隨著人口膨脹，工業化進程的加快，環境污染越來越嚴重，環境污染防治己成為全球關注的重要課題[1]。自1972年Fujishima和Honda[2]發現TiO2電極在光照下分解水產生H2以來，光催化技術由于可以將低密度太陽能轉化為高密度化學能，在紫外-可見光輻射下，礦化有機污染物、還原重金屬離子、將溫室氣體CO2還原成可儲存的CH4，發展成為解決當今社會能源和環境問題的關鍵技術之一。以TiO2為代表的寬帶隙無機半導體材料的光催化性能被廣泛研究。這類寬帶隙半導體材料具有較高的光催化活性，但是由于對太陽能利用率低，限制了其在實際光催化過程中的應用[3,4]。例如，納米TiO2的禁帶寬度Eg=3.2 eV，可匹配的激發光源只能是波長<400 nm的紫外光，這部分光源只占太陽能輻射的5%，對太陽能中47%的可見光利用率很低。其它的一些窄帶隙的無機半導體材料，如CdS、Fe2O3、Bi2O5、Ag2O等，雖然可利用可見光為激發光源，但是在光催化過程中存在著量子轉換效率低、易發生光化學腐蝕等問題[5,6]。因此，探索開發新型的可見光催化體系，一直是光催化科學的研究熱點和難點。

與氧化物和含氧酸鹽比較，碳化物和氮化物由于C2p和N2p的軌道能級均高于O2p軌道能級，由C或N的2p軌道參與雜化構成的價帶能級更高，在導帶能級不變的前提下，帶隙變窄，對可見光吸收增強。類石墨相g-C3N4是碳氮化物的典型代表[7,8]。單氰胺(H2NCN)是制備g-C3N4的前驅體[9,10]，同時也是良好的有機配體，[NCN]2-是由三原子組成的線性離子，與N${}_{\mathrm{3}}^{-}$相似，可與金屬以多種配位形式形成金屬-金屬橋聯化合物[11~14]。[NCN]2-結構中的C、N原子以sp2雜化形成離域的π共軛體系，[NCN]2-的HOMO和LUMO軌道中電子更具有離域特性，與碳化物或者硫化物的電子結構特征更為相似[15,16]，因此，金屬與氰胺形成的化合物理論上具有良好的可見光響應和可見光催化活性。目前，文獻中關于金屬氰胺化物的工作多見于配合物晶體合成及晶體結構表征。2013年，Zhao等[15]首次合成了Ag2NCN，測定了其禁帶寬度(2.30 eV)，并測試了其對亞甲基藍的可見光催化活性。本課題組先后報道了Ag2NCN/TiO2[17]、Ag2NCN/PVDF[18]和ZnNCN[19]光降解有機染料和光催化分解水制氫活性。目前對于氰胺化合物的光催化性能的報道僅限于以上幾種金屬氰胺化物，金屬單氰胺化合物的光催化性能尚未見報道。

Ni(HNCN)2是一種新型的單氰胺類化合物，也是制備NiNCN的中間產物。目前有關Ni(HNCN)2的報道很少[20]。釩酸鉍(BiVO4)是一種層狀結構的三元半導體氧化物，其光催化性能的研究始見于1998年Kudo等[21]的工作。本工作采用化學沉淀法合成了Ni(HNCN)2和BiVO4，對其結構以及光催化性能進行了研究。然后，通過固相共混法制備了Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒，研究其對于有機染料的光催化降解，對于復合材料的能帶結構和光催化機理進行了探討。

實驗所用材料為NiCl2·6H2O (純度>98%)、Bi(NO3)3·5H2O (純度>99.0%)、氨水(質量分數25%)、單氰胺水溶液(質量分數50%)，以上試劑均為分析純，使用前未進行處理。實驗用水均為去離子水。

Ni(HNCN)2的制備：5 mmol的NiCl2·6H2O和0.025 mol H2NCN溶于5 mL的蒸餾水中，攪拌下向其中加入10 mL NH3·H2O，持續攪拌，慢慢形成綠色沉淀，去離子水洗滌3次，70 ℃下真空干燥12 h。

