Al-W合金中γ′相的溶解溫度，而Cr元素的添加使得γ′相熱穩(wěn)定性降低。研究人員[18,19,20,21,22]通過(guò)合金化手段制備出了多元Co-Al-W基高溫合金。但到目前為止，科研人員主要是基于“炒菜法”開(kāi)展相關(guān)研究，實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)、耗費(fèi)大，造成極大的人力物力浪費(fèi)，而且很難找到性能優(yōu)異的目標(biāo)合金。

材料基因組工程以及多尺度材料設(shè)計(jì)理論和計(jì)算方法的發(fā)展，為新型鈷基高溫合金的研發(fā)提供了新的研究思路。相圖計(jì)算(calculation of phase diagrams，CALPHAD)方法和第一性原理計(jì)算方法作為合金設(shè)計(jì)的重要手段，實(shí)現(xiàn)了人力和物力的節(jié)省以及合金的高效設(shè)計(jì)，已成功應(yīng)用于鎳基高溫合金中，并有望在Co-Al-W基合金的高效開(kāi)發(fā)上獲得重要應(yīng)用。通過(guò)結(jié)合新型鈷基高溫合金動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)和相場(chǎng)模擬等方法，有望實(shí)現(xiàn)新型鈷基高溫合金的組織控制以及高溫服役狀態(tài)下的組織演變機(jī)理研究。此外，耦合機(jī)器學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法已經(jīng)在新型鈷基高溫合金的合金設(shè)計(jì)中獲得重要應(yīng)用，為設(shè)計(jì)具有高γ′固溶溫度和γ/γ′組織穩(wěn)定性的合金提供理論指導(dǎo)。綜上所述，耦合第一性原理計(jì)算、CALPHAD、相場(chǎng)模擬及機(jī)器學(xué)習(xí)等手段的多尺度設(shè)計(jì)方法有望在新型鈷基高溫合金中實(shí)現(xiàn)合金的高效設(shè)計(jì)。

本文基于本課題組多年來(lái)在新型鈷基高溫合金多尺度設(shè)計(jì)方面的成果以及國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究成果，系統(tǒng)地總結(jié)了材料多尺度計(jì)算方法在新型鈷基高溫合金領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，其中包括第一性原理、CALPHAD、相場(chǎng)法以及機(jī)器學(xué)習(xí)和數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)在合金成分篩選、工藝設(shè)計(jì)和組織優(yōu)化領(lǐng)域的多尺度耦合設(shè)計(jì)。在此基礎(chǔ)上，提出了各個(gè)尺度研究方法的優(yōu)勢(shì)和問(wèn)題，并對(duì)多尺度集成材料設(shè)計(jì)方法在新型鈷基高溫合金領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)做了展望。

1 基于第一性原理計(jì)算的新型鈷基高溫合金的設(shè)計(jì)

1.1 第一性原理計(jì)算與材料設(shè)計(jì)

計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，極大程度地帶動(dòng)了計(jì)算機(jī)模擬方法的應(yīng)用。材料的研發(fā)可以不再單純地依靠傳統(tǒng)的“試錯(cuò)”實(shí)驗(yàn)方法而盲目地添加合金元素。如今，理論計(jì)算被認(rèn)為是可以與實(shí)驗(yàn)技術(shù)并駕齊驅(qū)的科學(xué)研究手段，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法是目前被廣泛地應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物及材料等學(xué)科專(zhuān)業(yè)中的一個(gè)計(jì)算模擬工具。第一性原理方法是在量子力學(xué)理論基礎(chǔ)上，不依賴(lài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、經(jīng)驗(yàn)或者半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，利用基本的物理常量求解薛定諤方程而獲得系統(tǒng)能量的計(jì)算方法。通過(guò)第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)得到材料的基本物理性能如晶格常數(shù)、體系結(jié)合能、電子結(jié)構(gòu)及彈性性能等，能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取得非常好的一致性。

與鎳基高溫合金不同，新型鈷基高溫合金中γ′析出相為部分短程無(wú)序結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)定相。該相的諸多物理、化學(xué)及力學(xué)等性質(zhì)很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)加以測(cè)定表征，給進(jìn)一步優(yōu)化合金性能帶來(lái)很多問(wèn)題。為此，研究者試圖借助第一性原理計(jì)算方法的精確性和廣泛性，從不同合金組分體系入手(例如：二元Co-X體系、三元Co-Al-X體系、三元Co-V-X體系、三元Co-Ta-X體系、三元以上Co-Al-W-X體系等)，理論研究γ′相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)以及熱力學(xué)性質(zhì)，包括部分無(wú)序結(jié)構(gòu)模型建立、微量合金結(jié)構(gòu)占位、彈性力學(xué)性質(zhì)、擴(kuò)散、理想強(qiáng)度以及層錯(cuò)能等，嘗試從微觀電子信息揭示影響γ′析出相的機(jī)理和規(guī)律。利用理論計(jì)算結(jié)果，克服傳統(tǒng)“試錯(cuò)”實(shí)驗(yàn)手段帶來(lái)人力物力浪費(fèi)的弊端，初步建立一套完整的合金設(shè)計(jì)理論方法，為實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中的合金成分設(shè)計(jì)與有效篩選提供有力的理論指導(dǎo)和支撐。

1.2 微量合金與Co基體的相互作用研究

實(shí)際應(yīng)用中，通過(guò)添加多種合金元素以改善新型鈷基高溫合金的性能，往往會(huì)得到意想不到的優(yōu)異性能。而這些合金元素多與合金中Co單質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)作用，從實(shí)驗(yàn)角度同時(shí)研究不同微量合金與Co的相互作用影響是不現(xiàn)實(shí)的。理論上，通過(guò)計(jì)算合金元素在Co中的擴(kuò)散行為，以及在塑性變形行為的層錯(cuò)能影響，可以很好地從原子鍵合結(jié)構(gòu)角度了解這種物理化學(xué)的微觀機(jī)理。Naghavi等[23,24]和Neumeier等[25]先后研究了Ti、V、Cr、Mn、Fe、Nb、Mo、Ru、Ta、W等多種合金元素在Co中的擴(kuò)散行為和空位形成能量。研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬的固溶容易在Co中形成空位，大尺寸原子固溶在Co中，會(huì)自發(fā)朝著最鄰近空位位置移動(dòng)，以降低晶格畸變應(yīng)力，從而提高原子的擴(kuò)散速率。如果固溶原子半徑過(guò)大，則會(huì)在向空位方向移動(dòng)途中陷入一個(gè)能量極小值位置，不容易發(fā)生擴(kuò)散，如圖1[24]所示。Re元素盡管在鎳基高溫合金中起到至關(guān)重要的作用，然而在Co中的擴(kuò)散卻非常緩慢，這與Re原子易和臨近Co原子發(fā)生作用有直接關(guān)系[25]。Tian等[26]和Breidi等[27]通過(guò)計(jì)算Co-X體系的層錯(cuò)能變化，研究微量合金添加對(duì)合金塑性變形行為的作用影響。研究表明：Cr、Ru、Rh不利于高溫fcc-Co的穩(wěn)定化；Fe、Ni、Pd則會(huì)提高層錯(cuò)能壘，抵抗塑性變形并有利于高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Mo和W的影響與其添加濃度有關(guān)系，當(dāng)添加濃度較低時(shí)，可提高塑性變形層錯(cuò)能壘，若添加濃度超過(guò)10% (原子分?jǐn)?shù))，則會(huì)起到相反的作用效果；Ti、Zr、Hf、Nb和Ta有利于Co3Al0.5W0.5結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化。

