金屬玻璃又稱非晶合金，是一種新型亞穩態合金材料，因其微觀結構長程無序而具有優異的物理、化學、力學性能及超高的熱力學穩定性[1,2]。由于金屬玻璃兼具固態和液態的特征，在工程和結構材料領域受到了廣泛關注。其中鋯基金屬玻璃已成功應用在美國、日本和中國的工業和軍事領域[3]。1960年Klement等[4]通過快速凝固方法，在冷卻速率高達105~106 K/s[5]的條件下首次得到了二元Au75Si25非晶合金。較快的冷卻速率是合金液體能否形成玻璃態的關鍵，它決定了金屬玻璃的形成尺寸，進而影響著大塊金屬玻璃的應用。通常，添加微量元素可以調控合金材料的非晶形成能力[6,7]以此調控合金的性能[8,9]。研究[10,11]表明，添加微量Al元素可以提高Cu50Zr50二元金屬玻璃非晶形成能力以及力學性能(如塑性、屈服強度、Young's模量等)。分子動力學模擬(molecular dynamics)發現Al元素的添加增加了鋯基金屬玻璃的二十面體原子團簇含量，降低了體系的結晶程度[8,10,11]，從而提高了鋯基金屬玻璃非晶形成能力。另外，Ag元素的增加可以微弱地提高Cu-Zr基金屬玻璃的壓縮塑性[12~14]。對于Cu-Zr-Ag-Al四元金屬玻璃，同時增加Ag和Al元素，其斷裂強度可達1560~1820 MPa，壓縮塑性可達0.3%~7.4%[15,16]，即微量元素的添加可以在維持金屬玻璃斷裂強度的基礎上提高壓縮塑性。由此可見，微量元素可以改變金屬玻璃體系的微觀結構，進而影響合金材料的宏觀性能。

納米壓痕技術一般被用來研究金屬玻璃納米尺度的變形行為[17,18]。Liu等[19]通過射頻磁控濺射技術在單晶Si基板上制備出微米級厚度的鋯基金屬玻璃涂層，利用納米壓痕技術研究其變形行為。當壓痕深度大于或等于涂層厚度時，涂層界面會阻止剪切帶擴展并促進剪切帶增殖，從而提高材料延展性。Yang等[20]利用配有球形壓頭的納米壓痕方法研究了金屬玻璃的結構不均勻性與彈性變形的關系，實驗結果表明，金屬玻璃在原子尺度上由“軟”相和“硬”相組成，這種不均勻結構使得金屬玻璃在室溫下呈現出非彈性變形行為。Yoo等[21]通過納米壓痕蠕變實驗研究了Cu-Zr二元金屬玻璃在室溫下的變形，結果表明金屬玻璃蠕變行為受內部條件(初始自由體積量)和外部條件(壓痕加載速率)的共同影響。Burgess等[22]通過納米壓痕手段研究了Zr57Ti5Cu20-Ni8Al10大塊金屬玻璃隨載荷增加過程中剪切帶擴展的變化，結果表明隨著壓痕載荷的增加，硬度和模量都會下降。本工作借助納米壓痕實驗手段，系統地研究了微量Ag元素添加對Cu45Zr45Al10-xAgx (x = 1、2、3、5，原子分數，%，下同)體系金屬玻璃蠕變行為的影響，分析了體系內部的蠕變行為對加載速率的依賴性，為金屬玻璃的熱穩定性和塑性起源與微觀原子結構的關聯性研究奠定理論基礎。

將純度大于99.95%的Zr、Cu、Al和Ag原料按照原子組分為Cu45Zr45Al10-xAgx (x = 1、2、3、5)配制，采用真空電弧爐在高純Ar氣保護中熔煉成母合金錠，多次熔煉后吸入銅模，制備出尺寸為2 mm × 30 mm × 1 mm的板狀樣品。

采用Diamond差示掃描量熱儀(DSC)進行熱力學表征。所有樣品通過線切割切成15 mg的小塊，并將切好的樣品放入Al2O3坩堝中。采用高純N2保護，將樣品從室溫加熱至770 K，升溫速率為20 K/min，研究微量Ag元素添加對金屬玻璃熱力學參數的影響。

采用DMAX-2500/PC X射線衍射儀(XRD，CuKα射線)對所有樣品進行結構表征，最大功率為18 kW，工作電壓40 V，掃描角度20°~80°，掃描速率4°/min。

