姚小飛,,魏敬鵬,呂煜坤,李田野

高熵合金主元元素多，具有異于傳統合金的許多優異特性[1,2,3]。CoCrFeMnNi高熵合金室溫下延伸率可達57%以上，其液氮溫度下的延伸率更高，可達75%以上，但其強度相對較低，約為380 MPa[4,5,6]。第二相強化是提高合金強度的主要方式之一，而第二相的體積分數、尺寸大小、形狀及分布狀態等對合金力學性能有很大的影響[7,8,9,10]。Shahmir等[11]對CoCrFeNiMn高熵合金采用變形退火的方法析出納米晶，抗拉強度和伸長率分別達到了830 MPa與63%。合金中第二相的形成主要有2種方式[12]，一是通過添加微粒物質以第二相的形式存在于合金基體中，二是通過添加合金元素在合金中原位生成第二相。Rogal等[13,14]在FeCoNiCrMn 高熵合金中分別添加SiC (20~50 nm)和Al2O3(5~35 nm)納米顆粒，壓縮屈服強度分別從1180 MPa提高至1940和1600 MPa，但塑性均明顯下降。He等[15]在FeCoNiCr高熵合金中添加Ti和Al，析出大量彌散納米γ'相，其屈服強度提高到650 MPa左右，抗拉強度超過了1000 MPa，具有顯著的強化作用。Chen等[16]對Al0.3CrFe1.5MnNi0.5高熵合金進行時效處理后基體中析出了大量ρ相(Cr5Fe6Mn8)，這種四方結構的ρ相，與基體界面不共格，能顯著強化基體，但對材料塑性影響較大。有研究[17,18]發現，在AlCoCrFeNi和AlCrFeNi高熵合金中添加Mo元素能夠形成硬脆的金屬間化合物相。Stepanov等[19]對CoCrFeNiMn高熵合金退火處理析出了正方晶系的富Cr相(σ相)。Ming等[20]和Liu等[21]對Cr15Fe20Co35Ni20Mo10和CoCrFeNiMox高熵合金采用熱處理的方法，在合金中生成σ相(CrMo相)，有效提高了合金強度，但塑性降低較為明顯。分析認為，σ相的體積分數、尺寸大小及分布形態對合金力學性能具有顯著的影響。

Yao等[22]研究了Mo含量對CoCrFeMnNi高熵合金組織與性能的影響，當Mo含量(質量分數，下同)小于5%時，Mo以置換原子的形態固溶于基體的晶體結構中，合金的強度略有提高，塑性未發生明顯變化；當Mo含量大于5%時，合金基體中析出σ相，合金強度略有提高，但塑性明顯降低，這說明CoCrFeMnNi高熵合金中Mo元素的固溶度約為5%。Mo與Co、Cr、Fe、Mn、Ni等元素相比原子半徑較大，Mo以置換原子的狀態存在于合金的晶體結構中，形成置換固溶體，使合金的晶格常數變大、晶格畸變增大[23,24]。因此，本工作在CoCrFeMnNi高熵合金中添加5% (原子分數2.98%)的Mo元素，采用真空電弧熔煉爐制備(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金，利用退火的熱處理方法在合金中析出第二相，分析退火溫度對(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金相結構及力學性能的影響規律，揭示(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金中第二相的數量、大小、形態及分布隨退火溫度的演變過程，探究第二相數量、形態及分布對(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金力學性能的影響機制，以期提高其綜合力學性能。

1實驗方法

選取純度大于99.9%的Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Mo金屬材料作為原料，按照等原子比計算CoCrFeMnNi合金成分各元素的質量分數，再添加質量分數為5%的Mo元素，按照質量分數配比進行配料。采用真空電弧爐進行熔煉，真空度為3×10-3Pa，Ar氣保護。反復熔煉至少4次以保證合金成分的均勻性，利用Cu模進行澆注，制備出尺寸為直徑60 mm、厚20 mm的(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金鑄錠，合金設計的名義成分(原子分數，%)為：Co 19.404，Cr 19.404，Fe 19.404，Mn 19.404，Ni 19.404，Mo 2.980。