圖1

圖1   過(guò)渡金屬元素在fcc-Co中的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)數(shù)值與多種近似擬合比較[24]

Fig.1   Comparison of diffusivities of transition metal solutes in fcc cobalt calculated using various levels of approximation against experimentally measured values (D—self-diffusion coefficient, T—temperature, v*—effective frequency)[24]

1.3 二元關(guān)鍵相的性質(zhì)研究

Sato等[3]和Suzuki等[4,28]的研究不僅表明了Co-Al-W基合金的高溫強(qiáng)度優(yōu)于部分商用鎳基高溫合金(如Wasploy®)，更重要的是為制備多組元新型鈷基高溫合金提供了新的研究思路。Sato等[3]認(rèn)為，幾何密排的Co3Al是一個(gè)關(guān)鍵相，W添加促使了亞穩(wěn)定Co3Al發(fā)生穩(wěn)定化，從而發(fā)現(xiàn)了γ′-Co3(Al, W)析出相。優(yōu)化第三成分配比，完全可能使這種幾何密排的A3B相穩(wěn)定化，從而得到新的析出強(qiáng)化型鈷基高溫合金體系。而據(jù)文獻(xiàn)[3,29,30,31,32]報(bào)道，部分二元Co合金體系中存在穩(wěn)定或亞穩(wěn)的L12結(jié)構(gòu)的Co3X相，如Co-X (X=V, Al, Ta, Ti)。針對(duì)二元Co3X數(shù)據(jù)信息不完整的現(xiàn)狀，Xu等[33]利用第一性原理方法計(jì)算了Co3X (X=Ti, Ta, Al, W, V)的基礎(chǔ)平衡態(tài)物理信息、彈性力學(xué)性質(zhì)，建立完整的Co3X結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)信息。Xu等[34]和Wang等[35,36]建立了一套原子擇優(yōu)占位的熱力學(xué)分析方法，研究了高達(dá)23種的過(guò)渡金屬在關(guān)鍵二元相Co3Al、Co3V、Co3Ta中的擇優(yōu)占位情況，以及相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如圖2[34,35,36]所示。利用應(yīng)力-應(yīng)變方法，分析了過(guò)渡金屬影響Co3Al結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì)的機(jī)理和規(guī)律，并利用準(zhǔn)簡(jiǎn)諧Debye模型建立一套完善的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。研究表明：W、Ti、Re、V和Ta原子強(qiáng)烈傾向占據(jù)Co3Al中的Al位并可能使Co3Al相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而傾向占據(jù)Co位的固溶元素不利于Co3Al的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高。Ti、Ta、Hf、Nb、Zr、Sc和W能夠有效穩(wěn)定L12結(jié)構(gòu)的Co3V化合物。在占據(jù)Co位的過(guò)渡金屬元素中，Ir、Pt、Rh和Ni能有效穩(wěn)定L12結(jié)構(gòu)的Co3V化合物，而Al、Ti、V、Nb、Mo和W優(yōu)先選擇占據(jù)L12和D019結(jié)構(gòu)的Co3Ta化合物中的Co位，Mo的添加有效地提高L12有序相Co3Ta的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另一方面，摻雜元素對(duì)Co3Al、Co3V、Co3Ta的力學(xué)性質(zhì)影響呈現(xiàn)出規(guī)律性變化趨勢(shì)，個(gè)別原子的異常表現(xiàn)與其微觀電子鍵合分布有直接的關(guān)系。Jin等[37]研究了Co3(Al, M) (M=Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W)在L12和D019結(jié)構(gòu)下的相穩(wěn)定性，結(jié)果表明：Al原子很大程度上提高了L12結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而W原子提高L12結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，Cr原子有可能替代W原子而使得L12結(jié)構(gòu)的Co3(Al, Cr)發(fā)生穩(wěn)定化。Wang等[38]借鑒實(shí)驗(yàn)和計(jì)算手段，研究了固溶原子對(duì)L12結(jié)構(gòu)Co3(Al, TM) (TM：Cr, Hf, Mo, Ni, Re, Ru, Ta, Ti, W, Y)的(010)反相疇界能量的影響，結(jié)果表明：(010)反相疇界的形成有利于L12 Co3Al結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，而固溶原子影響反相疇界能量的順序?yàn)椋篗o>W>Re>Cr>Hf>Ti>Y>Ta>Ru>Ni>Al。

圖2

圖2   過(guò)渡族金屬元素分別占據(jù)Co3Al 化合物中Al位和Co位對(duì)應(yīng)的反應(yīng)生成能[34]，元素X在Co3V中的占位傾向圖[36]，及L12-Co3(Ta, X)與D019-Co3(Ta, X)化合物的形成焓對(duì)比[35]

Fig.2   Calculated defect energies (ΔEd) for Co3Al with an X substituting either Al- or Co-sublattice (a) [34], formation energies of X-substituted L12 Co3V compound (b) [36], and the enthalpies of formation of the Co-Ta-X compounds in L12 and D019 structures with the alloying elements occupying Co sites (c)[35]

1.4 三元Co3(Al, W)析出相的性質(zhì)研究

盡管Sato等[3]和Suzuki等[4,28]的實(shí)驗(yàn)報(bào)道了析出強(qiáng)化型鈷基高溫合金的γ′析出相溶解溫度高于部分商用鎳基高溫合金，但其γ′-Co3(Al, W)在900 ℃以上為亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)，因此，探究合金元素對(duì)γ′相的影響機(jī)理和規(guī)律，以有效地提高γ′析出相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是新型鈷基高溫合金研究中極為重要的問(wèn)題之一。Chen和Wang[39,40]通過(guò)能量最低方法構(gòu)建有序L12結(jié)構(gòu)，先后研究了多種過(guò)渡金屬在γ′-Co3(Al, W)的擇優(yōu)占位和相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，結(jié)果表明：Ni、Mn、Mo、Ta傾向占據(jù)W位置，Ru和Os傾向占據(jù)Co位置，其中Mo、Ta、Rh、Ir、Pt、Ni、Fe、V、Ti能提高γ′-Co3(Al, W)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，然而實(shí)驗(yàn)表明γ′析出相結(jié)構(gòu)為部分無(wú)序結(jié)構(gòu)。Jiang[41]通過(guò)特殊準(zhǔn)無(wú)序方法(special quasi-random structures)，理論構(gòu)建了一個(gè)準(zhǔn)無(wú)序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)很好地反映了γ′析出相的結(jié)構(gòu)信息，為后續(xù)理論研究提供了結(jié)構(gòu)模型。借助該結(jié)構(gòu)模型，Xu等[42]研究了高溫下γ′析出相的力學(xué)性質(zhì)，分析了其力學(xué)性質(zhì)隨溫度提高而減小的微觀機(jī)理，并首次建立γ′析出相的熵、焓、熱容等熱力學(xué)數(shù)據(jù)信息。Xu等[43]還研究了Ta提高γ′-Co3(Al, W)的力學(xué)性能的微觀本質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Ta趨向占據(jù)Al位，并使γ′-Co3(Al, W)析出相的自由能降低而更加穩(wěn)定。在塑性變形過(guò)程中，Ta原子與鄰近Co、W原子形成了環(huán)狀金屬鍵，以抵抗塑性變形，提高力學(xué)強(qiáng)度，如圖3[43]所示。Mottura等[44]和Saal等[45]先后研究了合金元素Ta添加對(duì)γ′-Co3(Al, W)的超級(jí)內(nèi)秉層錯(cuò)及反相疇界形成的影響情況，發(fā)現(xiàn)Ta的微量添加即可很大程度地提高γ′析出相的內(nèi)秉層錯(cuò)能，然而內(nèi)秉層錯(cuò)能提高似乎與屈服異常的情況無(wú)關(guān)。Saal等[45]認(rèn)為反相疇界結(jié)合能大小依賴(lài)于Al、W成分的配比，Al原子傾向在反相疇界處發(fā)生偏析。另一方面，合金元素在γ/γ′兩相界面處的行為表現(xiàn)，對(duì)于理解合金化影響相結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。Chen和Wang[46]通過(guò)構(gòu)建γ/γ′兩相結(jié)構(gòu)，研究了關(guān)鍵元素Re和Ru在相界處的配分行為，發(fā)現(xiàn)了Re和Ru均更傾向進(jìn)入γ基體相，Ru的存在會(huì)阻礙Re原子進(jìn)入γ基體相，而Ru和Re在γ′相中也會(huì)一定比例地固溶，且Re傾向占據(jù)析出相的W位置而Ru傾向占據(jù)析出相的Co位置。

