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瀏覽:- 發布日期:2024-11-25 16:40:20【

申媛媛董耀華,董麗華尹衍升

上海海事大學海洋科學與工程學院 上海 201306

摘要

采用失重法分析5754鋁合金在含海洋常見微生物枯草芽孢桿菌(B.subtilis)的海水中的腐蝕行為,利用SEM和白光干涉儀分別觀察了表面腐蝕產物形貌及腐蝕輪廓,并用EDS和XRD分析了表面腐蝕產物成分,最后利用EIS研究該鋁合金的腐蝕機理。結果表明,浸泡在含有微生物B.subtilis的海水環境中,鋁合金腐蝕速率為12.5 mg/(dm2·d),僅為浸泡在不含有微生物海水環境中鋁合金腐蝕速率的1/6。浸泡在含有B.subtilis的海水環境中,鋁合金表面逐漸形成一層以CaMg(CO3)2為主要成分的礦化物質膜,微生物B.subtilis的存在促進了生物礦化膜的形成,阻礙了海水對鋁合金的侵蝕,從而抑制了鋁合金在海水環境中的點蝕。

關鍵詞: 5754鋁合金 ; 微生物 ; 抑制海水腐蝕 ; 生物礦化膜

21世紀,國家大力發展海洋科技,但是向海洋領域進軍需要性能優異的海洋裝備,這無疑對先進材料提出更高要求。鋁合金憑借其高強度、高耐蝕性等優點在船舶和海洋工程裝備領域得到了廣泛應用[1~4]。5754鋁合金為Al-Mg系的典型合金,具有突出的比強度、良好的耐蝕性和焊接性,廣泛應用于船舶結構和海上設施等方面。然而,海水及海洋大氣環境中存在著Cl-,會造成鋁合金表面的鈍化膜失穩,從而引發點蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕以及剝蝕等局部腐蝕[5,6],嚴重制約了其應用范圍,局部腐蝕造成的破壞給國家造成巨大的經濟損失,因此研究海洋環境中鋁合金的防腐技術具有重大的現實和應用意義。

海水環境中微生物種類繁多,而且微生物容易在金屬材料表面附著并形成生物膜[7~9]。生物膜具有兩面性[10~14],一方面可以促進金屬材料的腐蝕,Moradi等[15]研究了假交替單胞菌(Pseudoalteromonas sp.)對2205雙相不銹鋼腐蝕行為的影響,發現不銹鋼表面形成多孔的生物膜,導致金屬表面侵蝕離子的積累,從而發生局部腐蝕;另一方面又可以抑制金屬的腐蝕,Mansfeld等[16]的研究表明,微生物膜作為腐蝕性介質的屏障,抑制了2024鋁合金的點蝕。Jayaraman等[17]發現,微生物假單胞菌(Pseudomonasfragi K) 和 短桿菌(Bacillus brevis)在Cu和Al表面形成生物膜,并且會通過消耗生物膜下的O2而抑制材料的腐蝕。以往的研究[18]表明,生物膜可以抑制腐蝕,但生物膜不穩定,對材料的保護能力較差。因此,研究更加均勻致密的生物膜來完全隔離金屬材料和腐蝕介質,從而達到抑制材料腐蝕的目的成為一個新的研究領域。

生物礦化是受生物有機物質控制或影響而發生礦化的過程,在此過程中,溶液中的離子轉化為無機礦物質。與普通礦化相比,生物礦化最大的區別在于有生物大分子細胞和有機基質的參與。研究[19~22]表明,許多微生物可以引發碳酸鹽在材料表面的沉積。通常,微生物是帶負電的吸附劑顆粒,能夠吸附溶液中的金屬離子,然后金屬離子與微生物分泌的細胞外聚合物(EPS)進行絡合,形成碳酸鹽沉淀的成核位點[23,24]。隨著微生物新陳代謝加速,逐漸生成一層均勻致密的生物礦化膜,可以防止溶液中的腐蝕成分到達金屬表面,從而減少甚至避免材料的腐蝕[25],是一種綠色環保的抑制金屬材料海洋腐蝕的方法。