采用箱式熱處理爐將(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金鑄錠進行退火處理，加熱溫度分別為700、800、900及1000 ℃，保溫時間均為2 h，爐冷至室溫。退火處理后，利用線切割切取10 mm×10 mm×10 mm的立方體試樣，并用180~2000號的水砂紙逐級進行打磨，采用金剛石研磨膏進行拋光后，利用Quanta 400F型掃描電鏡(SEM)觀察微觀結構，配合X-Max型能譜分析儀(EDS)及XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)分析元素分布和相組成，利用402MVD型Vickers硬度儀測試顯微硬度。拉伸試樣為直徑3 mm的棒狀樣，標距為30 mm，利用DDL300型電子萬能試驗機測試拉伸性能，采用SEM分析拉伸斷口形貌。

2實驗結果與分析

2.1顯微結構形貌

圖1為不同退火溫度下(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金微觀組織形貌。可以看出，當退火溫度為700 ℃時，在晶界處有少量的短條狀第二相析出(圖1a)；當退火溫度為800 ℃時，晶界處第二相析出增多，呈長條狀斷續分布于晶界，同時，近晶界部位，也有少量的顆粒狀第二相析出(圖1b)；當退火溫度為900 ℃時，晶界處析出的第二相粗化、呈連續狀分布，近晶界處第二相析出增多，形態變為針狀或條片狀(圖1c)；當退火溫度為1000 ℃時，晶界處析出第二相細化，變為顆粒狀斷續分布，而在晶內第二相大量析出，近晶界處呈長針狀或條片狀、析出量較多，遠晶界處呈短小針狀、析出量較少(圖1d)。這表明，隨著退火溫度的升高，(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金第二相析出量增多，且在晶界處先析出，后在晶內析出，晶界第二相形態由細小條狀斷續分布，逐漸變為粗大條狀連續分布，隨著溫度進一步升高，由條狀連續分布轉變為顆粒狀斷續分布。

圖1

圖1不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金微觀組織的SEM像

Fig.1SEM images of (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98high entropy alloys after annealing at 700 ℃ (a), 800 ℃ (b), 900 ℃ (c) and 1000 ℃ (d)

2.2相結構

表1是不同溫度退火處理后(CoCrFeMnNi)97.02-Mo2.98高熵合金EDS分析結果，分析部位如圖1中所示。分析可知，析出第二相Cr與Mo元素的含量均高于(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98名義成分，表明析出相富含Cr與Mo元素。為了確定析出富含Cr與Mo元素第二相的相結構，進一步做XRD分析。

表1不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的EDS結果

Table 1EDS results of (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98high entropy alloys after annealing at different temperatures

新窗口打開|下載CSV

圖2是不同退火溫度下(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的XRD譜。分析可知，退火處理后的(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金仍為fcc結構，在1000 ℃退火處理后出現CrMo相(σ相)衍射峰，結合EDS分析結果可以確定，(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金退火處理后析出第二相為富含Cr與Mo元素的σ相。當退火溫度低于900 ℃時，XRD譜中未發現σ相峰，從圖1微觀結構形貌可以看出，退火溫度低于900 ℃時，σ相主要在晶界析出，而晶內析出較少，合金中σ相的體積分數較少，因此，在XRD譜中未出現σ相的衍射峰。Yao等[22]對CoCrFeMnNi高熵合金添加Mo元素的研究表明，Mo以置換原子的形態存在于CoCrFeMnNi高熵合金晶格中，形成置換固溶體，由于Mo原子比其它原子的半徑大，因此，晶格常數變大。在1000 ℃時，合金內σ相的析出量明顯增多，這意味著固溶態的Mo轉變為以富含Cr、Mo元素σ相的數量明顯增多，即Mo固溶數量顯著減小，使晶格常數變小，根據Bragg衍射定律λ=2dsinθ(其中，λ為入射波波長，d為平行原子平面的間距，θ為入射光與晶面之間的夾角)可知，晶格常數變小，相角增大。因此，1000 ℃退火處理后樣品(311)的峰位向右(大角度方向)偏移。

圖2

圖2不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的XRD譜

Fig.2XRD spectra of (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98high entropy alloys after annealing at different temperatures

2.3硬度

圖3為(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金顯微硬度隨退火溫度的變化。可以看出，隨著退火溫度的升高，(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的硬度增大。從前述微觀結構與相分析可知，退火處理使fcc結構(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金中析出σ相，起到第二相強化的作用，隨著退火溫度升高，σ相析出量增多，第二相強化作用隨之增強，因此，(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的硬度增大。當退火溫度高于900 ℃時，合金中σ相析出量顯著增多，強化效果增強明顯，硬度明顯升高。

