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瀏覽:- 發(fā)布日期:2024-11-25 16:40:35【

高博文1,2王美涵,1閆茂成,2趙洪濤2魏英華2雷浩2

1 沈陽大學機械工程學院 沈陽 110044

2 中國科學院金屬研究所 沈陽 110016

摘要

分別采用循環(huán)伏安法和恒電流法在2024鋁合金基底上電沉積聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)涂層,考察在3種電解質(zhì)溶液(高氯酸鋰(LiClO4)和十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液,鄰苯二甲酸氫鈉(C8H5NaO4)和SDS水溶液,六氟磷酸四丁銨(TBAPF6)乙腈溶液)中聚合3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)對PEDOT涂層生長和形貌的影響。通過電偶腐蝕、電化學阻抗譜(EIS)和掃描振動電極技術(shù)(SVET)研究PEDOT涂層與鋁合金基底之間的相互作用。結(jié)果表明,TBAPF6不僅對基底具有鈍化和緩蝕作用,而且能夠顯著降低EDOT的氧化電位。恒電流法制備的涂層表面呈球狀團聚且完整致密。電偶腐蝕和EIS結(jié)果表明,PEDOT涂層阻隔了腐蝕介質(zhì)并使基底鈍化,其阻值在DHS溶液(3.5 g/L (NH4)2SO2+0.5 g/L NaCl)中浸泡3 d后達到最大。SVET結(jié)果表明,破損的PEDOT涂層能夠促進表面電荷離域,避免電荷集中,產(chǎn)生電化學保護效應(yīng)。

關(guān)鍵詞: PEDOT涂層 ; 2024鋁合金 ; 電沉積 ; EIS ; SVET

Al及鋁合金具有優(yōu)異的物理和機械性能,密度低、強度質(zhì)量比高,已被廣泛應(yīng)用于建筑、運輸、包裝等行業(yè),在汽車、火車和航空航天制造領(lǐng)域中的應(yīng)用更為突出。Al及鋁合金性質(zhì)較為活潑,與空氣接觸后表面會形成一層致密的氧化膜(Al2O3·H2O或Al2O3)[1,2],對表面產(chǎn)生保護作用,但在實際復雜應(yīng)用環(huán)境中并不足以真正保護基體,因此對Al及鋁合金腐蝕防護仍然十分必要。

聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)涂層因高導電性、良好的穩(wěn)定性和環(huán)境相容性成為最受關(guān)注的防腐涂料。電化學方法沉積PEDOT具有所需單體量較少,易于調(diào)節(jié)涂層厚度等優(yōu)點,因此眾多研究采用電化學方法直接在惰性金屬和鋼上沉積PEDOT涂層[3,4],并已證明其具有腐蝕保護作用[5,6],但對Al及鋁合金基底的腐蝕防護還缺乏全面研究。

PEDOT電聚合的電位較正,在氧化單體沉積到Al及鋁合金基底上時,基底金屬會發(fā)生溶解,阻礙涂層沉積,而且基底表面致密的氧化膜也會阻礙氧化單體的沉積。Branzoi等[7]證實,在水溶液中金屬Al (除去氧化物層之后)表面電沉積聚吡咯(PPy)較為困難,多孔且不導電的Al2O3與導電的PPy涂層在電極表面同時形成,彼此相互作用,形成復合涂層材料。Cheung等[8]研究了在甲苯磺酸四乙基銨溶液中電聚合PPy,結(jié)果表明Al基底表面會立刻形成Al2O3絕緣層,阻擋電子轉(zhuǎn)移,影響PPy的聚合。因此,在Al及鋁合金表面電聚合時,需要通過改變電解質(zhì)溶液、電化學方法和參數(shù)等手段,突破氧化膜并減緩金屬溶解速率。