BiVO4的制備：0.008 mol Bi(NO3)3·5H2O溶解于80 mL乙二醇，0.008 mol NH4VO3溶解于80 mL熱水。攪拌下，將NH4VO3溶液逐滴加入到Bi(NO3)3溶液中，混合溶液100 ℃下回流3 h，產生的黃色沉淀用水和乙醇溶液洗滌3次，70 ℃下真空干燥12 h。

Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒合成：上述合成的Ni(HNCN)2和BiVO4按一定的摩爾比例加入到50 mL蒸餾水中，超聲30 min，然后置于100 ℃的恒溫水浴鍋中將水蒸干。改變Ni(HNCN)2/BiVO4的摩爾比例，獲得的復合顆粒命名為Ni(HNCN)2/BiVO4-x，x代表BiVO4相對于Ni(HNCN)2的摩爾分數，分別為0.3、1、2和3。

采用配備能譜(EDS)的SU8010冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顆粒形貌和分析成分。應用D/max-2500PC X射線衍射儀(XRD，CuKα為線源，管電壓50 kV，管電流100 mA，波長0.15406 nm)測定樣品的XRD譜，掃描步長0.02°，掃描范圍5°~70°。應用VERTEX 70紅外光譜儀測定粒子Fourier變換紅外 (FT-IR)光譜，KBr壓片，掃描波數范圍為4000~500 cm-1。應用Lambda 35紫外-可見分光光度計測定樣品的紫外-可見(UV-Vis)漫反射光譜，波長范圍200~800 nm。

樣品Mott-Schottky曲線測定的實驗過程為：稱取1 mg光催化劑分散于0.8 mL水和0.2 mL乙醇混合溶劑，將20 μLNafion溶液加入到混合物溶液中，超聲分散均勻。取80 μL上述溶液均勻涂覆在1 cm2的ITO導電玻璃上作為工作電極。應用CHI660E電化學工作站測定曲線，使用三電極體系(樣品電極為工作電極，Pt絲為對電極，Ag/AgCl/KCl (3 mol/L)電極為參比電極)，電解質溶液為0.2 mol/L的Na2SO4溶液。

以羅丹明B為降解對象，測定Ni(HNCN)2 /BiVO4復合顆粒的光催化性能。100 mL的1×10-5 mol/L的羅丹明B溶液置于光催化反應容器中，加入50 mg 光催化劑，超聲分散均勻。光照前，懸浮液在黑暗中磁力攪拌1 h以達到表面的吸附平衡。采用PLS-SXE300/300 UV型氙燈光源(300 W)為激發光源，420 nm濾光片截去紫外光。每隔一定光照時間，取5 mL懸浮液，離心分離后，上清液用紫外-可見分光光度計測定羅丹明B的吸光度，最大吸收波長為566 nm，根據工作曲線，確定染料的濃度變化。

羅丹明B的降解率(D)依照式(1)計算：

式中，C0和C1分別為羅丹明B初始濃度和降解后的濃度。

單一Ni(HNCN)2、BiVO4以及Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒的形貌如圖1所示。由圖可見，Ni(HNCN)2為類紡錘形，顆粒長度約0.8 μm，紡錘狀顆粒表面較光滑(圖1a)。BiVO4顆粒類似棒狀，平均直徑約為1 µm，平均長度約為2.5 µm，棒狀顆粒表面粗糙(圖1b)。Ni(HNCN)2和BiVO4超聲共混后得到Ni(HNCN)2/BiVO4-0.3、Ni(HNCN)2/BiVO4-2和Ni(HNCN)2/BiVO4-3復合顆粒的形貌如圖1c、e和g所示。可見，棒狀BiVO4顆粒的形貌沒有發生改變，紡錘形Ni(HNCN)2顆粒尺寸明顯變小，說明固相超聲共混過程破壞了Ni(HNCN)2顆粒的形貌。較小的Ni(HNCN)2顆粒沉積在棒狀BiVO4顆粒表面，形成異質結構。復合顆粒的EDS分別如圖1d、f和h所示。可以看出，EDS中元素Ni和Bi的相對含量隨著2種晶體復合比例的變化而改變。Ni(HNCN)2/BiVO4-0.3中元素Ni和Bi的原子數比為1∶0.33，Ni(HNCN)2 /BiVO4-2中Ni和Bi元素的原子數比為1∶2.45，與2種晶體的投入摩爾比接近，說明2種晶體混雜較為均勻，利于形成緊密接觸的異質結構。Ni(HNCN)2/BiVO4-3 (圖1h)中元素Ni和Bi的原子數比為1:7.06，與前2種復合顆粒相比較，2種晶體混合的均勻程度有所下降。