圖3

圖3   Ta摻雜前后Co3(Al, W)的結(jié)構(gòu)在[001]拉伸作用下的變形電荷差分密度對(duì)應(yīng)的等值面圖[43]

Fig.3   Isosurface plots of the deformed charge density difference for the pure (a~c) and Ta-doped (d~f) Co3(Al, W) phases at [001] tensile strains (ε) of ε=0 (without deformation) (a, d), ε=0.32 (before latice instability) (b, e) and ε=0.46 (after lattice instability) (c, f) [43]

1.5 小結(jié)

綜上所述，借助密度泛函的理論方法，研究者研究了多種過(guò)渡金屬元素對(duì)基體Co、關(guān)鍵二元相、三元析出相的物理化學(xué)性質(zhì)的影響，揭示合金化影響的機(jī)理和規(guī)律，嘗試建立一套完善的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)信息庫(kù)，形成高性能新型鈷基合金的綜合設(shè)計(jì)系統(tǒng)。基于該綜合設(shè)計(jì)系統(tǒng)，可初步地篩選具有合適成分、相組成及組織形態(tài)的新型鈷基合金成分、優(yōu)化實(shí)驗(yàn)工藝，以節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本、減少實(shí)驗(yàn)周期。

2 基于CALPHAD方法的新型鈷基合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立及其應(yīng)用

2.1 CALPHAD方法與材料設(shè)計(jì)

隨著計(jì)算材料科學(xué)的發(fā)展，相圖計(jì)算，即CALPHAD逐漸成熟，并發(fā)展成為一門(mén)介于熱化學(xué)、相平衡和溶液理論與計(jì)算技術(shù)之間的交叉學(xué)科分支，也是材料科學(xué)的重要分支。具有實(shí)用價(jià)值的多元體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的構(gòu)筑，進(jìn)一步使CALPHAD方法發(fā)展成為多元合金設(shè)計(jì)的重要工具。隨著對(duì)高溫合金工作溫度和力學(xué)性能要求的不斷提高，高溫合金的合金化十分復(fù)雜，大部分材料均為多元合金。因此，基于CALPHAD方法進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，可分析高溫合金的相組成以及每一個(gè)組成相的產(chǎn)生和演變過(guò)程，在此基礎(chǔ)上結(jié)合對(duì)這些組成相特性的認(rèn)識(shí)，預(yù)測(cè)高溫合金的力學(xué)性能和物理性能，進(jìn)而設(shè)計(jì)和優(yōu)化高溫合金的成分和工藝。目前，利用在CALPHAD框架下的熱力學(xué)計(jì)算實(shí)現(xiàn)高溫合金的成分-組織-性能的一體化設(shè)計(jì)已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[47,48]，也取得了一定的研究成果，尤其是對(duì)鎳基高溫合金中的研究[49,50]。自20世紀(jì)70年代，以美國(guó)為代表的一些國(guó)家已經(jīng)把相圖計(jì)算應(yīng)用于高溫合金的工程生產(chǎn)中，例如，美國(guó)通用電氣公司(GE)開(kāi)發(fā)的燃?xì)廨啓C(jī)用的GTD262高溫合金就是采用材料計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究方法，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)高溫合金的組織穩(wěn)定性，并在材料性能數(shù)據(jù)庫(kù)的基礎(chǔ)上綜合考慮高溫合金的性能，對(duì)合金進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，不僅大大縮短了合金設(shè)計(jì)到實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的時(shí)間，而且大幅降低了研究開(kāi)發(fā)的成本[51]。Dupin和Sundman[50]基于CALPHAD方法建立了包含Al、Co、Cr、Ni、Re、Ti、W等7種元素的鎳基高溫合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，該數(shù)據(jù)庫(kù)包含21個(gè)二元系和若干鎳基三元系的熱力學(xué)參數(shù)，對(duì)指導(dǎo)鎳基高溫合金的設(shè)計(jì)發(fā)揮了重要作用。

相比于鎳基高溫合金，新型鈷基高溫合金的合金化研究還十分有限，包括如何通過(guò)合金化獲得γ+γ′兩相組織，怎樣通過(guò)合金化獲得熱力學(xué)穩(wěn)定性更好、強(qiáng)度更高的γ′相等。而相圖作為合金相平衡關(guān)系的狀態(tài)圖，是合金化研究的重要工具，特別是利用相圖熱力學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)合的方法指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)是目前最高效的合金設(shè)計(jì)方法，對(duì)具有一定組織和性能的多組元或多相材料的成分具有預(yù)見(jiàn)性，成為預(yù)測(cè)外推多元系相圖方面不可替代的重要方法。當(dāng)前，研究者們已經(jīng)對(duì)新型鈷基高溫合金體系的熱力學(xué)計(jì)算開(kāi)展了卓有成效的研究工作。例如，東北大學(xué)蔣敏團(tuán)隊(duì)[52]建立了5個(gè)組元的新型鈷基高溫合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，北京科技大學(xué)杜振民研究團(tuán)隊(duì)[53,54,55]也評(píng)估了若干個(gè)新型鈷基高溫合金體系的相圖。本課題組[56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66]針對(duì)新型Co-Al-W基高溫合金中的重要合金化元素Co、Al、W、Ni、Ta、Ti、Cr開(kāi)展了相圖的實(shí)驗(yàn)研究和熱力學(xué)計(jì)算。

