姚小飛,, 魏敬鵬, 呂煜坤, 李田野

高熵合金主元元素多，具有異于傳統(tǒng)合金的許多優(yōu)異特性[1,2,3]。CoCrFeMnNi高熵合金室溫下延伸率可達57%以上，其液氮溫度下的延伸率更高，可達75%以上，但其強度相對較低，約為380 MPa[4,5,6]。第二相強化是提高合金強度的主要方式之一，而第二相的體積分數(shù)、尺寸大小、形狀及分布狀態(tài)等對合金力學(xué)性能有很大的影響[7,8,9,10]。Shahmir等[11]對CoCrFeNiMn高熵合金采用變形退火的方法析出納米晶，抗拉強度和伸長率分別達到了830 MPa與63%。合金中第二相的形成主要有2種方式[12]，一是通過添加微粒物質(zhì)以第二相的形式存在于合金基體中，二是通過添加合金元素在合金中原位生成第二相。Rogal等[13,14]在FeCoNiCrMn 高熵合金中分別添加SiC (20~50 nm)和Al2O3 (5~35 nm)納米顆粒，壓縮屈服強度分別從1180 MPa提高至1940和1600 MPa，但塑性均明顯下降。He等[15]在FeCoNiCr高熵合金中添加Ti和Al，析出大量彌散納米γ'相，其屈服強度提高到650 MPa左右，抗拉強度超過了1000 MPa，具有顯著的強化作用。Chen等[16]對Al0.3CrFe1.5MnNi0.5高熵合金進行時效處理后基體中析出了大量ρ相(Cr5Fe6Mn8)，這種四方結(jié)構(gòu)的ρ相，與基體界面不共格，能顯著強化基體，但對材料塑性影響較大。有研究[17,18]發(fā)現(xiàn)，在AlCoCrFeNi和AlCrFeNi高熵合金中添加Mo元素能夠形成硬脆的金屬間化合物相。Stepanov等[19]對CoCrFeNiMn高熵合金退火處理析出了正方晶系的富Cr相(σ相)。Ming等[20]和Liu等[21]對Cr15Fe20Co35Ni20Mo10和CoCrFeNiMox高熵合金采用熱處理的方法，在合金中生成σ相(CrMo相)，有效提高了合金強度，但塑性降低較為明顯。分析認為，σ相的體積分數(shù)、尺寸大小及分布形態(tài)對合金力學(xué)性能具有顯著的影響。

Yao等[22]研究了Mo含量對CoCrFeMnNi高熵合金組織與性能的影響，當Mo含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)小于5%時，Mo以置換原子的形態(tài)固溶于基體的晶體結(jié)構(gòu)中，合金的強度略有提高，塑性未發(fā)生明顯變化；當Mo含量大于5%時，合金基體中析出σ相，合金強度略有提高，但塑性明顯降低，這說明CoCrFeMnNi高熵合金中Mo元素的固溶度約為5%。Mo與Co、Cr、Fe、Mn、Ni等元素相比原子半徑較大，Mo以置換原子的狀態(tài)存在于合金的晶體結(jié)構(gòu)中，形成置換固溶體，使合金的晶格常數(shù)變大、晶格畸變增大[23,24]。因此，本工作在CoCrFeMnNi高熵合金中添加5% (原子分數(shù)2.98%)的Mo元素，采用真空電弧熔煉爐制備(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金，利用退火的熱處理方法在合金中析出第二相，分析退火溫度對(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金相結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響規(guī)律，揭示(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金中第二相的數(shù)量、大小、形態(tài)及分布隨退火溫度的演變過程，探究第二相數(shù)量、形態(tài)及分布對(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金力學(xué)性能的影響機制，以期提高其綜合力學(xué)性能。

1 實驗方法

選取純度大于99.9%的Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Mo金屬材料作為原料，按照等原子比計算CoCrFeMnNi合金成分各元素的質(zhì)量分數(shù)，再添加質(zhì)量分數(shù)為5%的Mo元素，按照質(zhì)量分數(shù)配比進行配料。采用真空電弧爐進行熔煉，真空度為3×10-3 Pa，Ar氣保護。反復(fù)熔煉至少4次以保證合金成分的均勻性，利用Cu模進行澆注，制備出尺寸為直徑60 mm、厚20 mm的(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金鑄錠，合金設(shè)計的名義成分(原子分數(shù)，%)為：Co 19.404，Cr 19.404，F(xiàn)e 19.404，Mn 19.404，Ni 19.404，Mo 2.980。