枯草芽孢桿菌(B.subtilis)是海洋環境中一種重要且常見的微生物。本工作以5754鋁合金(GB/T 3191-1998)為研究對象,研究B.subtilis對5754鋁合金在海水中的腐蝕行為影響。采用掃描電鏡(SEM)和表面輪廓儀觀察鋁合金表面的腐蝕產物膜形貌及去除膜層后的腐蝕形貌,采用能譜儀(EDS)及X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產物膜的組成,最后利用電化學阻抗譜(EIS)進一步分析了腐蝕產物膜對合金表面的保護作用。以期進一步了解海水環境中B.subtilis對5754鋁合金的腐蝕影響機制,并為利用微生物抑制金屬材料的海水腐蝕提供理論參考。

實驗方法

1.1 材料與試樣

實驗用5754鋁合金化學成分(質量分數,%)為:Cr 0.3,Mn 0.5,Zn 0.2,Ti 0.15,Mg 3.1,Cu 0.1,Si 0.4,Al余量。實驗前,將5754鋁合金切割為10 mm×10 mm×2 mm的試樣,用SiC砂紙在有水情況下逐級打磨到800號,用無水乙醇超聲清洗10 min,之后用吹風機吹干,放在干燥皿中備用。一部分切割好的試樣背面用焊錫與Cu導線連接,然后用環氧樹脂將焊接面和試樣的其余面均封裝起來,僅露出10 mm×10 mm的工作面。工作面用耐水砂紙逐級打磨到800號,然后用無水乙醇和去離子水清洗,干燥后作為電化學試樣備用。另外一部分試樣用于腐蝕失重分析及腐蝕形貌觀測,浸泡前用AUW220D電子天平進行稱重,精確到0.01 mg。所有試樣在實驗前,均置于紫外燈下處理20 min,保證不引入其它微生物。

1.2 實驗溶液

采用2216E培養基培養B.subtilis,培養基的組分為:5 g/L蛋白胨,1 g/L酵母浸粉,0.1 g/L檸檬酸鐵,19.45 g/L NaCl,5.98 g/L MgCl2,3.24 g/L Na2SO4,1.8 g/L CaCl2,0.55 g/L KCl,0.16 g/L Na2CO3,0.008 g/L Na2HPO4,0.0016 g/L NH4NO3,用去離子水配置。2216E培養基為海洋微生物培養基,可作為人工海水來模擬海洋環境。實驗前,先將裝有培養基的錐形瓶放入高溫高壓滅菌鍋中滅菌,溫度為121 ℃,時間為15 min。冷卻到室溫后,向一部分培養基接種B.subtilis,其余不接種,作為對照溶液。將打磨好的試樣浸泡在上述2種溶液中,然后放在37 ℃的KYC-1112B恒溫搖床上培養。

1.3 腐蝕速率

浸泡不同時間后,取出樣品,用蒸餾水清洗,并根據ASTM G1-03將鋁合金試樣表面的腐蝕產物及生物膜去除。然后用無水乙醇沖洗并干燥。最后再次對試樣進行稱重,估算腐蝕速率。腐蝕速率計算公式如下:

?corr=Δ???(1)

式中,Vcorr為腐蝕速率,Δm為失重,S為試樣表面積,t為腐蝕時間。為了保證數據的準確性,每個實驗條件下的腐蝕失重均有3個平行樣,取平均值。

1.4 腐蝕形貌及成分

每隔一段時間取出試樣,并立即浸泡在2% (質量分數,下同)戊二醛溶液中固化1 h,然后分別用25%、50%、75%和100%濃度的乙醇逐級脫水,每種濃度的乙醇中脫水處理15 min,最后取出試樣干燥,用于腐蝕形貌觀測。用帶有EDS的JSM-7500F場發射SEM觀察鋁合金表面的腐蝕產物膜層及生物膜層形貌,并對膜層成分進行分析。去除表面膜層后,使用Contour GT光學輪廓儀觀察鋁合金表面的腐蝕形貌。