2.2 新型鈷基高溫合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立

近年來(lái)，本課題組[56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66]利用相圖計(jì)算的CALPHAD方法，結(jié)合相平衡和熱力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)Co-Ni-Al-W-Ta-Ti-Cr二元系以及三元系相圖進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化與計(jì)算，初步建立了新型鈷基合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。該數(shù)據(jù)庫(kù)的熱力學(xué)優(yōu)化與計(jì)算工作是在Sundman等[67]開(kāi)發(fā)的Thermo-Calc軟件上完成的，其中液相和端際固溶體相的Gibbs自由能采用亞規(guī)則溶體模型來(lái)描述，金屬間化合物相的Gibbs自由能采用亞點(diǎn)陣模型來(lái)描述，液相熱力學(xué)參數(shù)的評(píng)估主要依據(jù)相平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和液相混合焓、液相自由能、活度等熱力學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而固相熱力學(xué)參數(shù)的評(píng)估則主要依據(jù)于相平衡的實(shí)驗(yàn)信息和熵、焓等熱力學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過(guò)Thermo-Calc軟件上的PARROT模塊進(jìn)行優(yōu)化，使得計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值取得良好的一致性，最終獲得合理地描述二元和三元系中各相自由能的熱力學(xué)參數(shù)。在獲得所有基礎(chǔ)二元系和基礎(chǔ)三元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的基礎(chǔ)上，充分考慮熱力學(xué)模型的統(tǒng)一性和熱力學(xué)參數(shù)的兼容性，建立Co-Ni-Al-W-Ta-Ti-Cr多元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，該數(shù)據(jù)所包含的合金體系如表1所列。

表1   新型鈷基高溫合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)

Table 1  Thermodynamics database of novel Co-based superalloys

Sort	System	Element X
Binary system	Co-X	Ni, Al, W, Ta, Ti, Cr
	Ni-X	Al, W, Ta, Ti, Cr
	Al-X	W, Ta, Ti, Cr
	W-X	Ta, Ti, Cr
	Ta-X	Ti, Cr
	Ti-X	Cr
Ternary system	Co-Al-W, Ni-Al-Co, Ni-Al-W, Ni-Al-Ta, Ni-Co-W, Ni-Ti-Ta, Ni-Ti-Cr, Co-Ni-W, Co-Ta-Cr, Co-Ta-Ni

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2.3 新型鈷基高溫合金的組織設(shè)計(jì)

新型鈷基高溫合金的相組成與合金的性能密切相關(guān)，因此，基于本課題組開(kāi)發(fā)的新型鈷基合金系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，通過(guò)計(jì)算新型鈷基合金的相平衡關(guān)系和隨溫度相分?jǐn)?shù)的變化可實(shí)現(xiàn)新型鈷基高溫合金的組織設(shè)計(jì)。圖4表示Co-Al-W三元系實(shí)驗(yàn)相圖等溫截面[3]和Co-Al-W-xNi (x=10、20、30)在900 ℃時(shí)的偽三元截面相圖。值得一提的是，該計(jì)算等溫截面相圖與Shinagawa等[16]報(bào)道的Co-Ni-Al-W實(shí)驗(yàn)相圖具有良好的一致性，表明當(dāng)前的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)具有較好的精度。由圖可知，Co-Al-W三元系相圖中，γ+γ′兩相成分區(qū)域較窄，一方面使得γ+γ′兩相合金的成分控制更加困難，另一方面制約了合金通過(guò)合金化手段提升綜合性能的可能性。然而，由圖4和5可知，隨著Ni含量的增加，合金中的γ′相穩(wěn)定化，γ+γ′兩相成分區(qū)域不斷擴(kuò)大，這為后續(xù)合金化元素添加提供了更大的可能性。除此之外，這為Co-Al-W基合金的發(fā)展提供了新思路，即通過(guò)添加大量的Ni元素使得γ′相穩(wěn)定化，并拓寬γ+γ′兩相成分區(qū)域，從而設(shè)計(jì)并制備出復(fù)合合金化的高性能新型鈷基高溫合金。

圖4

圖4   Co-Al-W三元系在900 ℃時(shí)的等溫截面相圖[3]及計(jì)算的Co-Al-W-xNi四元系在900 ℃時(shí)的偽三元等溫截面相圖

Fig.4   Isothermal sections of Co-Al-W ternary phase diagram at 900 ℃ (a)[3], and calculated phase diagram of Co-Al-W-xNi quaternary system at 900 ℃ with x=10 (b), x=20 (c) and x=30 (d)

由于Cr元素是高溫合金的必要元素，Cr元素的添加對(duì)合金的抗氧化和抗腐蝕性能的提升起到至關(guān)重要的作用[1,2]。然而，Cr元素的添加急劇降低了合金中γ′相的熱力學(xué)穩(wěn)定性[6,17,22,28]，因此，如何設(shè)計(jì)出兼具較高γ′相熱穩(wěn)定性和良好抗氧化能力的Co-Al-W基高溫合金是該領(lǐng)域亟待解決的重要問(wèn)題之一。圖6所示為本課題組計(jì)算的Co-Ni-Al-W-Cr合金在900 ℃時(shí)的等溫截面相圖。由圖可知，當(dāng)Cr添加量為15% (原子分?jǐn)?shù))時(shí)，隨著Ni含量的增加，合金中的γ+γ′兩相成分區(qū)域不斷變寬，而且γ+γ′兩相成分區(qū)域向高Al成分移動(dòng)。

圖5

圖5   計(jì)算的Co-10Al-10W、Co-10Al-10W-10Ni、Co-10Al-10W-20Ni和Co-10Al-10W-30Ni合金的相分?jǐn)?shù)曲線

Fig.5   Calculated curves of phase fraction vs temperature in Co-10Al-10W (a), Co-10Al-10W-10Ni (b), Co-10Al-10W-20Ni (c) and Co-10Al-10W-30Ni (d) alloys

圖6

圖6   計(jì)算的Co-xNi-Al-W-15Cr合金在900 ℃時(shí)的等溫截面相圖

Fig.6   Calculated phase diagrams of Co-xNi-Al-W-15Cr alloys at 900 ℃ with x=20 (a), x=30 (b) and x=50 (c)

2.4 小結(jié)

目前已經(jīng)初步建立了新型鈷基高溫合金熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。但由于新型鈷基高溫合金的熔點(diǎn)高、熔化困難以及平衡化熱處理時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，對(duì)新型鈷基高溫合金重要體系的相圖研究還不充分，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行系統(tǒng)地研究。在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，利用CALPHAD技術(shù)，通過(guò)選擇和建立合理的熱力學(xué)模型，并解決由于存在著熱力學(xué)模型不統(tǒng)一和熱力學(xué)參數(shù)不兼容等問(wèn)題，才能建立較為精準(zhǔn)的新型鈷基合金多元系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。

3 新型鈷基合金動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)及其在相場(chǎng)中的應(yīng)用

3.1 動(dòng)力學(xué)相場(chǎng)模擬與材料設(shè)計(jì)

高溫合金的力學(xué)性能屬于組織敏感型性能，合金的成分分布、相分布及組織形貌都會(huì)對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生影響。僅依靠熱力學(xué)計(jì)算分析成分及物相組成難以滿足合金設(shè)計(jì)的需求，因此需要結(jié)合動(dòng)力學(xué)計(jì)算定量分析不同工藝過(guò)程中由擴(kuò)散控制的現(xiàn)象(如微觀偏析、析出相的長(zhǎng)大與溶解等)。作為動(dòng)力學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)——擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算與評(píng)估，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立與完善是非常重要的，也是實(shí)現(xiàn)材料組織相場(chǎng)模擬的基礎(chǔ)參數(shù)。因此，基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，可定量分析新型鈷基合金凝固與熱處理過(guò)程中由擴(kuò)散控制的現(xiàn)象，如成分均勻化、微觀偏析、析出相的長(zhǎng)大與溶解等。結(jié)合相場(chǎng)法，可動(dòng)態(tài)模擬新型鈷基合金中析出相的分布、取向等隨工藝條件的變化情況，為通過(guò)成分與工藝設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)新型鈷基合金性能的改進(jìn)提供了直接指導(dǎo)。