采用箱式熱處理爐將(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金鑄錠進行退火處理，加熱溫度分別為700、800、900及1000 ℃，保溫時間均為2 h，爐冷至室溫。退火處理后，利用線切割切取10 mm×10 mm×10 mm的立方體試樣，并用180~2000號的水砂紙逐級進行打磨，采用金剛石研磨膏進行拋光后，利用Quanta 400F型掃描電鏡(SEM)觀察微觀結(jié)構(gòu)，配合X-Max型能譜分析儀(EDS)及XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)分析元素分布和相組成，利用402MVD型Vickers硬度儀測試顯微硬度。拉伸試樣為直徑3 mm的棒狀樣，標距為30 mm，利用DDL300型電子萬能試驗機測試拉伸性能，采用SEM分析拉伸斷口形貌。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 顯微結(jié)構(gòu)形貌

圖1為不同退火溫度下(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金微觀組織形貌。可以看出，當退火溫度為700 ℃時，在晶界處有少量的短條狀第二相析出(圖1a)；當退火溫度為800 ℃時，晶界處第二相析出增多，呈長條狀斷續(xù)分布于晶界，同時，近晶界部位，也有少量的顆粒狀第二相析出(圖1b)；當退火溫度為900 ℃時，晶界處析出的第二相粗化、呈連續(xù)狀分布，近晶界處第二相析出增多，形態(tài)變?yōu)獒槧罨驐l片狀(圖1c)；當退火溫度為1000 ℃時，晶界處析出第二相細化，變?yōu)轭w粒狀斷續(xù)分布，而在晶內(nèi)第二相大量析出，近晶界處呈長針狀或條片狀、析出量較多，遠晶界處呈短小針狀、析出量較少(圖1d)。這表明，隨著退火溫度的升高，(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金第二相析出量增多，且在晶界處先析出，后在晶內(nèi)析出，晶界第二相形態(tài)由細小條狀斷續(xù)分布，逐漸變?yōu)榇执髼l狀連續(xù)分布，隨著溫度進一步升高，由條狀連續(xù)分布轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀斷續(xù)分布。

圖1

圖1   不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金微觀組織的SEM像

Fig.1   SEM images of (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98 high entropy alloys after annealing at 700 ℃ (a), 800 ℃ (b), 900 ℃ (c) and 1000 ℃ (d)

2.2 相結(jié)構(gòu)

表1是不同溫度退火處理后(CoCrFeMnNi)97.02-Mo2.98高熵合金EDS分析結(jié)果，分析部位如圖1中所示。分析可知，析出第二相Cr與Mo元素的含量均高于(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98名義成分，表明析出相富含Cr與Mo元素。為了確定析出富含Cr與Mo元素第二相的相結(jié)構(gòu)，進一步做XRD分析。

表1   不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的EDS結(jié)果

Table 1  EDS results of (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98 high entropy alloys after annealing at different temperatures

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圖2是不同退火溫度下(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的XRD譜。分析可知，退火處理后的(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金仍為fcc結(jié)構(gòu)，在1000 ℃退火處理后出現(xiàn)CrMo相(σ相)衍射峰，結(jié)合EDS分析結(jié)果可以確定，(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金退火處理后析出第二相為富含Cr與Mo元素的σ相。當退火溫度低于900 ℃時，XRD譜中未發(fā)現(xiàn)σ相峰，從圖1微觀結(jié)構(gòu)形貌可以看出，退火溫度低于900 ℃時，σ相主要在晶界析出，而晶內(nèi)析出較少，合金中σ相的體積分數(shù)較少，因此，在XRD譜中未出現(xiàn)σ相的衍射峰。Yao等[22]對CoCrFeMnNi高熵合金添加Mo元素的研究表明，Mo以置換原子的形態(tài)存在于CoCrFeMnNi高熵合金晶格中，形成置換固溶體，由于Mo原子比其它原子的半徑大，因此，晶格常數(shù)變大。在1000 ℃時，合金內(nèi)σ相的析出量明顯增多，這意味著固溶態(tài)的Mo轉(zhuǎn)變?yōu)橐愿缓珻r、Mo元素σ相的數(shù)量明顯增多，即Mo固溶數(shù)量顯著減小，使晶格常數(shù)變小，根據(jù)Bragg衍射定律λ=2dsinθ (其中，λ為入射波波長，d為平行原子平面的間距，θ為入射光與晶面之間的夾角)可知，晶格常數(shù)變小，相角增大。因此，1000 ℃退火處理后樣品(311)的峰位向右(大角度方向)偏移。

圖2

圖2   不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的XRD譜

Fig.2   XRD spectra of (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98 high entropy alloys after annealing at different temperatures