圖2a為單一組分顆粒和Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒的XRD譜。對于單一Ni(HNCN)2，其衍射峰歸屬于單斜晶系Ni(HNCN)2 (ICSD-172908)。對于單一BiVO4，其衍射峰對應于單斜晶系BiVO4 (JCPDS No.14-0688)。相比較，Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒所有XRD峰可以歸屬于Ni(HNCN)2和BiVO4，且沒有雜峰的出現，表明復合顆粒僅由Ni(HNCN)2和BiVO4 2種晶體構成。且XRD峰型比較尖銳，說明2種晶體晶化程度較高。與Ni(HNCN)2/BiVO4-0.3相對比，Ni(HNCN)2/BiVO4-2中隨著BiVO4摩爾含量增加，Ni(HNCN)2衍射峰的相對強度減弱。

為了進一步研究2種晶體界面的作用方式，測定了復合顆粒的FT-IR光譜，如圖2b所示。對比復合顆粒和單一組分粒子的IR光譜，Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒的IR譜吸收峰表現為Ni(HNCN)2和BiVO4的IR吸收峰的疊加，沒有新的IR吸收峰出現，證明Ni(HNCN)2和BiVO4之間是依靠物理相互作用結合形成復合顆粒。其中，3303 cm-1為—NH的伸縮振動峰，2214和1164 cm-1分別為[N—C≡N]2-的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，639和569 cm-1分別為[N—C≡N]的變形振動峰和面外彎曲振動峰，1208 cm-1是—CNH的變形振動峰[17,22]。721 cm-1處的寬峰為BiVO4的V—O的振動吸收峰[23]。對比Ni(HNCN)2/BiVO4-0.3和Ni(HNCN)2/BiVO4-3的IR光譜，發現隨著BiVO4的相對摩爾比例增加，Ni(HNCN)2的特征吸收峰相對強度減弱，BiVO4的特征吸收峰相對強度增加。

Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒的UV-Vis漫反射吸收光譜如圖3a所示。單一Ni(HNCN)2在紫外和可見區均有吸收，表現出較強的紫外-可見響應活性，其最大吸收峰分別位于290、390和630 nm。單一BiVO4在波長λ<530 nm出現強寬吸收峰。Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒表現出2種組分的復合吸收峰，與Ni(HNCN)2相比，3個最大吸收峰的位置均發生一定程度紅移，表明增強的可見光響應能力。

對于直接躍遷型半導體，其吸收帶邊的吸光度滿足式(2)：

式中，A表示吸光度，h為Plank常數，ν為入射光子的頻率，Eg為禁帶寬度，B為比例系數。將式(2)進行數學變換，得到：

取B=1，以(Ahν)2為縱坐標，(hν)為橫坐標，得到(Ahν)2相對(hν)的關系曲線，將帶邊曲線切線部分外延至(Ahν)2=0，與x軸的交點即為Eg。根據圖3a的UV-Vis漫反射吸收光譜中A和對應的λ，進行數學變換，得到Ni(HNCN)2、BiVO4和復合顆粒(Ahν)2相對(hν)的關系曲線，如圖3b所示。可以看出，單一Ni(HNCN)2的Eg為2.64 eV，單一BiVO4的Eg為2.41 eV。相對于單一Ni(HNCN)2顆粒，Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒的Eg分別為2.37、2.39和2.40 eV，Eg變窄，更有利于復合顆粒對于可見光的吸收。