此外,通過X'Pert PRO MPD型XRD對鋁合金表面腐蝕產物膜進行物相分析,采用的電壓為40 kV,電流為10 mA,靶源為Cu-Kα,掃描范圍為10°~90°。

1.5 電化學實驗

電化學實驗采用傳統的三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),對電極為Pt片(10 mm×10 mm),工作電極為浸泡在2種介質中不同時間的5754鋁合金試樣。對浸泡在2種介質中1、5、10和15 d的電化學試樣進行電化學測試,測量工作電極的開路電位和EIS。測試前參比電極和對電極進行紫外滅菌處理,避免引入雜菌,且測試在室溫無菌環境下進行,保證測試過程穩定。EIS的測試頻率范圍為10-2~104 Hz,幅值是±5 mV。

實驗結果及討論

2.1 腐蝕速率

采用失重法得到的5754鋁合金在含有微生物B.subtilis的人工海水中和滅菌海水中浸泡15 d后的腐蝕速率分別為12.02和75.70 mg/(dm2·d)。可見,在海水環境中,微生物B.subtilis的存在大大降低了鋁合金的腐蝕速率,對抑制鋁合金腐蝕起到重要作用。

2.2 表面形貌及組成

圖1為5754鋁合金在不同溶液中浸泡前后的形貌及表面膜層的成分分析結果。從圖中可以看出,浸泡前的鋁合金表面劃痕清晰,此時的鋁合金并無明顯點蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕現象(圖1a)。在滅菌海水中浸泡15 d后,鋁合金基體表面零星分散著顆粒物質,而且基體表面的劃痕清晰可見(圖1b)。而在含B.subtilis的海水中浸泡15 d后,鋁合金表面覆蓋著一層均勻致密的膜層,觀察不到基體表面的劃痕(圖1c),對膜層進行局部放大后發現該膜層由細小均勻的針狀物質組成,膜層表面能觀察到零星分散著的微生物(圖1d)。

圖1

圖1   5754鋁合金在不同溶液中浸泡前后的表面形貌及成分分析

(a) original morphology of 5754 Al alloy

(b) immersed in sterilized seawater for 15 d

(c) immersed in seawater with bacteria for 15 d

(d) partial magnification of the film in Fig.1c (Inset shows the morphology of bacteria)

(e) EDS result of zone 1 in Fig.1b

(f) EDS result of zone 2 in Fig.1c

Fig.1   Surface morphologies and composition analyses of 5754 Al alloy


對浸泡后的5754鋁合金表面進行EDS分析,結果表明,浸泡在不含微生物的海水中15 d后,鋁合金表面仍然以Al元素為主,另外還發現了大量的O元素,5754鋁合金表面主要為Al的氧化物(圖1e)。而浸泡在含微生物的海水中15 d后,鋁合金表面并沒有發現Al元素,說明材料表面覆蓋著較厚的膜層(圖1f)。膜層以O元素為主,質量分數為47.73%,另外,還含有大量的Ca和C元素,質量分數分別為31.46%和19.09%,除此之外,還發現了少量的Mg元素。海水中含有大量的Ca2+和Mg2+,而在5754鋁合金表面的膜層中也發現了大量的Ca和Mg元素,說明海水中的Ca2+和Mg2+在5754鋁合金表面發生了沉積并聚集形成均勻致密的膜層,從而阻礙了5754鋁合金與海水的直接接觸,抑制了5754鋁合金的腐蝕。