采用配有Berkovich壓頭的Hysitron Triboindenter納米壓痕分析儀研究納米尺度的力學性能，該設備的位移分辨率和載荷分辨率分別為1 nm和1 μN。所有實驗均采用載荷控制模式，最大載荷為8 mN，普通測試保載時間為5 s，蠕變測試保載時間為40 s，選用0.5、1、10 和50 mN/s 4種加載速率。所有樣品鑲嵌并拋光，測試前將設備的熱漂值控制在0.05 nm/s以內，為了減少樣品表面應力狀態、粗糙度等對結果的影響，對不同條件的樣品進行6次測試，以得到可靠實驗數據。

圖1a和b分別為不同Ag含量Cu-Zr-Al基金屬玻璃的XRD譜和DSC曲線。從圖1a可見，曲線在38°附近出現非晶漫散峰，在69°附近出現峰強較弱的第二非晶漫散峰，說明所有樣品的微觀結構呈非晶態。使用pseudo-Voigt方法對XRD曲線第一最強峰進行擬合，得到峰位以及半高寬的變化規律，分別如圖1c和d所示。可以看出，隨著微量元素Ag含量增加，非晶漫散峰峰位向低角度方向移動，當Ag含量達到3%時，衍射角移至最小值，之后隨Ag含量的增加而大幅度向高角度移動，說明Ag含量添加到5%時原子間距發生了收縮[23]。非晶漫散峰半高寬隨Ag含量增加至2%時，急劇降低，之后，雖然Ag含量升高至5%，但半高寬趨于穩定，說明原子結構隨Ag含量增加更有序，體系能量更低。圖1b使用切線法得到樣品的玻璃轉變溫度(Tg)和晶化開始溫度(Tx)。可見，隨著Ag含量增加，玻璃轉變溫度分別為713、709、705和695 K，晶化開始溫度分別為790、787、782和770 K，即玻璃轉變溫度與晶化開始溫度隨微量元素Ag含量增加而降低。

金屬玻璃的蠕變受應力、溫度以及熱歷史等多重因素的影響，當體系受到外界力或熱的變化，原子會發生局部重排，結構趨向于更致密狀態[24]。本工作關注恒定應力作用下的結構弛豫過程，分析Ag元素添加對體系內部微結構的影響以及蠕變行為對應變速率的依賴性。

圖2為不同Ag含量Cu45Zr45Al10-xAgx金屬玻璃在不同加載速率下，保載時間40 s后得到的載荷-位移曲線。可見，完全卸載應力之后壓痕深度沒有回到起始點，說明蠕變過程中發生了塑性變形，并且Ag含量為5%時蠕變抗性更好，金屬玻璃硬度提高。

圖3為不同Ag含量Cu45Zr45Al10-xAgx金屬玻璃在不同加載速率下的蠕變曲線。不同含量Ag元素添加的Cu-Zr-Al基金屬玻璃以及同一成分不同加載速率條件下的蠕變深度不同，且蠕變深度對加載速率有著明顯的依賴性，加載速率越高，蠕變深度越大，并且隨著Ag含量的增加，該體系的蠕變深度變淺。以Ag含量為1%、加載速率為0.5 mN/s的Cu-Zr-Al基金屬玻璃的蠕變曲線為例，通過經驗公式(1)進行擬合，擬合曲線如圖4a所示。

式中，h和t分別為蠕變過程中的蠕變深度和蠕變時間；h0和t0分別為蠕變初始階段位移和時間；a、b、k是擬合常數。根據Johnson和Samwer[25]提出的塑性變形模型，蠕變過程中硬度(H)和應變速率($\dot{?}$)之間存在如下關系：

式中，m為應變速率敏感指數，C為常數。應變速率與瞬時壓入深度($\dot{?}$)正相關，即：

壓頭與樣品接觸面積(A)可以表示為：A = πr2 = π(2Rh - h2)，其中r為接觸圓半徑，R為壓頭半徑。H與A的關系為：

式中，P為壓入最大載荷。由式(1)~(4)可以得到m。進一步對式(2)取對數，代入Ag含量為1%、加載速率為0.5 mN/s時金屬玻璃蠕變過程的納米壓痕數據，得到圖4b。圖中曲線線性部分的斜率為m。Ag含量為1%、2%、3%和5%時，m分別為(4.75 ± 0.02) × 10-3、(4.83 ± 0.04) × 10-3、(4.56 ± 0.03) × 10-3和(2.43 ± 0.03) × 10-3。可見，當Ag含量為1%和2%時，m值幾乎沒有變化，而Ag含量增加至5%時m值最小，說明金屬玻璃蠕變抗力隨Ag含量增加而增加。