電解質(zhì)溶液的選擇和電化學參數(shù)的改變都會對PEDOT的電化學行為和表面形貌產(chǎn)生重要影響,進而導致不同的緩蝕性能。Zhu等[9]在不銹鋼基底上通過循環(huán)伏安法電沉積PEDOT涂層,揭示PEDOT涂層保護基底免于局部腐蝕的原因是PEDOT/金屬界面因催化作用形成了致密氧化物層。Kumar等[10]研究證實了致密PEDOT涂層能夠增強TiNbZr合金基底的耐腐蝕性能。Lazzaroni等[11]和Gustafsson等[12]發(fā)現(xiàn)在金屬Al上沉積PEDOT涂層會生成共價Al—C鍵,改變了聚合鏈幾何形狀并減少π電子共軛。在Al及鋁合金上沉積PEDOT涂層,其電子特性取決于摻雜陰離子的尺寸[13,14],當摻雜大陰離子(如聚苯乙烯磺酸鹽(PSS))時,易形成Al2O3、PSS和導電率較低的聚合物層[15,16];而摻雜小陰離子(如高氯酸鹽)時,導電率相對較好[17,18]

本工作使用不同電解質(zhì)溶液,分別采用循環(huán)伏安法和恒電流法在2024鋁合金上電聚合PEDOT涂層,利用各種分析技術(shù)研究PEDOT/2024鋁合金在稀哈里森(DHS)溶液中的緩蝕作用。

實驗方法

1.1 儀器與試劑

采用Stemi 508體視顯微鏡觀察PEDOT涂層宏觀形貌。采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察PEDOT涂層的微觀表面形貌。使用Model 200掃描振動電極(SVET)研究涂層破損后的腐蝕過程,控制軟件為ASET 2.0,掃描振動探針為鍍鉑的Pt/Ir合金絲,尖端為鍍鉑合金球(直徑20 μm)。循環(huán)伏安法和恒電流法制備PEDOT涂層以及電偶腐蝕、電化學阻抗譜(EIS)等腐蝕測試在Gamry Reference 600+電化學工作站上完成。

實驗中使用的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT),十二烷基硫酸鈉(SDS),鄰苯二甲酸氫鈉(C8H5NaO4)和六氟磷酸四丁胺(TBAPF6),乙醇(C2H6O),丙酮(C3H6O),乙腈(C2H3N),硫酸銨((NH4)2SO2),氯化鈉(NaCl)和高氯酸鋰(LiClO4)均為分析級。

1.2 PEDOT涂層制備

將2024鋁合金片密封在環(huán)氧樹脂中,暴露出1 cm×1 cm基底。電極表面用400~2000號砂紙逐級打磨,然后用丙酮脫脂,乙醇沖洗干凈后,保存在干燥皿中。采用三電極體系沉積PEDOT涂層,2024鋁合金片為工作電極、Pt片(2.5 cm×2.5 cm)為對電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。沉積前,電解質(zhì)溶液需用N2 (純度99.99%)排氣30 min。電極需用2000號的砂紙再次打磨并用乙醇沖洗吹干后立即使用。電沉積前的表面處理是為了去除氧化物層并改變表面粗糙度和潤濕性,有效增加與基底表面的結(jié)合強度[10]

分別采用循環(huán)伏安法和恒電流法在2024鋁合金電極表面電沉積PEDOT涂層。選用3種電解質(zhì)溶液:(1) 30×10-3 mol/L SDS和0.1 mol/L LiClO4的水溶液,加入EDOT單體量為30×10-3 mol/L;(2) 0.1 mol/L C8H5NaO4和0.14 mol/L SDS的水溶液中,加入EDOT單體量為0.1 mol/L;(3) 26×10-3 mol/L TBAPF6的乙腈中,加入EDOT單體量為0.1 mol/L。3種電解質(zhì)溶液成分和相應(yīng)的EDOT加入量如表1所示。沉積的PEDOT涂層用去離子水沖洗表面,靜置自然干燥。

表1   3種電解質(zhì)溶液成分和3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)單體加入量

Table 1  Compositions of three kinds of electrolyte solutions and corresponding additions of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT)