2.3 鋁合金表面物相

為了進一步確定5754鋁合金在2種溶液中浸泡一段時間后表面膜層的物相組成,對浸泡后的5754鋁合金表面進行XRD物相分析,結果如圖2所示。在含微生物的海水中,5754鋁合金表面膜層的主要物相組成為CaMg(CO3)2,該結果與EDS結果相一致。而在不含微生物的海水中,5754鋁合金表面物相組成以Al2O3為主,表明5754鋁合金表面可能發生腐蝕,腐蝕產物以氧化物為主。通過對比,發現微生物B.subtilis對5754鋁合金在海水中的腐蝕行為影響較大,有B.subtilis存在時,鋁合金表面形成一層由CaMg(CO3)2組成的膜層。微生物的存在會影響礦物質在材料表面的沉積過程[26],研究發現,變異菌株B.subtilis能分泌大量EPS[25],而海水中含有大量的Ca2+、Mg2+,微生物新陳代謝產生的有機基質能絡合無機離子,加速其在材料表面的沉積,最終形成一層以碳酸鹽為主要成分的均勻致密的生物礦化膜。EDS和XRD結果證實了B.subtilis的存在加速了生物礦化膜在5754鋁合金表面的形成,并將5754鋁合金與海水隔開,從而降低了5754鋁合金的腐蝕速率。

圖2

圖2   5754鋁合金在2種溶液中浸泡15 d后表面的XRD譜

Fig.2   XRD spectra of 5754 Al alloy after soaking for 15 d in two solutions


2.4 腐蝕形貌分析

5754鋁合金在2種不同海水中浸泡15 d后去掉表面腐蝕產物膜,表面的腐蝕形貌輪廓如圖3所示。從圖中可以看出,浸泡在滅菌海水中的鋁合金表面點蝕嚴重,點蝕坑數量較多,對點蝕坑的深度和尺寸進行統計分析,發現浸泡在滅菌海水中的鋁合金表面點蝕坑平均深度為7.3 μm,平均直徑為25.3 μm,點蝕坑深度最大達到8.5 μm。而浸泡在含微生物B.subtilis的海水中,鋁合金表面幾乎沒有發現點蝕現象,經統計表明,鋁合金表面點蝕坑的最大深度為3.4 μm,遠小于浸泡在滅菌海水中鋁合金表面的最大點蝕坑深度(8.5 μm)。通過對比發現,微生物B.subtilis的存在,可以抑制鋁合金在海水中的點蝕,主要原因是海水中含有大量的Ca2+和Mg2+,微生物新陳代謝產生的胞外聚合物會絡合海水中的Ca2+和Mg2+等金屬離子,并最終形成由有機物和無機物共同組成的生物礦化膜[20~22]。鋁合金浸泡后的表面形貌及膜層組成分析結果也證實了該結論,均勻致密的膜層阻礙了基體材料與腐蝕介質(尤其是Cl-)之間的物質交換,同時礦化膜的形成降低了O2的交換頻率,對腐蝕的發生存在抑制作用,尤其抑制了鋁合金的點蝕行為。

圖3

圖3   5754鋁合金浸泡前后的表面腐蝕輪廓圖

Color online

Fig.3   2D (a, c, e) and 3D (b, d, f) surface profile images of 5754 Al alloy before (a, b), and after immersion for 15 d in sterile (c, d) and inoculated B.subtilis (e, f) seawater (Arrows show the locations of pitting)


2.5 電化學結果

采用電化學工作站測試的5754鋁合金在2種溶液中浸泡不同時間的EIS分別如圖4和5所示。從Nyquist圖(圖4a)可以看出,在無菌條件下,阻抗弧半徑隨著浸泡時間的延長逐漸減小,說明此時間段試樣的阻抗越來越小,耐蝕性逐漸降低,試樣的腐蝕速率不斷增加,主要是因為隨著浸泡時間的增加,由于Cl-的存在,加速了陽極溶解過程[27],而且5754鋁合金中含有合金元素,導致第二相的存在,在Cl-的侵蝕下[6],鋁合金試樣表面的點蝕越來越嚴重[28],腐蝕產物堆積在金屬基體表面,影響了陰極和陽極之間的物質交換,造成腐蝕速率不斷上升。Bode圖(圖4b)中低頻區對應的阻抗的對數也出現了逐漸降低的趨勢,說明腐蝕速率不斷增加,與Nyquist圖的結果一致。