相較于熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，新型鈷基高溫合金體系的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的研究工作相對(duì)有限，且集中于fcc相。Gómez-Acebo等[68]建立了Al-Co-Cr-Ni-Ti體系中fcc相的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。一些學(xué)者評(píng)估了部分重要體系(如Co-Al-W、Co-Cr-Ni、Co-Cr-V等)中fcc相的擴(kuò)散系數(shù)[69,70,71,72,73,74,75,76,77]。近年來(lái)，本課題組利用第一性原理和半經(jīng)驗(yàn)公式，對(duì)合金體系中未知的自擴(kuò)散和雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，采用基于CALPHAD方法的DICTRA軟件，結(jié)合相關(guān)擴(kuò)散數(shù)據(jù)，對(duì)Co-Ni-Al-W-Ta-Ti-Cr二元系以及三元系的互擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了評(píng)估，初步建立了fcc相新型鈷基合金的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。

通過(guò)相場(chǎng)法耦合高溫合金熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)是設(shè)計(jì)高溫合金的重要手段之一。相場(chǎng)法的發(fā)展為直觀研究高溫合金中的相變機(jī)理及微觀組織轉(zhuǎn)變規(guī)律對(duì)合金綜合性能的提升具有重要意義[3,78]。利用現(xiàn)代計(jì)算機(jī)的超級(jí)計(jì)算能力，相場(chǎng)法可求解包含彈性場(chǎng)、溫度場(chǎng)、濃度差的復(fù)雜動(dòng)力學(xué)方程(圖7)，模擬得到真實(shí)的微觀組織結(jié)構(gòu)演變。

圖7

圖7   合金設(shè)計(jì)與模擬過(guò)程

Fig.7   Alloy design and simulation process

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高溫合金相場(chǎng)模擬的研究大多集中在鎳基高溫合金，主要在其凝固過(guò)程、時(shí)效熱處理、應(yīng)力蠕變等幾方面，并利用現(xiàn)有完善的鎳基高溫合金數(shù)據(jù)庫(kù)開(kāi)展了一系列組織演化模擬工作[79,80]。在時(shí)效熱處理方面，研究者可以通過(guò)相場(chǎng)模擬研究時(shí)效溫度、合金成分和錯(cuò)配度等因素對(duì)γ′相的形貌、粒徑分布以及其粗化行為等的影響，從而確立最佳合金成分和熱處理工藝，達(dá)到提高合金性能的目的[81,82,83]。在應(yīng)力蠕變方面，高溫合金在外加載荷條件下會(huì)出現(xiàn)筏化行為，而筏化行為將會(huì)降低其蠕變疲勞壽命。因此，結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究合金中γ′顆粒筏化行為，將有助于深入了解高溫合金的失效機(jī)理[84,85,86]。

針對(duì)新型鈷基高溫合金的微觀組織演變相場(chǎng)模擬，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也已經(jīng)開(kāi)始了一定的研究。高一鵬等[87]采用相場(chǎng)方法定性模擬了Co-Al-W合金中γ′相組織演變的影響，得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符的組織結(jié)構(gòu)。Koyama[88]運(yùn)用相場(chǎng)法定性模擬Co-9Al-7.8W合金和γ′體積分?jǐn)?shù)為0.7時(shí)Co-Al-W-Ta時(shí)效析出過(guò)程。Jokisaari等[89]對(duì)Co-9.1Al-5.3W合金的單個(gè)和多個(gè)沉淀相顆粒進(jìn)行三維模擬，研究彈性能和界面能對(duì)粗化和筏化微觀結(jié)構(gòu)的影響，并觀察到沉淀相顆粒的微觀特征結(jié)構(gòu)取決于施加應(yīng)力的類(lèi)型，以及共格界面產(chǎn)生的彈性應(yīng)力場(chǎng)是改變?nèi)渥冞^(guò)程中形態(tài)的關(guān)鍵因素。

3.2 新型鈷基高溫合金動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立

自擴(kuò)散系數(shù)與雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)是構(gòu)建動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的重要部分，采用同位素示蹤法可獲得穩(wěn)態(tài)下體系的自擴(kuò)散與雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，但是難以確定亞穩(wěn)態(tài)下體系的擴(kuò)散系數(shù)，從而阻礙了相關(guān)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立。為此，研究者多采用第一性原理、機(jī)器學(xué)習(xí)和半經(jīng)驗(yàn)公式等方法對(duì)難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得的自擴(kuò)散與雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)。Shang等[90]采用第一性原理的方法計(jì)算了元素周期表中大部分元素在fcc、bcc和hcp結(jié)構(gòu)中的自擴(kuò)散系數(shù)，部分計(jì)算結(jié)果因非簡(jiǎn)諧效應(yīng)而與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在較大偏差，或因收斂性問(wèn)題而出現(xiàn)無(wú)法完成計(jì)算的情況。本課題組[91]通過(guò)第一性原理計(jì)算結(jié)果，修正了Dushman等提出的預(yù)測(cè)模型[92]，并計(jì)算了Al、Nb、Zn等元素在fcc、bcc和hcp結(jié)構(gòu)中的自擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用修正后預(yù)測(cè)模型計(jì)算的結(jié)果展現(xiàn)出較好的匹配程度，如圖8[91]所示。Mantina等[93]和Hargather等[94]采用第一性原理的方法分別計(jì)算了鋁基和鎳基合金在fcc中的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)保持了較好的一致性。Zeng等[95]與Wu等[96]采用機(jī)器學(xué)習(xí)方法預(yù)測(cè)了fcc二元體系中雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。本課題組則基于修正后的預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)了金屬體系的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的匹配程度較好，如圖9所示。

圖8

圖8   Al和Nb在bcc、fcc和hcp相的自擴(kuò)散系數(shù)[91]

Fig.8   Self-diffusion coefficients for Al (a) and Nb (b) elements in the bcc, fcc and hcp structures[91]

圖9

圖9   Ni和W在fcc Co的雜質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)

Fig.9   Impurity diffusion coefficients of Ni (a) and W (b) elements in fcc Co

此外，互擴(kuò)散系數(shù)的評(píng)估是提升多元?jiǎng)恿W(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的精準(zhǔn)度關(guān)鍵，一般采用擴(kuò)散偶法，結(jié)合電子探針(EPMA)微區(qū)分析技術(shù)和Den Broeder方法或Whittle-Green方法直接測(cè)定計(jì)算獲得相關(guān)的互擴(kuò)散系數(shù)。針對(duì)Co-Ni-Al-W-Ta-Ti-Cr多元體系在fcc中的擴(kuò)散行為的研究，本課題組開(kāi)展了一定的研究工作(如圖10[97]所示)[66,97,98]，并初步建立了新型鈷基高溫合金的fcc相動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。

圖10

圖10   1473 K時(shí)Co-Cr-Mo三元體系富Co側(cè)互擴(kuò)散系數(shù)(${\widetilde{?}}_{??}$)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，及擴(kuò)散路徑計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比[97]