Solution Composition

EDOT addition

mol·L-1

1 30×10-3 mol·L-1 sodium dodecyl sulfate (SDS)+0.1 mol·L-1 LiClO4 30×10-3
2 0.1 mol·L-1 sodium hydrogen phthalate (C8H5NaO4)+0.14 mol·L-1 SDS 0.1
3 26×10-3 mol·L-1 tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) acetonitrile 0.1

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1.3 電化學性能測試

將1 cm×1 cm的PEDOT/2024鋁合金電極與2024鋁合金電極偶接,浸入DHS溶液(3.5 g/L (NH4)2SO2+0.5 g/L NaCl)中,考察它們的電偶腐蝕情況。采用PEDOT/2024鋁合金電極為工作電極、Pt片(2.5 cm×2.5 cm)為對電極、SCE為參比電極,測試電極不同浸泡時間的EIS,使用ZimpXin軟件進行EIS數(shù)據(jù)分析。

使用美工刀在PEDOT涂層表面劃出長約1 mm的劃痕,試樣周邊用石蠟封好,露出基體金屬將其浸泡在DHS溶液中,在劃痕處進行SVET 測試。振動微電極可檢測由陰、陽離子流動而造成的電位梯度變化。探針尖端距離表面100 μm處開始掃描,垂直于電極表面進行振動,頻率為330 Hz,掃描區(qū)域為2 mm×2 mm,讓表面劃痕處于掃描區(qū)域的中心。

實驗結(jié)果與討論

2.1 鋁合金表面PEDOT涂層的制備

2.1.1 循環(huán)伏安法制備PEDOT涂層

采用循環(huán)伏安法在溶液1中電聚合EDOT,掃描電壓范圍為-0.7~1.3 V,循環(huán)伏安(CV)曲線如圖1a1所示。在第1圈電位循環(huán)期間,正向掃描顯示氧化峰位于約1.1 V左右,對應(yīng)于EDOT在電極表面的聚合,反向掃描沒有出現(xiàn)還原峰,且電流密度非常微小,說明生成的PEDOT沒有隨著還原過程而減少。從第2圈開始氧化峰與還原峰都未出現(xiàn),但電流密度快速增加,產(chǎn)生了40 mA/cm2的強氧化電流,金屬表面氧化現(xiàn)象占據(jù)主導地位。隨著循環(huán)過程的進行,強氧化電流使基底發(fā)生劇烈溶解,溶液中出現(xiàn)白色沉淀。從宏觀照片(圖1b1)可以看出鋁合金表面存在少量呈點狀分布的PEDOT。

圖1

圖1   在不同電解質(zhì)溶液中電聚合EDOT制備聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)涂層的循環(huán)伏安曲線及涂層宏觀形貌

Fig.1   Cyclic voltammetry curves (a1~a3) and macrostructures (b1~b3) of poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) coating prepared by electropolymerization of EDOT in solution 1+EDOT (a1, b1), solution 2+EDOT (a2, b2) and solution 3+EDOT (a3, b3) (E-galvanic potential, i-galvanic current density)


圖1a2為在溶液2中聚合EDOT的CV曲線,掃描電壓范圍為-0.9~1.3 V。在第1圈循環(huán)中電流密度從0.05 mA/cm2增加到1.80 mA/cm2,對應(yīng)于基底表面氧化膜被擊穿,同時PEDOT在基底表面生成。第2圈循環(huán)時由于基底表面覆蓋著PEDOT,使電流密度降低。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,氧化電流密度變大,電位變高,涂層不斷生長。PEDOT涂層在初期生長明顯,隨后生長速率緩慢,新生成的PEDOT甚至隨著還原過程進行而減少[19]。由于C8H5NaO4有效降低了EDOT的氧化電位,從宏觀照片(圖1b2)上可以看出電極表面被點狀PEDOT均勻覆蓋。