根據Johnson和Samwer[25]提出的協同剪切模型，本工作估算了剪切轉變區體積。該模型剪切轉變區激活能(W)可以通過下式計算：

式中，α ≈ 1/4，ξ ≈ 3[26]；G0和τc分別為金屬玻璃在0 K溫度下的剪切模量和臨界剪切強度；τ為臨界剪切應力；γc為平均彈性極限；Ω為剪切轉變區體積。

金屬玻璃蠕變過程，是一種內部變形單元被激活的過程。對于金屬玻璃而言，在塑性變形過程中，體系內部變形單元越多其變形程度越大，這些變形單元通常用Argon[27]提出的剪切轉變區(shear transformation zone，STZ)模型表示，剪切轉變區體積可定量表示金屬玻璃的局部變形程度。在恒應力作用下，計算出來的剪切轉變區體積可直接解釋該材料的蠕變行為[28]。根據Pan等[26]提出的式(6)計算得到Ω：

式中，γc ≈ 0.027，τc / G0 = 0.036，τ / τc ≈ 0.679[26]；ΔV*為熱激活體積；τ ≈ $?/\mathrm{3}\sqrt[]{\mathrm{3}}$。式(6)可改寫成：

計算所得Ω如圖5所示。可見，Ag含量越多Ω越大。研究[29]表明，Ω越大，局部流動單元容易被激活。塑性變形中的大尺寸流動單元會產生較大的內部應力集中，從而容易發生熱激活。金屬玻璃的塑性變形是通過多重剪切帶擴展實現的，該過程往往體現在曲線上的鋸齒現象，這種情況是由自由體積累積機制控制[29]所導致的剪切帶不穩定造成的。而剪切帶的初始形成是由多個剪切轉變區連通所導致，剪切轉變區體積大更容易形成剪切帶從而提高金屬玻璃體系的塑性[30,31]。結合納米壓痕硬度測試，隨著Ag含量增量，硬度分別為(7.7 ± 0.1)、(7.6 ± 0.2)、(7.7 ± 0.2)和(7.8 ± 0.1) GPa，說明Ag含量為5%的Cu-Zr-Al基金屬玻璃體系在維持高硬度的基礎上提高了該Cu-Zr-Al基金屬玻璃體系的塑性。

為進一步理解Ag元素添加對Cu-Zr-Al基金屬玻璃蠕變過程弛豫的影響，使用Kohlrausch-Williams-Watts (KWW)方程(9)[32]對蠕變深度曲線擬合，研究蠕變深度與時間的關系曲線，見圖6。

式中，τ'為塑性延遲特征弛豫時間；β為擴展指數，代表在變形過程中與指數關系的偏差。圖7a和b分別顯示了τ'和β與加載速率的關系。可以看出，隨著加載速率增加τ'降低，說明Ag含量越大金屬玻璃在蠕變過程中越快達到平衡狀態[32]。另一方面，β隨著加載速率增加而降低，這說明在加載速率變大時，變形過程中蠕變深度逐漸變大，剪切轉變區激活能分布變得更寬、更不均勻。圖7c和d顯示了τ'和β與Ag含量添加關系。當加載速率為0.5 mN/s時，隨著Ag含量增加，τ'與β增大。變形過程中剪切轉變區內原子流動性降低會導致蠕變深度減少。金屬玻璃的硬度提高是因為其體系內部變形單元少而引起剪切轉變區的協同運動能力降低。β增加表明剪切轉變區集體運動趨勢降低，導致金屬玻璃在Ag含量增加之后變硬[27]。

(1) 采用銅模吸鑄法制備得到不同Ag含量的Cu45Zr45Al10-xAgx (x = 1、2、3、5)金屬玻璃，發現隨著Ag含量的增加，XRD曲線的最強峰峰位向右偏移且半高寬變小，表明Ag元素的微量添加提高了該金屬玻璃體系的有序度。通過DSC分析發現，隨著Ag含量增加，該金屬玻璃的玻璃轉變溫度不斷降低。

(2) 利用經驗方程擬合納米壓痕蠕變曲線，計算求得應變速率敏感指數(m)的變化。結果表明，當Ag含量為5%時，m最小，表明此金屬玻璃的蠕變抗性最大。該體系的蠕變行為對加載速率有著依賴性，加載速率越快蠕變抗性越差。

(3) 利用KWW方程擬合蠕變深度曲線得到隨著Ag含量增加，特征弛豫時間(τ')變慢，擴展指數(β)增加；且通過計算求得剪切轉變區體積(Ω)隨著Ag含量的增加不斷變大。結果表明Ag含量為5%的Cu-Zr-Al基金屬玻璃體系，在維持高硬度的基礎上提高了塑性。