Fig.10   Comparisons between the calculated and measured results of main interdiffusion coef?cients (${\widetilde{?}}_{??}$) (a) and diffusion paths (b) for the fcc Co-Cr-Mo system at 1473 K[97]

3.3 基于相場(chǎng)法的新型鈷基高溫合金微觀組織模擬

本課題組通過(guò)耦合熱/動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)和相場(chǎng)法，建立了針對(duì)新型鈷基高溫合金中γ/γ′兩相組織演化的相場(chǎng)動(dòng)力學(xué)模型，并基于熱/動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，開(kāi)展了Co-Al-W合金時(shí)效過(guò)程中微觀組織演化的計(jì)算機(jī)模擬，探討了初始成分、兩相錯(cuò)配度和時(shí)效溫度等工藝條件對(duì)合金時(shí)效兩相的形貌、體積分?jǐn)?shù)、粗化速率、筏化行為等組織特征的影響，模擬結(jié)果中的γ′體積分?jǐn)?shù)、γ體積分?jǐn)?shù)各元素濃度分布和粗化速率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好，為新型鈷基高溫合金的組織設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化提供重要的理論依據(jù)。

本課題組基于新型鈷基高溫合金Co-Al-W (圖11)等一系列合金開(kāi)展了組織演化模擬，分析了其組織演化過(guò)程γ′相體積分?jǐn)?shù)、顆粒數(shù)、平均顆粒半徑等，并與實(shí)驗(yàn)取得了良好的一致性。同時(shí)，如圖12所示，還考慮了定向應(yīng)力對(duì)組織演變的蠕化作用，探討了外應(yīng)力對(duì)不同γ′相體積分?jǐn)?shù)Co-Al-W合金的影響，在外加應(yīng)力作用下，Co-9.0Al-9.0W合金中γ′顆粒粗化速率的增大程度大于Co-9.2Al-9.5W合金中γ′顆粒粗化速率的變化，說(shuō)明了γ′相體積分?jǐn)?shù)增大，對(duì)于受外加應(yīng)力的影響會(huì)相對(duì)較小。目前相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究[99]也表明，γ′相體積分?jǐn)?shù)為60%以上的合金比γ′相體積分?jǐn)?shù)為40%的合金具有更高蠕變強(qiáng)度。

圖11

圖11   Co-9.0Al-9.0W合金在900 ℃ γ'析出相隨時(shí)效時(shí)間的組織演變模擬圖

Fig.11   Microstructure evolution simulation diagrams of γ' precipitation phase in Co-9.0Al-9.0W alloy with ageing time (t) at 900 ℃

(a) t=2.75 h (b) t=11 h (c) t =27.5 h (d) t =82.5 h (f) t =165 h (g) t =275 h

圖12

圖12   外加應(yīng)力下Co-9.0Al-9.0W合金在900 ℃ γ'相隨時(shí)間的組織演變模擬圖

Fig.12   Microstructure evolutions of γ' phase in Co-9.0Al-9.0W alloy with time under applied stress at 900 ℃

(a) t=2.75 h (b) t=11 h (c) t=27.5 h (d) t=82.5 h (f) t=165 h (g) t=275 h

由于Co-Al-W體系的高溫合金在時(shí)效后期出現(xiàn)γ′不穩(wěn)定現(xiàn)象，這可能是γ′在新型鈷基高溫合金的一種特殊亞穩(wěn)相形態(tài)。在這種情況下，本課題組在兩相演變基礎(chǔ)上，擴(kuò)充模擬體系，向體系內(nèi)添加第三相(例如D019)來(lái)研究γ'相溶解的演化過(guò)程，如圖13所示。其模擬結(jié)果不但可以觀察D019相在時(shí)效后期析出長(zhǎng)大的過(guò)程，而且還可以分析γ'相在體積分?jǐn)?shù)減少的情況下，其粗化機(jī)理和粒徑分布規(guī)律。在相場(chǎng)法研究新型鈷基高溫合金中，拓寬了研究視角，為材料設(shè)計(jì)提供了更多有價(jià)值的信息。

圖13

圖13   Co-9.3Al-10.5W合金晶界處γ'、γ、D019三相在900 ℃隨時(shí)間的組織演變模擬圖

Fig.13   Microstructure evolutions of γ', γ and D019 phases near the grain boundary in Co-9.3Al-10.5W alloy at 900 ℃

(a) t=250 h, Al (b) t=250 h, W (c) t=500 h, Al (d) t=500 h, W

3.4 小結(jié)

目前為止，新型鈷基多元高溫合金動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)依舊需要進(jìn)一步完善。首先，采用Whittle-Green等方法計(jì)算互擴(kuò)散系數(shù)的效率相對(duì)較低，高通量計(jì)算互擴(kuò)散系數(shù)的方法需要進(jìn)一步改進(jìn)與應(yīng)用。其次，現(xiàn)有動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的研究重點(diǎn)多集中于fcc、bcc和hcp相，而實(shí)際合金中所涉及的物相不局限于固溶體，因此動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)尚需進(jìn)一步完善。

本課題組已針對(duì)Co-Ti、Co-V、Co-Ta幾種二元系新型鈷基高溫合金進(jìn)行了研究，接下來(lái)將繼續(xù)對(duì)現(xiàn)有已開(kāi)發(fā)出的Co-Al-W、Co-V-Ti、Co-Ni-Al-W等多元合金系進(jìn)行深入探究，并利用第一性原理所計(jì)算出的界面參數(shù)以及已建立的成熟熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，進(jìn)行模擬探索合適的熱處理工藝和合金的成分配比。通過(guò)相場(chǎng)法了解影響新型鈷基高溫合金微觀結(jié)構(gòu)演化的因素，提供優(yōu)化元素配比的依據(jù)，將為加速開(kāi)發(fā)新型鈷基高溫合金起到重要作用。

4 基于機(jī)器學(xué)習(xí)算法的新型鈷基高溫合金快速設(shè)計(jì)

4.1 人工智能技術(shù)與材料設(shè)計(jì)

與其它種類(lèi)的材料相比，高溫合金的制備與測(cè)試耗時(shí)更長(zhǎng)。以Co-Al-W合金為例，為了確定其γ'強(qiáng)化相是否穩(wěn)定，需要將樣品加熱至900 ℃以上保溫超過(guò)2000 h。因此，為了加速高溫合金的設(shè)計(jì)，急需尋找新的設(shè)計(jì)方法。在高溫合金研究過(guò)程中，上文提到的CALPHAD法與第一性原理計(jì)算方法都是基于材料學(xué)理論的計(jì)算材料學(xué)方法。除此之外，還可以使用數(shù)值擬合方法進(jìn)行材料設(shè)計(jì)。