圖1a3為在溶液3中聚合EDOT的CV曲線,掃描電壓范圍為-0.9~1.3 V。在第1圈循環(huán)中電流密度快速增大,達到0.15 mA/cm2并保持恒定,說明EDOT在電極表面發(fā)生聚合。第2圈循環(huán)開始,氧化峰位出現(xiàn)在0.08 V左右,相比于溶液1中的氧化峰位降低了1.0 V左右。隨著循環(huán)的進行,涂層沒有明顯生長。基底表面PEDOT同樣呈點狀分布,盡管較為密集,但仍然沒有形成致密涂層,如圖1b3所示。

在3種電解質(zhì)溶液中,EDOT的氧化峰位分別為1.1、0.5和0.1 V,說明溶液3中的TBAPF6能夠明顯降低EDOT的氧化電位。在溶液3中反向掃描的電流密度也明顯降低,表明TBAPF6對電極的鈍化程度較高,產(chǎn)生鈍化的原因可歸結(jié)為TBAPF6相對易吸附在鋁合金表面形成非常薄的鈍化層。上述結(jié)果說明TBAPF6不僅對基底具有鈍化和緩蝕作用,而且能夠顯著降低EDOT的氧化電位,因此在溶液3中制備的PEDOT涂層效果最佳。但循環(huán)伏安法所制備的PEDOT涂層并不完整,明顯存在空隙。

2.1.2 恒電流法制備PEDOT涂層

恒電流法制備PEDOT涂層的電流密度采用循環(huán)伏安法確定的氧化峰值電流密度。采用30 mA/cm2恒電流密度在溶液1中進行電聚合(如圖2a1所示)。聚合開始時,電壓迅速上升達到1.4 V,之后快速下降,穩(wěn)定在0.8 V。隨著反應(yīng)的進行,電極發(fā)生溶解,電極表面生成大量白色Al2O3,Al2O3的生成阻礙了PEDOT在電極表面聚合。從宏觀照片(圖2b1)可以看出,電極表面PEDOT生成量較少,呈星點狀分布,說明SDS和LiClO4在鋁合金表面沒有起到減緩氧化的作用,PEDOT附著在腐蝕坑內(nèi)。

圖2

圖2   在不同電解質(zhì)溶液中電聚合EDOT制備PEDOT涂層的恒電位曲線及涂層宏觀形貌

Fig.2   Potentiostatic curves (a1~a3) and macrostructures (b1~b3) of PEDOT coating prepared by electropolymerization of EDOT in solution 1+EDOT (a1, b1), solution 2+EDOT (a2, b2) and solution 3+EDOT (a3, b3)


圖2a2為在溶液2中,采用4 mA/cm2恒電流密度電聚合EDOT制備PEDOT的恒電流曲線。電位在100 s后上升至4 V,是由于基底表面PEDOT生長所引起。逐漸生成的PEDOT填補了氧化膜擊穿處。基底表面涂層生成過程是聚合物PEDOT與鋁合金陽極腐蝕之間相互競爭的過程[20],若鋁合金的腐蝕速率大于PEDOT的生成速率,則PEDOT無法及時填補新生成的腐蝕坑,使其無法在基底上穩(wěn)定生長。然而,較正的電位會導致大量氧化物產(chǎn)生,從而阻止形成連續(xù)的聚合物PEDOT涂層。宏觀照片(圖2b2)顯示,在該電解質(zhì)溶液中制備的PEDOT涂層較為完整,基本覆蓋基底表面。SEM像(圖3a和b)顯示,雖然涂層表面大部分被覆蓋,但還存在空缺部位。PEDOT涂層表面形貌呈花椰菜狀,少量呈花瓣狀形貌。涂層微觀結(jié)構(gòu)存在大量由基底腐蝕所引起的孔隙[21]

圖3

圖3   在不同電解質(zhì)溶液中恒電流電聚合EDOT制備PEDOT涂層的SEM像

Fig.3   Low (a, c) and high (b, d) magnified SEM images of PEDOT coatings deposited by constant current density in solution 2+EDOT (a, b) and solution 3+EDOT (c, d)