圖4

圖4   5754鋁合金在不含微生物B.subtilis的海水中浸泡不同時間的EIS

(a) Nyquist plots

(b) Bode impedance plots

(c) Bode angle plots

Fig.4   EIS of the 5754 Al alloy in seawater without B.subtilis for different immersion time (Z'—real part of impedance, Z''—imaginary part of impedance, Z—impedance, f—frequency)


而在有微生物B.subtilis存在的海水中,EIS的變化規律完全不同。由圖5a可以看出,隨著時間增加,5754鋁合金的阻抗弧半徑出現了先降低后增大的趨勢,試樣在腐蝕浸泡的第5 d,阻抗弧半徑出現明顯的降低,說明在浸泡初期,5754鋁合金表面的阻抗逐漸減小,腐蝕速率有所升高,主要是因為微生物的代謝過程需要時間,浸泡時間較短(1和5 d)時,5754鋁合金表面沒有形成保護性膜層,腐蝕性介質與5754鋁合金基體直接接觸,導致腐蝕加劇。隨著浸泡時間的延長,微生物進入對數生長期,此時新陳代謝較為旺盛,在5754鋁合金表面逐漸形成均勻致密的生物膜層,將材料基體與海水隔開。隨著浸泡時間的繼續延長(10 d后),試樣的阻抗弧半徑增加明顯,阻抗越來越大,腐蝕速率明顯降低。Bode圖(圖5b)表明,在高頻區的阻抗較為穩定,而在低頻區,阻抗逐漸升高,試樣在浸泡初期,阻抗大約為104.8 Ω·cm,而隨著時間的增加,試樣的阻抗逐漸增大,浸泡15 d時甚至達到了105.5 Ω·cm,表明在微生物B.subtilis存在的海水環境中,隨著時間的增長,5754鋁合金試樣的阻抗越來越大,有效抑制了5754鋁合金的腐蝕,對5754鋁合金在海水中的腐蝕起到很好的保護作用。相角圖(圖5c)中始終存在由2個時間常數組成的較寬的波峰,低頻區的時間常數可能與雙電層(EDL)有關,而高頻區的時間常數歸因于金屬表面膜層。

圖5

圖5   5754鋁合金在含微生物B.subtilis的海水中浸泡不同時間的EIS

(a) Nyquist plots

(b) Bode impedance plots

(c) Bode angle plots

Fig.5   EIS of the 5754 Al alloy in seawater with B.subtilis for different immersion time


為了進一步分析EIS測試結果,采用圖6中的等效電路圖進行擬合,擬合結果如表1和2所示。在擬合時,通常用固定相元件(CPE)代替理想電容C來解釋非平面界面和傳質過程的不均勻性所造成的分散效應,CPE的阻抗(ZCPE)用式(2)來表示:

圖6

圖6   5754鋁合金在2種溶液中浸泡不同時間的等效電路圖

Fig.6   Equivalent circuit diagrams for 5754 Al alloy immersed in seawater with and without B.subtilis for 1 d (a), 5 d, 10 d and 15 d (b) (Rs—electrolyte resistance, Rf—resistance of products film or mixture film, Qf—constant phase element (CPE) of product film or mixture film, Rct—charge transfer resistance, Qdl—CPE of electron transfer reaction)


表1   5754鋁合金在不含微生物的海水中浸泡不同時間的電化學擬合參數

Table 1  Electrochemical fitting parameters of 5754 Al alloy immersed in seawater without bacteria for different time

Time
d
Rs
Ω·cm2
Qf Rf
Ω·cm2
Qdl Rct
Ω·cm2
χ2
Yf
Ω-1·cm-2·snf
nf Y0
Ω-1·cm-2·sn
n
1 10.79 - - - 4.17×10-5 0.907 1.61×105 0.00217
5 9.15 3.07×10-5 0.905 6.99×104 1.34×10-4 0.530 2.28×104 0.00321
10 10.84 2.03×10-5 0.923 3.56×104 1.62×10-4 0.733 1.48×104 0.00410
15 10.66 4.60×10-4 0.724 1.68×102 2.95×10-5 0.948 1.23×104 0.00160