采用數(shù)值擬合結(jié)合高通量計(jì)算的高溫合金設(shè)計(jì)思路最早由Morinaga等[100]提出。在研究鎳基高溫合金的過(guò)程中，他們發(fā)現(xiàn)鎳基高溫合金中的雜相是否析出與合金中元素的電負(fù)性及原子半徑有關(guān)。與此同時(shí)，元素的電子軌道參數(shù)Md也與以上兩者相關(guān)。據(jù)此，Morinaga等[100]嘗試并發(fā)現(xiàn)了鎳基高溫合金的多種微觀組織參數(shù)與Md的定量關(guān)系，并據(jù)此對(duì)多種高溫合金設(shè)計(jì)方案進(jìn)行篩選，最終成功制備了一種新型鎳基高溫合金。這種利用元素微觀信息與合金組織定量關(guān)系進(jìn)行高溫合金設(shè)計(jì)的高通量方法被稱(chēng)作PHACOMP，即相圖計(jì)算法。然而，此種方法也存在一定的局限性。PHACOMP方法僅僅適用于進(jìn)行鎳基高溫合金的設(shè)計(jì)工作，在進(jìn)行新型鈷基高溫合金設(shè)計(jì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，這可能是因?yàn)镻HACOMP采用的數(shù)據(jù)分析方法僅僅是簡(jiǎn)單的線性回歸方法。為此，需要采用其它數(shù)學(xué)模型對(duì)高溫合金數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，而機(jī)器學(xué)習(xí)算法恰好適合解決此類(lèi)問(wèn)題。

機(jī)器學(xué)習(xí)算法屬于人工智能范疇，是使計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)自我學(xué)習(xí)的算法。機(jī)器學(xué)習(xí)算法被廣泛應(yīng)用于數(shù)據(jù)挖掘領(lǐng)域，即嘗試在數(shù)據(jù)庫(kù)中計(jì)算機(jī)自發(fā)地發(fā)現(xiàn)新知識(shí)的過(guò)程。利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法，可以建立描述材料成分-工藝-組織-性能間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)模型，為材料的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)思路。隨著近年來(lái)人工智能技術(shù)的興起，采用智能算法進(jìn)行材料研發(fā)也逐漸得到重視。目前，機(jī)器學(xué)習(xí)算法已經(jīng)被成功地應(yīng)用于壓電材料、非晶材料、傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料等材料體系的設(shè)計(jì)工作中。如Fischer等[101]利用結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)性發(fā)展了數(shù)據(jù)挖掘結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的方法，并成功實(shí)現(xiàn)了Ag-Mg合金的基態(tài)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)。Ren等[102]將機(jī)器學(xué)習(xí)算法和高通量實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合起來(lái)，對(duì)非晶玻璃進(jìn)行了快速設(shè)計(jì)。2016年，《Nature》發(fā)表了2篇采用人工智能技術(shù)進(jìn)行材料設(shè)計(jì)的相關(guān)封面文章。其中一篇文章對(duì)材料信息學(xué)的發(fā)展過(guò)程做了系統(tǒng)講述[103]，另外一篇文章則是利用先進(jìn)的機(jī)器學(xué)習(xí)算法對(duì)實(shí)驗(yàn)中失敗的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，并利用他們學(xué)習(xí)到的模型對(duì)新材料的合成做出了預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率比人工的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率要高出20%[104]。這2篇文章都對(duì)與信息學(xué)相結(jié)合的新材料研究方法做出了高度評(píng)價(jià)，并預(yù)言這將會(huì)是以后材料研究的主流方法。在高溫合金領(lǐng)域，郭建亭等[105]采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法建立了鎳基高溫合金蠕變壽命的預(yù)測(cè)模型，然而在新型鈷基高溫合金領(lǐng)域相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道還很少。為此，本課題組[106]采用機(jī)器學(xué)習(xí)算法進(jìn)行了新型鈷基高溫合金的設(shè)計(jì)嘗試。

4.2 新型鈷基高溫合金γ'相穩(wěn)定性?xún)?yōu)化設(shè)計(jì)

本課題組研究工作的整體框架如圖14[106]所示。首先通過(guò)文獻(xiàn)采集、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)收集等方式建立了新型鈷基高溫合金數(shù)據(jù)庫(kù)，數(shù)據(jù)庫(kù)中有近500條信息，包含了合金的成分、工藝條件、微觀結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)信息。

圖14

圖14   基于機(jī)器學(xué)習(xí)算法的新型鈷基高溫合金高通量設(shè)計(jì)方法構(gòu)架圖[106]

Fig.14   Framework of Co-base superalloys machine-learning high-throughput method[106]

之后，采用目前主流的機(jī)器學(xué)習(xí)算法(人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)、隨機(jī)森林等[107,108,109])對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了挖掘，建立了描述高溫合金γ'穩(wěn)定性與γ'固溶溫度和成分、工藝定量關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。各模型的精度如圖15[106]所示。圖中，橫坐標(biāo)為預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)的真實(shí)值，縱坐標(biāo)為模型的預(yù)測(cè)值。當(dāng)預(yù)測(cè)值等于真實(shí)值時(shí)，數(shù)據(jù)會(huì)分布在圖中的45°虛線上。因此，點(diǎn)越集中分布在虛線上，模型預(yù)測(cè)效果越好。可以看出，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和隨機(jī)森林的預(yù)測(cè)點(diǎn)較為集中地分布在虛線兩側(cè)。此外，也采用了數(shù)據(jù)評(píng)估指標(biāo)對(duì)模型進(jìn)行了評(píng)估。所采用的評(píng)估指標(biāo)有相關(guān)系數(shù)(R)、判定系數(shù)(R2)、均方根誤差(RMSE)和平均絕對(duì)誤差(MAE)，各個(gè)模型的評(píng)估指標(biāo)，如圖16[106]所示。

圖15

圖15   各算法(最小二乘法、支持向量機(jī)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)及隨機(jī)森林)對(duì)新型鈷基高溫合金γ'固溶溫度的預(yù)測(cè)情況[106]

Fig.15   Predicting results of the regression models including ordinary least square (OLS) (a), support vector regression (SVR) (b), artificial neural network (ANN) (c) and random forest (RF) (d)[106]

圖16

圖16   各個(gè)模型的評(píng)估指標(biāo)數(shù)值[106]

Fig.16   Prediction performances on training dataset of the regression models in terms of the R and R2 (a), MAE and RMSE (b) by 10-fold cross validation (Algorithms used are OLS, ANN, RF and support vector machine (SVM); R—the coefficient of correlation, R2—the explained variance, MAE—mean absolute error, RMSE—root mean squared error)[106]

對(duì)不同算法建立的數(shù)學(xué)模型的精度進(jìn)行考量之后，選擇具有最高精度的隨機(jī)森林模型進(jìn)行了新型鈷基高溫合金的高通量設(shè)計(jì)工作。通過(guò)對(duì)超過(guò)400組的高溫合金設(shè)計(jì)方案進(jìn)行篩選，最終確定了4種設(shè)計(jì)方案，如圖17a[106]所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果[106]表明，2Nb高溫合金的γ'固溶溫度為1135 ℃，高于Omori等[17]報(bào)道的Co-8.8Al-9.8W-2X (X=Ti、V、Nb、Ta)四元合金的γ'固溶溫度，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如圖17b[17,106]所示。優(yōu)化的合金的微觀組織均具有高體積分?jǐn)?shù)的γ'相，且γ'相為規(guī)則的立方狀，如圖18[106]所示。

圖17

圖17   4種新成分的新型鈷基高溫合金γ'固溶溫度隨機(jī)森林模型預(yù)測(cè)值與差示掃描量熱法實(shí)驗(yàn)測(cè)試值[106]，及本課題組制備的2Nb合金[106]與Co-8.8Al-9.8W-2X (X: Ti, V, Nb, Ta)合金γ'固溶溫度[17]對(duì)比圖