在溶液3中,因采用0.3 mA/cm2電流密度聚合無法擊穿基底表面氧化膜,故增大電流密度至20 mA/cm2。從圖2a3可知,電壓在0.07 s迅速達到最大2.19 V,100 s后基底表面基本被PEDOT完全覆蓋。聚合開始時初始線性電位增加表明在2024鋁合金上形成了金屬氧化層[22],隨后金屬氧化層在PEDOT的形成過程中破裂,因此電位開始下降。從宏觀照片(圖2b3)可以明顯看出在溶液3中制備的PEDOT涂層表面狀態(tài)最佳。SEM像(圖3c和d)顯示涂層平整致密,呈團聚球狀形貌。

比較3種電解質(zhì)溶液中電聚合EDOT制備PEDOT涂層的宏觀照片可以看出,溶液3中制備的涂層最為完整致密,且在較大電流密度下具有較低電位。PEDOT成球狀團聚在基底表面,形成緊密的分子聚集體,這會降低涂層內(nèi)部孔隙率,提高阻隔性,防止O2和H2O進入涂層傳輸,使涂層抗腐蝕能力顯著提高。在溶液2中雖然也能制備出較為完整的PEDOT涂層,但由于金屬氧化作用,涂層微觀形貌顯示內(nèi)部仍然存在較多孔隙。EDOT進行聚合反應(yīng)的同時,還伴隨著金屬氧化和鈍化過程,它們與PEDOT涂層的生成形成競爭。因為瞬時大電流密度能擊破氧化膜,強電流有利于EDOT單體的氧化和聚合,并改善具有雙分子性質(zhì)的自由基陽離子間的偶聯(lián)反應(yīng)[23,24],所以采用恒電流法制備PEDOT涂層,能夠減少基底溶解,避免由循環(huán)伏安還原過程所引起的PEDOT數(shù)量減少和陽離子插入。因此,PEDOT涂層的最佳制備條件為采用恒電流法,在TBAPF6乙腈溶液中,以20 mA/cm2電流密度聚合EDOT 100 s。

2.2 鋁合金表面PEDOT涂層的耐腐蝕性能

2.2.1 PEDOT涂層與鋁合金的腐蝕傾向性

當PEDOT/2024鋁合金電極與2024鋁合金電極偶接時,在DHS溶液中的電偶電位和電偶電流密度如圖4所示。可以看出,耦合電壓立刻增加,在50 min時達到最大值-461 mV,之后保持平穩(wěn)。PEDOT涂層的電位相對于2024鋁合金為正,電位的提高也會使腐蝕速率降低。PEDOT涂層提供了較大的耦合電流密度,耦合電流密度隨著時間延長迅速減小,在2.5 h后減小到-8 μA/cm2,之后基本保持不變。電流密度負值說明PEDOT/2024鋁合金電極為陰極,2024鋁合金電極為陽極,PEDOT涂層對基底起到了保護作用。

圖4

圖4   在DHS溶液(3.5 g/L (NH4)2SO2+0.5 g/L NaCl)中PEDOT/2024鋁合金電極與2024鋁合金電極偶接時的電位(E)和電流密度(i)

Fig.4   Galvanic potential and galvanic current density of the PEDOT/2024 aluminium electrode connected to the 2024 aluminium electrode in DHS solution (3.5 g/L (NH4)2SO2+0.5 g/L NaCl)