Note:Yf, Y0—a constant related to potential,nf—exponent of Qf,n—exponent of Qdlχ2—Chi squared error

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表2   5754鋁合金在含微生物的海水中浸泡不同時間的電化學擬合參數

Table 2  Electrochemical fitting parameters of 5754 Al alloy immersed in seawater with bacteria for different time

Time
d
Rs
Ω·cm2
Qf Rf
Ω·cm2
Qdl Rct
Ω·cm2
χ2
Yf
Ω-1·cm-2·snf
nf Y0
Ω-1·cm-2·sn
n
1 9.34 - - - 1.42×10-5 0.912 1.97×105 0.00359
5 9.85 7.60×10-4 0.594 3.28×103 3.39×10-5 0.950 8.81×104 0.00017
10 10.12 3.56×10-4 0.673 4.33×103 3.44×10-5 0.952 1.11×105 0.00294
15 9.35 2.50×10-4 0.687 9.50×103 2.43×10-5 0.984 3.03×105 0.00023

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?CPE=1/?(??)?(2)

式中,j為虛部,j2=-1;ω是角頻率,ω=2(其中,f為頻率);n是CPE指數(0<n<1),n代表偏離純電容的程度,n=1時,就是純電容;Q表示CPE常數。在2種溶液中浸泡1 d的EIS結果采用僅含1個固定相元件的等效電路圖(圖6a)進行擬合,浸泡較長時間的EIS結果采用含有2個固定相元件的等效電路圖(圖6b)進行擬合。從EIS中確定的合金表面膜層電阻(Rf)與電荷轉移電阻(Rct)之和的變化趨勢如圖7所示。從圖中可以明顯看出,浸泡在不含微生物的海水中,5754鋁合金的2種電阻之和隨著時間的延長逐漸降低,說明腐蝕速率逐漸升高。而浸泡在含有微生物的海水中,2種電阻之和出現了先降低后升高的趨勢,說明在含有B.subtilis的海水中,5754鋁合金的腐蝕速率先增大后減小。在浸泡初期,5754鋁合金直接與海水接觸,腐蝕速率逐漸升高,隨著浸泡時間的延長,微生物在5754鋁合金表面的附著越來越多,新陳代謝越來越旺盛,微生物代謝產生的有機物質絡合海水中的Ca2+和Mg2+,并最終形成生物礦化膜,從而抑制了鋁合金的腐蝕,降低了5754鋁合金在海水中的腐蝕速率。電化學結果進一步證實了微生物B.subtilis的存在促進了5754鋁合金表面生物礦化膜的形成,緩解了其在海水中的腐蝕,可以利用微生物誘導礦化這一思路來解決海水對鋁合金的腐蝕問題。

圖7

圖7   5754鋁合金在2種溶液中浸泡不同時間的膜層電阻與電荷轉移電阻之和隨時間的變化

Fig.7   The sum of Rf and Rct variation of 5754 Al alloy immersed in seawater with and without B.subtilis for different time


結論

(1) 5754鋁合金在滅菌的海水環境中腐蝕較快,腐蝕速率為75.70 mg/(dm2·d)。而在接種微生物B.subtilis的海水中,腐蝕速率明顯降低,僅為12.02 mg/(dm2·d),微生物的存在降低了鋁合金在海水中的腐蝕速率。

(2) 浸泡在含微生物B.subtilis的海水中,鋁合金試樣表面逐漸形成由細小均勻的針狀物質組成的膜層,該膜層的主要成分為CaMg(CO3)2。

(3) 隨著浸泡時間的延長,微生物B.subtilis的新陳代謝逐漸旺盛,分泌的代謝產物逐漸與海水中的Ca2+和Mg2+絡合,形成均勻致密的有機-無機混合膜層,該膜層阻礙了Cl-對鋁合金的侵蝕,抑制了鋁合金在海水中的點蝕現象。



來源--金屬學報

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    【本文標簽】:鋁合金檢測 鋁合金測試 第三方檢測機構
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