以羅丹明B為光催化降解對象，氙燈為激發光源，420 nm的截止濾光片濾去紫外光，測定了Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒的光催化性能，結果如圖4所示。從圖4可以看出，單一的Ni(HNCN)2和BiVO4以及不同比例的Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒在前60 min的靜態吸附過程吸附量很小，吸附率不到6%。在之后的180 min的光催化降解實驗中，單一的Ni(HNCN)2、BiVO4的降解率分別為24.1%和15.0%。復合顆粒對羅丹明B的降解率分別為：24.5% (Ni(HNCN)2/BiVO4-0.3)、24.1% (Ni(HNCN)2/BiVO4-1)、31.0% (Ni(HNCN)2/BiVO4-2)和21% (Ni(HNCN)2/BiVO4-3)。Ni(HNCN)2/BiVO4-2的降解率優于單一組分的Ni(HNCN)2和BiVO4以及其它比例制備的復合顆粒，這是因為Ni(HNCN)2與BiVO4之間形成良好的異質結構，兩相界面的電子和空穴得到有效分離，光催化效率提高。

為了探究復合顆粒增強的光催化活性機理，確定復合顆粒的能帶結構，測定了Ni(HNCN)2和BiVO4的Mott-Schottky (MS)曲線。如圖5所示，Ni(HNCN)2和BiVO4的MS曲線的斜率為正，說明Ni(HNCN)2和BiVO4均為n型半導體。相對于Ag/AgCl/KCl (3 mol/L)參比電極，Ni(HNCN)2和BiVO4的平帶電位(EFB)分別為-0.76和-0.48 V。根據文獻報道，n型半導體導帶電位(ECB)一般比平帶電位低-0.1~-0.2 V[24~26]；如果將參比電極替換為飽和氫電極，計算公式為ERHE=EAg/AgCl+0.059pH+E${}_{\mathrm{A}\mathrm{g}/\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{\mathrm{o}}$ (式中，ERHE是以標準氫電極為參比電極的電極電勢；EAg/AgCl是以Ag/AgCl/KCl (3 mol/L)為參比電極的電極電勢；E${}_{\mathrm{A}\mathrm{g}/\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{\mathrm{o}}$是Ag/AgCl/KCl (3 mol/L)標準電極電勢，為0.210 V)[27,28]，據此，可以估算得到Ni(HNCN)2和BiVO4的ECB為-0.75和-0.47 V。結合UV-Vis光譜確定的Ni(HNCN)2和BiVO4的Eg，可以確定Ni(HNCN)2和BiVO4的價帶電位(EVB)分別為+1.89和+1.94 V。

根據MS曲線分析，可以得到Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒的能帶結構示意圖，如圖6所示。從圖6能帶結構可以看出，在可見光(λ≥420 nm)激發下，Ni(HNCN)2和BiVO4中的電子受到激發躍遷到導帶，在價帶形成空穴。由于BiVO4的導帶電位(-0.47 V)比Ni(HNCN)2導帶電位(-0.75 V)更正，光生電子由Ni(HNCN)2的導帶流向BiVO4的導帶，同時BiVO4的光生空穴會進入到Ni(HNCN)2的價帶，這樣光生電子和空穴能夠有效分離，使得Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒的可見光光催化效率高于單一的Ni(HNCN)2顆粒。

(1) 采用化學沉淀法制備了Ni(HNCN)2和BiVO4，并采用超聲-固相共混法制備了不同比例的Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒。與單一Ni(HNCN)2相比，Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒的吸收峰位置發生紅移，禁帶寬度減小，禁帶寬度變窄。通過電化學曲線以及UV-Vis吸收光譜確定了Ni(HNCN)2/BiVO4的能帶結構。

(2) 以羅丹明B為降解對象，與單一BiVO4相比較，Ni(HNCN)2/BiVO4復合顆粒光催化降解效果均有所提高。其中，當Ni(HNCN)2與BiVO4摩爾比例為1∶2時，光降解效果最優。從復合顆粒能帶結構可知，由于能帶電勢匹配，使得光生電子和空穴在兩相界面有效流動，光催化效率提高。