Fig.17   γ' solvus temperatures predicted by random forest regression (RFR) model OLS algorithm and DSC experimental test results of four new high temperature alloys[106] (a), and γ' solvus temperature comparision between 2Nb alloy[106] and Co-8.8Al-9.8W-2X (X=Ti, V, Nb, Ta) alloy[17] (b)

圖18

圖18   基于機(jī)器學(xué)習(xí)算法的新型鈷基高溫合金快速設(shè)計(jì)得到的高溫合金組織圖[106]

Fig.18   Microstructures of the designed Co-base superalloys by machine-learning high-throughput method (a~e)[106]

4.3 小結(jié)

以上結(jié)果表明，機(jī)器學(xué)習(xí)算法可以有效地加速新型鈷基高溫合金的設(shè)計(jì)工作。然而，目前仍有部分問(wèn)題需要解決。首先是高溫合金的數(shù)據(jù)來(lái)源問(wèn)題，上述研究中使用的數(shù)據(jù)來(lái)源中有大半來(lái)源于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，然而發(fā)表的文獻(xiàn)往往僅包含性能較好的合金信息，“不成功的”合金數(shù)據(jù)并不會(huì)被發(fā)表。因此，需要建立新型鈷基高溫合金的科研數(shù)據(jù)共享平臺(tái)，加速數(shù)據(jù)積累。此外，在模型對(duì)合金進(jìn)行了預(yù)測(cè)后仍需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。因此，需要發(fā)展新型鈷基高溫合金的高通量測(cè)試方法，加速合金設(shè)計(jì)。

5 新型鈷基高溫合金多尺度設(shè)計(jì)的展望

對(duì)于新型鈷基高溫合金體系而言，其多組元的特性增加了材料設(shè)計(jì)的復(fù)雜性。而單一尺度量級(jí)的模型都包含不同程度固有的局限性，如精度或者維度無(wú)法滿足實(shí)際情況的要求。新型鈷基高溫合金是個(gè)十分復(fù)雜的材料體系，其微觀結(jié)構(gòu)對(duì)宏觀性能有著重要影響。為了獲得精度更高、更能反映材料本征屬性的結(jié)果，基于原子結(jié)構(gòu)和電子能量的第一性原理(包括第一性原理分子動(dòng)力學(xué))計(jì)算是目前廣泛采用的一種方法。然而，在整個(gè)系統(tǒng)上使用微觀尺度量級(jí)的模型，一方面在空間尺度上無(wú)法建出反映實(shí)際情況的模型(包含多組元、多晶、多相、缺陷)，就算勉強(qiáng)建出也由于計(jì)算量過(guò)大而無(wú)法進(jìn)行。另一方面在時(shí)間尺度上無(wú)法跨越微秒量級(jí)的限制(同樣由于計(jì)算量過(guò)大)，一些演化規(guī)律與長(zhǎng)時(shí)間有關(guān)的性質(zhì)不能準(zhǔn)確給出。而再往上一個(gè)尺度的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)或Monte Carlo模擬雖然在空間尺度和時(shí)間尺度上較第一性原理方法有很大程度的提高，但它們都依賴(lài)勢(shì)函數(shù)的準(zhǔn)確性。目前，能夠準(zhǔn)確描述多組元新型鈷基高溫合金原子間相互作用力的勢(shì)函數(shù)還很缺乏。因此，單獨(dú)采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)或Monte Carlo模擬方法也缺乏實(shí)用性。最后，能夠較為直接反映材料宏觀性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)行為的介觀模擬(如粗粒化經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)、相場(chǎng)法或Monte Carlo模擬)或是有限元方法則依賴(lài)大量的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，且不具有普適性，實(shí)際操作起來(lái)存在很大困難。由此可見(jiàn)，為了滿足新型鈷基高溫合金材料成分、性能和工藝方面的需求，基于多尺度模擬的復(fù)雜設(shè)計(jì)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)迫在眉睫。

第一性原理計(jì)算、CALPHAD方法和相場(chǎng)模擬作為新型鈷基高溫合金多尺度合金設(shè)計(jì)的重要環(huán)節(jié)，可實(shí)現(xiàn)人力和物力的節(jié)省以及合金的高效設(shè)計(jì)，已成功應(yīng)用于鎳基高溫合金中，并有望在Co-Al-W基合金的高效開(kāi)發(fā)上獲得重要應(yīng)用。與鎳基高溫合金類(lèi)似，新型鈷基高溫合金體系熱/動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)是合金成分設(shè)計(jì)的重要依據(jù)。但目前缺乏基礎(chǔ)的熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，商用數(shù)據(jù)庫(kù)的精度不足，并且不具有可擴(kuò)展性。將來(lái)可通過(guò)采用第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行高通量?jī)?yōu)化，并基于熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，開(kāi)展相圖和原子遷移率的優(yōu)化計(jì)算，以保證熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的精度，解決合金設(shè)計(jì)的有效性和可靠性的問(wèn)題。同時(shí)，可以耦合機(jī)器學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)研究手段的方法對(duì)利于實(shí)現(xiàn)目標(biāo)性能的元素進(jìn)行篩選，降低整個(gè)設(shè)計(jì)系統(tǒng)的計(jì)算量。

針對(duì)新型鈷基高溫合金的組織特點(diǎn)以及合金綜合性能的快速優(yōu)化設(shè)計(jì)問(wèn)題，在建立了合金基礎(chǔ)組元數(shù)據(jù)庫(kù)及相組成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之后，可采用并行加速相圖優(yōu)化技術(shù)，建立合金的多組元熱力學(xué)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。不僅如此，通過(guò)結(jié)合新型鈷基高溫合金動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)和相場(chǎng)模擬等方法，有望實(shí)現(xiàn)新型鈷基高溫合金的組織控制以及高溫服役狀態(tài)下的組織演變機(jī)理研究。最終發(fā)展基于新型鈷基高溫合金特點(diǎn)的第一性原理、分子動(dòng)力學(xué)、相圖計(jì)算、相場(chǎng)模擬和有限元方法等多尺度計(jì)算模型耦合的方法，構(gòu)建高通量多尺度集成設(shè)計(jì)平臺(tái)。通過(guò)對(duì)第一性原理、分子動(dòng)力學(xué)、相圖計(jì)算、相場(chǎng)模擬和有限元方法等多尺度材料計(jì)算軟件的并行化，統(tǒng)一多尺度模型輸入/輸出接口，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)共享，并開(kāi)發(fā)任務(wù)調(diào)度和資源管理系統(tǒng)，建立新型鈷基高溫合金的高通量多尺度集成設(shè)計(jì)平臺(tái)，開(kāi)展包括熱化學(xué)、物性數(shù)據(jù)、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷、相圖、微觀組織和力學(xué)性能的多尺度耦合優(yōu)化設(shè)計(jì)和高通量并發(fā)計(jì)算，并結(jié)合高通量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)平臺(tái)的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證，為后續(xù)的候選合金設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)研究奠定基礎(chǔ)。綜上所述，耦合CALPHAD、第一性原理計(jì)算、機(jī)器學(xué)習(xí)、材料動(dòng)力學(xué)及相場(chǎng)模擬等手段的多尺度設(shè)計(jì)方法有望在新型鈷基高溫合金中實(shí)現(xiàn)合金的高效設(shè)計(jì)。

來(lái)源--金屬學(xué)報(bào)