2.2.2 PEDOT涂層的耐蝕性

圖5是在DHS溶液中2024鋁合金電極和PEDOT/2024鋁合金電極的EIS。從圖5a可以看出,2024鋁合金電極Nyquist圖中的半圓直徑隨時間延長而增大,這是由于2024鋁合金電極表面產(chǎn)生腐蝕,形成了Al2O3阻擋層。隨著腐蝕產(chǎn)物的增加,絕緣層電阻逐漸增大,因此半圓直徑變大。然而,當浸泡第8 d時,由于腐蝕產(chǎn)物擴散到溶液中,阻擋層電阻隨著Al2O3的減少而下降。2024鋁合金電極相角-頻率圖(圖5c)中存在2個容抗弧。中低頻區(qū)容抗弧由電極表面腐蝕產(chǎn)生,而高頻區(qū)容抗弧歸屬于原始界面的雙電層現(xiàn)象。中低頻容抗弧隨著浸泡時間延長而上升,極化電阻隨浸泡時間延長而增大,表明電極表面腐蝕產(chǎn)物的積累,即Al2O3阻擋層厚度的增加,但并未對腐蝕產(chǎn)生阻礙。Bode圖(圖5b)中中低頻區(qū)曲線基本重合,高頻區(qū)曲線保持水平且隨時間延長緩慢上升,說明基底持續(xù)腐蝕。

圖5

圖5   在DHS溶液中2024鋁合金電極和PEDOT/2024鋁合金電極的EIS

Fig.5   Nyquist plots (a, d), Bode plots (b, e) and phase angle plots (c, f) of 2024 aluminium electrodes (a~c) and PEDOT/2024 aluminium electrodes (d~f) in DHS solution (ZIm-imaginary part of impedance, ZRe-real part of impedance, |Z|-impedance modulus)


PEDOT/2024鋁合金電極的Nyquist圖(圖5d)由一個高頻區(qū)容抗弧和一條傾斜角大于π/4的斜線組成。在浸泡初期,高頻區(qū)容抗弧與半圓更加接近,表明彌散效應(yīng)小,PEDOT涂層表面平整。隨著浸泡時間的延長,容抗弧的半圓越來越不完整,并且其圓心位于第四象限內(nèi),說明彌散效應(yīng)嚴重,PEDOT涂層表面已不平整。PEDOT/2024鋁合金電極相角-頻率圖(圖5f)顯示在浸泡初期時,相角-頻率關(guān)系為一條斜線,相角在中頻區(qū)起伏不大,表面PEDOT涂層可以當作一個阻值大、電容小的絕緣層。隨著浸泡時間的延長,相角在第3 d達到最大,曲線向低頻區(qū)方向移動,說明此時已在基底表面形成鈍化層,導致其電阻增大,電容減小。由于PEDOT是一種電活性涂層,氧化后具有較高的正氧化還原電位,可以起到催化活性金屬表面形成鈍化層的作用。PEDOT/2024鋁合金電極的低頻區(qū)阻抗模|Z| (0.01 Hz)和容抗弧都在浸泡第3 d時達到最大,表明PEDOT涂層在前3 d的浸泡過程中對基底產(chǎn)生了保護作用。浸泡3 d之后,容抗弧開始下降,Bode圖(圖5e)中高頻區(qū)曲線重合在一起,相角-頻率圖中相位角迅速向高頻區(qū)移動后又緩慢移向低頻區(qū),曲線也在明顯下降后又緩慢上升,說明電解液的滲透引起了少量腐蝕氧化物的產(chǎn)生。由于涂層中摻雜的陰離子會對腐蝕性陰離子(如Cl-和SO4-)產(chǎn)生排斥作用,從而減緩滲透,因此PEDOT有效降低了基底2024鋁合金電極的腐蝕程度。

圖6是浸泡電極的等效電路圖。基于該等效電路進行理論擬合[25],其中Q代表恒定相位元件,Rs為電解質(zhì)電阻,Qcp(sc)為涂層電容,Rcp為涂層電阻,Qd為擴散電容,Qcp/Al(sc)為涂層與基底界面電容,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于2024鋁合金電極在DHS溶液中腐蝕嚴重,腐蝕產(chǎn)物在基底表面大量生成,這層氧化物層如同PEDOT涂層一樣附著在基底表面,形成了涂層阻抗,所以與PEDOT/2024鋁合金電極具有相同的等效電路。