圖3

圖3不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的顯微硬度

Fig.3Microhardness of (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98high entropy alloys after annealing at different temperatures

2.4拉伸性能及斷裂機理

圖4為不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02-Mo2.98高熵合金的拉伸工程應力-應變曲線，表2為相應的拉伸性能測試結果。可以看出，700和800 ℃退火處理后，合金的延伸率有所降低，但強度沒有明顯的變化；當退火溫度為900和1000 ℃時，強度明顯提高，延伸率進一步降低，而1000 ℃比900 ℃退火溫度下的延伸率明顯增大。

圖4

圖4不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的工程應力-應變曲線

Fig.4The stress-strain curves of (CoCrFeMnNi)97.02-Mo2.98high entropy alloys after annealing at different temperatures

表2不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的拉伸性能

Table 2Tensile properties of (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98high entropy alloys after annealing at different temperatures

新窗口打開|下載CSV

Qin等[25]研究了添加Mo對CoCrFeMnNi力學性能的影響表明，隨著Mo含量的提高，CoCrFeMnNi高熵合金的強度提高，但是延伸率降低，主要是因為σ相在晶界處析出，且隨Mo含量的增大，晶界處析出的σ相的量增多、同時形態變得粗大，從而導致脆性明顯增大，延伸率顯著降低。從圖1中微觀組織形貌可以看出，退火溫度為700和800 ℃時，合金中析出的σ相較少，第二相強化效果不明顯，因此，強度未有明顯變化；退火溫度為900和1000 ℃時，合金中析出σ相較多，第二相強化作用顯著，因此，強度明顯提高。退火溫度為1000 ℃時，析出σ相相對細小，且晶內大量析出，而900 ℃退火溫度下，析出σ相相對粗大，且主要分布在晶界處，這導致了1000 ℃比900 ℃退火處理后合金的延伸率增大、屈服強度顯著提高。這表明晶內析出σ相及其細化，有利于合金強度與塑性的同步提高。

圖5是不同溫度退火處理后(CoCrFeMnNi)97.02-Mo2.98高熵合金的拉伸斷口形貌。從低倍形貌可以看出，不同溫度退火處理后的試樣斷裂部位均有明顯的塑性形變和頸縮現象；從高倍形貌圖可以看出，斷口微觀形貌中微聚孔數量相對較多，斷口呈現韌窩形貌，為韌性斷裂。Fu等[26]和Thurston等[27]分析了CoCrFeNiMn高熵合金的拉伸斷口形貌表明，其拉伸斷口韌窩形貌呈現了典型的韌性斷裂特征。這從斷口韌窩形貌特征方面表明了(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金經過退火熱處理形成σ相第二相強化后，仍然保持了CoCrFeMnNi高熵合金基體塑性良好的韌性斷裂特征。在700~900 ℃退火溫度范圍內，隨著退火溫度的升高，斷口形貌中的微聚孔數量減少，韌窩的尺寸開始增大，且逐漸變淺變平，因此，其所對應的延伸率減小、塑性降低；而1000 ℃退火溫度下，韌窩又變深變多，因此，其所對應的延伸率增大、塑性提高。

圖5

圖5不同溫度退火熱處理后(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金的拉伸斷口形貌

Fig.5The tensile fracture morphologies of (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98high entropy alloys after annealing at 700 ℃ (a), 800 ℃ (b), 900 ℃ (c) and 1000 ℃ (d)

3結論

(1) 隨著退火溫度的升高，(CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金析出σ相量增多，且在晶界處先析出，后在晶內析出，晶界第二相形態由細小條狀斷續分布，逐漸變為粗大條狀連續分布，隨著溫度進一步升高，由條狀連續分布轉變為顆粒狀斷續分布。

(2) (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金退火處理析出σ相具有明顯的第二相強化作用，隨著退火溫度的升高，σ相析出量增多，硬度及強度均增大，當溫度高于900 ℃尤為顯著。

(3) (CoCrFeMnNi)97.02Mo2.98高熵合金中σ相在晶界析出，能夠起到強化作用，提高合金的強度，但是會導致塑性降低；σ相在晶內析出及其細化，能夠促進合金強度與塑性同步提高。

來源--金屬學報