2.3 硬度

圖3為(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金顯微硬度隨退火溫度的變化。可以看出，隨著退火溫度的升高，(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的硬度增大。從前述微觀結(jié)構(gòu)與相分析可知，退火處理使fcc結(jié)構(gòu)(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金中析出σ相，起到第二相強化的作用，隨著退火溫度升高，σ相析出量增多，第二相強化作用隨之增強，因此，(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的硬度增大。當退火溫度高于900 ℃時，合金中σ相析出量顯著增多，強化效果增強明顯，硬度明顯升高。

圖3

圖3   不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的顯微硬度

Fig.3   Microhardness of (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98 high entropy alloys after annealing at different temperatures

2.4 拉伸性能及斷裂機理

圖4為不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02-Mo2.98高熵合金的拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表2為相應(yīng)的拉伸性能測試結(jié)果。可以看出，700和800 ℃退火處理后，合金的延伸率有所降低，但強度沒有明顯的變化；當退火溫度為900和1000 ℃時，強度明顯提高，延伸率進一步降低，而1000 ℃比900 ℃退火溫度下的延伸率明顯增大。

圖4

圖4   不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.4   The stress-strain curves of (CoCrFeMnNi)97.02-Mo2.98 high entropy alloys after annealing at different temperatures

表2   不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的拉伸性能

Table 2  Tensile properties of (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98 high entropy alloys after annealing at different temperatures

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Qin等[25]研究了添加Mo對CoCrFeMnNi力學(xué)性能的影響表明，隨著Mo含量的提高，CoCrFeMnNi高熵合金的強度提高，但是延伸率降低，主要是因為σ相在晶界處析出，且隨Mo含量的增大，晶界處析出的σ相的量增多、同時形態(tài)變得粗大，從而導(dǎo)致脆性明顯增大，延伸率顯著降低。從圖1中微觀組織形貌可以看出，退火溫度為700和800 ℃時，合金中析出的σ相較少，第二相強化效果不明顯，因此，強度未有明顯變化；退火溫度為900和1000 ℃時，合金中析出σ相較多，第二相強化作用顯著，因此，強度明顯提高。退火溫度為1000 ℃時，析出σ相相對細小，且晶內(nèi)大量析出，而900 ℃退火溫度下，析出σ相相對粗大，且主要分布在晶界處，這導(dǎo)致了1000 ℃比900 ℃退火處理后合金的延伸率增大、屈服強度顯著提高。這表明晶內(nèi)析出σ相及其細化，有利于合金強度與塑性的同步提高。

圖5是不同溫度退火處理后(CoCrFeMnNi)97.02-Mo2.98高熵合金的拉伸斷口形貌。從低倍形貌可以看出，不同溫度退火處理后的試樣斷裂部位均有明顯的塑性形變和頸縮現(xiàn)象；從高倍形貌圖可以看出，斷口微觀形貌中微聚孔數(shù)量相對較多，斷口呈現(xiàn)韌窩形貌，為韌性斷裂。Fu等[26]和Thurston等[27]分析了CoCrFeNiMn高熵合金的拉伸斷口形貌表明，其拉伸斷口韌窩形貌呈現(xiàn)了典型的韌性斷裂特征。這從斷口韌窩形貌特征方面表明了(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金經(jīng)過退火熱處理形成σ相第二相強化后，仍然保持了CoCrFeMnNi高熵合金基體塑性良好的韌性斷裂特征。在700~900 ℃退火溫度范圍內(nèi)，隨著退火溫度的升高，斷口形貌中的微聚孔數(shù)量減少，韌窩的尺寸開始增大，且逐漸變淺變平，因此，其所對應(yīng)的延伸率減小、塑性降低；而1000 ℃退火溫度下，韌窩又變深變多，因此，其所對應(yīng)的延伸率增大、塑性提高。

圖5

圖5   不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的拉伸斷口形貌

Fig.5   The tensile fracture morphologies of (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98 high entropy alloys after annealing at 700 ℃ (a), 800 ℃ (b), 900 ℃ (c) and 1000 ℃ (d)

3 結(jié)論

(1) 隨著退火溫度的升高，(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金析出σ相量增多，且在晶界處先析出，后在晶內(nèi)析出，晶界第二相形態(tài)由細小條狀斷續(xù)分布，逐漸變?yōu)榇执髼l狀連續(xù)分布，隨著溫度進一步升高，由條狀連續(xù)分布轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀斷續(xù)分布。

(2) (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金退火處理析出σ相具有明顯的第二相強化作用，隨著退火溫度的升高，σ相析出量增多，硬度及強度均增大，當溫度高于900 ℃尤為顯著。

(3) (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金中σ相在晶界析出，能夠起到強化作用，提高合金的強度，但是會導(dǎo)致塑性降低；σ相在晶內(nèi)析出及其細化，能夠促進合金強度與塑性同步提高。

來源--金屬學(xué)報