圖6

圖6   浸泡電極的等效電路圖

Fig.6   Equivalent circuit of immersed electrodes (Rs—electrolyte resistance, Qcp(sc)—coating capacitance, Rcp—coating resistance, Qd—diffusion capacitance, Qcp/Al(sc)—interface capacitance of coating and substrate, Rct—charge transfer resistance)


2.2.3 PEDOT涂層腐蝕行為檢測

采用SVET方法研究涂層破損后的腐蝕過程。將表面有劃痕的PEDOT/2024鋁合金電極浸入DHS溶液中,不同浸泡時間的SVET電流密度分布如圖7所示。每個圖像的中間區(qū)域為涂層破損區(qū),四周為涂層區(qū)。初始涂層區(qū)平均電流密度為15 μA/cm2。浸泡1 h后,涂層區(qū)電流密度整體下降,保持在1 μA/cm2左右。浸泡3 h后,涂層區(qū)電流密度下降到-1 μA/cm2。浸泡12 h后涂層區(qū)電流密度下降到-3 μA/cm2。破損區(qū)的初始電流密度最大為60 μA/cm2。浸泡12 h后,破損區(qū)電流密度下降到最小為-6 μA/cm2。隨著浸泡時間的延長,涂層區(qū)和破損區(qū)的電流密度同時下降,說明涂層與基底間的鈍化膜隨著時間延長在不斷增加。破損區(qū)的陽極電流密度數(shù)值和范圍明顯減小,可能與腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生和涂層表面的電荷離域有關(guān)[26]。腐蝕過程通常需要產(chǎn)生電荷集中,形成局部陽極或陰極區(qū)域,產(chǎn)生腐蝕并損壞涂層[27]。由于PEDOT的電導率相對較高,能夠促進表面電荷的離域,將靜態(tài)電位穩(wěn)定在無源范圍內(nèi)(即在金屬-鈍化層-電解質(zhì)界面處產(chǎn)生的開路電位)[28,29],從而有效防止局部陽極或陰極區(qū)域的形成,穩(wěn)定且均勻地抑制表面電化學腐蝕[30]。在浸泡12 h后,破損區(qū)變?yōu)殛帢O電流,表明PEDOT涂層在破損區(qū)產(chǎn)生了電化學保護效應(yīng),這與Yan等[31]研究鋁合金表面聚吡咯的耐腐蝕性能結(jié)果一致。涂層區(qū)的小面積氧化電流密度集中可能是由基底鋁合金中Mg的富集所引起。

圖7

圖7   PEDOT/2024鋁合金電極劃痕處在DHS溶液中浸泡不同時間的掃描振動電極(SVET)電流密度分布圖

Fig.7   Scanning vibrating electrode technique (SVET) current density distribution diagrams on scratched PEDOT/2024 aluminium alloy electrode in DHS solution at 0 h (a), 1 h (b), 3 h (c) and 12 h (d)

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結(jié)論

以26×10-3 mol/L TBAPF6和0.1 mol/L EDOT的乙腈溶液為電解質(zhì),采用恒電流法在2024鋁合金基底上制備所得PEDOT涂層完整且致密。涂層表面形貌呈團聚球狀顆粒。介質(zhì)TBAPF6不僅能夠鈍化2024鋁合金基底,減緩溶解,而且還能顯著降低EDOT的氧化電位。相比于循環(huán)伏安法,恒電流法因無還原過程,可有效減少基底溶解并增加涂層沉積速率。由于表面PEDOT涂層阻隔了腐蝕介質(zhì)并使基底鈍化,PEDOT/2024鋁合金電極阻抗模和容抗弧在DHS溶液中浸泡3 d后達到最大。SVET結(jié)果表明,涂層破損區(qū)電流密度從60 μA/cm2降低到-6 μA/cm2,說明PEDOT涂層能夠促進表面電荷離域,有效避免電荷集中并產(chǎn)生電化學保護。因此,PEDOT涂層對2024鋁合金基底可以起到良好的防腐蝕作用。



來源--金屬學報

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